感光性組合物及具有其固化層的印刷電路板的制作方法
【專利摘要】為了能夠在印刷電路板上形成能良好地顯影、能長(zhǎng)時(shí)間維持絕緣性、且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的固化皮膜，感光性組合物含有：(A)含羧基感光性化合物、(B)光聚合引發(fā)劑、以及(C)環(huán)氧化合物，或者還含有(D)不具有羧基的感光性化合物，該感光性組合物的雙鍵當(dāng)量在不含有機(jī)溶劑和填料的狀態(tài)下為400以上。另一方式中，為含有：(A’)含羧基化合物、(B)光聚合引發(fā)劑、以及(C)環(huán)氧化合物的感光性組合物，相對(duì)于前述(A’)含羧基化合物的羧基1當(dāng)量，前述(C)環(huán)氧化合物的環(huán)氧基為1.5當(dāng)量以上且4當(dāng)量以下，該感光性組合物中所含的液態(tài)成分的含有率相對(duì)于除有機(jī)溶劑和填料之外的全部成分為5質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。
【專利說(shuō)明】感光性組合物及具有其固化層的印刷電路板

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及感光性組合物及具有其固化層的印刷電路板。

【背景技術(shù)】
[0002] 印刷電路板中，在具有電路圖案的導(dǎo)體層的基材上形成有阻焊膜。作為這種阻焊 膜的材料，以往提出了各種感光性組合物。例如，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種永久抗蝕劑用感 光性樹脂組合物，其包含具有羧基的聚合物、具有烯屬不飽和鍵的光聚合性化合物和光聚 合引發(fā)劑。
[0003] 然而，近年來(lái)，特別是在阻焊劑等感光性組合物用于車載用的印刷電路板時(shí)，在高 溫高濕度環(huán)境下，要求長(zhǎng)時(shí)間維持絕緣性、不產(chǎn)生裂紋這樣的機(jī)械強(qiáng)度。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2005-99647號(hào)公報(bào)（權(quán)利要求書）


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的問(wèn)是頁(yè)
[0008] 然而，對(duì)于現(xiàn)有的感光性組合物，在光聚合性單體的含量多時(shí)，在高溫高濕度下， 存在無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間維持絕緣性或產(chǎn)生大量裂紋這樣的問(wèn)題。
[0009] 另一方面，減少光聚合性單體的含量時(shí)，靈敏度降低，因此還存在圖案形成變得困 難這樣的問(wèn)題。
[0010] 本發(fā)明是鑒于如前所述的現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題而做出的，其基本目的在于提供能夠形 成能良好地形成圖案、能長(zhǎng)時(shí)間維持絕緣性、且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的固化皮膜的感光性組合物。
[0011] 進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于提供具有具備這種優(yōu)異特性的感光性組合物的固化層的 長(zhǎng)期可靠性高的印刷電路板。
[0012] 用于解決問(wèn)題的方案
[0013] 為了達(dá)成前述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方式，提供一種感光性組合物，其特征在 于，含有：
[0014] (A)含羧基感光性化合物、
[0015] ⑶光聚合引發(fā)劑、以及
[0016] (C)環(huán)氧化合物，
[0017] 該感光性組合物的雙鍵當(dāng)量在不含有機(jī)溶劑和填料的狀態(tài)下為400以上。
[0018] 另一方式中，提供一種感光性組合物，其特征在于，除上述各成分之外還含有（D) 不具有羧基的感光性化合物。
[0019] 根據(jù)優(yōu)選的方式，在不含有機(jī)溶劑和填料的狀態(tài)下，前述感光性組合物的雙鍵當(dāng) 量為400以上且680以下、更優(yōu)選為450以上且650以下、進(jìn)一步優(yōu)選為500以上且650以 下。進(jìn)而根據(jù)優(yōu)選的方式，前述（A)含羧基感光性化合物和（D)不具有羧基的感光性化合物 的混合成分中的（D)成分的含有率為30質(zhì)量％以下。根據(jù)更優(yōu)選的方式，相對(duì)于前述（A) 含羧基化合物的羧基1當(dāng)量，前述（C)環(huán)氧化合物的環(huán)氧基為1. 5當(dāng)量以上。
[0020] 進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的第二方式，提供一種感光性組合物，其特征在于，含有：
[0021] (A'）含羧基化合物、
[0022] (B)光聚合引發(fā)劑、以及
[0023] (C)環(huán)氧化合物，
[0024] 相對(duì)于前述（A'）含羧基化合物的羧基1當(dāng)量，前述（C)環(huán)氧化合物的環(huán)氧基為 1. 5當(dāng)量以上且4當(dāng)量以下，該感光性組合物中所含的液態(tài)成分的含有率相對(duì)于除有機(jī)溶 劑和填料之外的全部成分為5質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。
[0025] 根據(jù)優(yōu)選的方式，前述（C)環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的數(shù)量為2。
[0026] 進(jìn)而根據(jù)本發(fā)明，還提供一種印刷電路板，其特征在于，具有使用前述感光性組合 物而形成的固化層。
[0027] 發(fā)明的效果
[0028] 本發(fā)明的第一方式的感光性組合物如前所述通過(guò)使感光性組合物的雙鍵當(dāng)量在 不含有機(jī)溶劑和填料的狀態(tài)下為400以上，從而能夠良好地形成圖案，即使在高溫高濕度 下也能長(zhǎng)時(shí)間維持絕緣性，并且能夠抑制裂紋的產(chǎn)生。因此，通過(guò)使用具有這種優(yōu)異特性的 感光性組合物來(lái)形成阻焊膜、層間絕緣層等固化層，從而能夠提供長(zhǎng)期可靠性高的印刷電 路板。
[0029] 另外，本發(fā)明的第二方式的感光性組合物如前所述含有：(A'）含羧基化合物、（B) 光聚合引發(fā)劑、以及（C)環(huán)氧化合物，相對(duì)于前述（A'）含羧基化合物的羧基1當(dāng)量，前述 (C)環(huán)氧化合物的環(huán)氧基為1. 5當(dāng)量以上且4當(dāng)量以下，該感光性組合物中所含的液態(tài)成分 的含有率相對(duì)于除有機(jī)溶劑和填料之外的全部成分為5質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，從而 能夠良好地形成圖案，即使在高溫高濕度下也能長(zhǎng)時(shí)間維持絕緣性，并且能夠抑制裂紋的 產(chǎn)生。因此，通過(guò)使用具有這種優(yōu)異特性的感光性組合物來(lái)形成阻焊膜、層間絕緣層等固化 層，從而能夠提供長(zhǎng)期可靠性高的印刷電路板。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1為示出實(shí)施例和比較例的液態(tài)判定中使用的2根試管的側(cè)視示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 根據(jù)本發(fā)明人等的研究，發(fā)現(xiàn)含有（A)含羧基感光性化合物、（B)光聚合引發(fā)劑、 以及（C)環(huán)氧化合物的感光性組合物、或者還含有（D)不具有羧基的感光性化合物的感光 性組合物，且該感光性組合物的雙鍵當(dāng)量在不含有機(jī)溶劑和填料的狀態(tài)下為400以上時(shí)， 能夠解決本發(fā)明的問(wèn)題。
[0032] 發(fā)現(xiàn)，前述不具有羧基的感光性化合物、即感光性單體（光聚合性單體）的含量 多時(shí)，在高溫高濕度下無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間維持絕緣性，另一方面，減少感光性單體的含量時(shí)，靈敏 度降低，因此圖案形成變得困難這樣的問(wèn)題在將感光性組合物中的有機(jī)成分的總量的雙鍵 當(dāng)量設(shè)為特定的范圍、即前述感光性組合物的雙鍵當(dāng)量在不含有機(jī)溶劑和填料的狀態(tài)下為 400以上的情況下能夠解決，從而完成了本發(fā)明。
[0033] 進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，發(fā)現(xiàn)，含有（A'）含羧基化合物、(B)光聚合引發(fā)劑、 以及（C)環(huán)氧化合物的感光性組合物，相對(duì)于前述（A'）含羧基化合物的羧基1當(dāng)量，前述 (C)環(huán)氧化合物的環(huán)氧基為1. 5當(dāng)量以上且4當(dāng)量以下，該感光性組合物中所含的液態(tài)成分 的含有率相對(duì)于除有機(jī)溶劑和填料之外的全部成分為5質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下時(shí)，能 夠解決本發(fā)明的問(wèn)題。此處，是否為"液態(tài)"的判定在20°C下進(jìn)行。
[0034] 如前所述，不具有羧基的感光性化合物、即感光性單體（光聚合性單體）的含量多 時(shí)，容易發(fā)生在高溫高濕度下無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間維持絕緣性這樣的問(wèn)題，本發(fā)明的感光性組合物 不含有感光性單體、或者即使在含有時(shí)也為少量，因此發(fā)生這種問(wèn)題的擔(dān)心較少。另一方 面，發(fā)現(xiàn)，減少感光性單體的含量時(shí)，通常軟化點(diǎn)提高，因此溶解性降低，圖案形成變得困難 這樣的問(wèn)題在前述（C)環(huán)氧化合物的環(huán)氧基相對(duì)于前述（A'）含羧基化合物的羧基1當(dāng)量 為1. 5當(dāng)量以上且4當(dāng)量以下，該感光性組合物中所含的液態(tài)成分的含有率相對(duì)于除有機(jī) 溶劑和填料之外的全部成分為5質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的情況下能夠解決，從而完成 了本發(fā)明。
[0035] 以下，說(shuō)明本發(fā)明的感光性組合物的各構(gòu)成成分。
[0036] 前述含羧基感光性化合物（A)中的烯屬不飽和雙鍵優(yōu)選源自丙烯酸或甲基丙烯 酸或它們的衍生物。
[0037] 另一方面，作為前述含羧基化合物（A'），可以使用分子中具有羧基的公知慣用的 樹脂化合物。作為含羧基樹脂，其自身不具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基樹脂、具有烯屬不飽 和雙鍵的含羧基感光性樹脂中的任意者均可以使用，不限定于特定的物質(zhì)，含羧基感光性 樹脂從光固化性、耐顯影性的方面出發(fā)更優(yōu)選。
[0038] 作為這種含羧基感光性化合物或含羧基化合物的具體例，可列舉出以下列舉那樣 的化合物（低聚物和聚合物均可）。
[0039] (1)通過(guò)（甲基）丙烯酸等不飽和羧酸和苯乙烯、a _甲基苯乙烯等具有不飽和雙 鍵和苯環(huán)的化合物的共聚而得到的含羧基樹脂。
[0040] (2)使通過(guò)（甲基）丙烯酸等不飽和羧酸和苯乙烯、a -甲基苯乙烯等具有不飽和 雙鍵和苯環(huán)的化合物的共聚而得到的含羧基樹脂與分子內(nèi)具有1個(gè)以上烯屬不飽和基團(tuán) 和1個(gè)環(huán)氧基的化合物進(jìn)行反應(yīng)而形成的含羧基感光性樹脂。
[0041] (3)利用芳香族二異氰酸酯、和二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含羧基二元醇化合 物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、 雙酚A系環(huán)氧烷加成物二醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物等二醇化合物的加聚反應(yīng) 而進(jìn)行的含羧基聚氨酯樹脂的合成中加入（甲基）丙烯酸羥基烷基酯等分子內(nèi)具有1個(gè)羥 基和1個(gè)以上（甲基）丙烯?；幕衔锒M(jìn)行了末端（甲基）丙烯?；暮然泄?性聚氨酯樹脂。
[0042] (4)利用脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族 二異氰酸酯等二異氰酸酯、和雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、聯(lián) 二甲酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂等具有苯環(huán)的2官能環(huán)氧樹脂的（甲基）丙烯酸酯 或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物以及二醇化合物的加聚反應(yīng)而得到的含羧基感 光性聚氨酯樹脂。
[0043] (5)在前述（3)的樹脂的合成中加入（甲基）丙烯酸羥基烷基酯等分子內(nèi)具有1 個(gè)羥基和1個(gè)以上（甲基）丙烯?；幕衔铩惙馉柾惽杷狨ヅc季戊四醇三丙烯酸 酯的等摩爾反應(yīng)物等分子內(nèi)具有1個(gè)異氰酸酯基和1個(gè)以上（甲基）丙烯?；幕衔锒?進(jìn)行了末端（甲基）丙烯酰基化的含羧基感光性聚氨酯樹脂。
[0044] (6)使如后所述的具有苯環(huán)的2官能或2官能以上的多官能環(huán)氧樹脂與（甲基） 丙烯酸反應(yīng)，在存在于側(cè)鏈的羥基上加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲 酸酐等2元酸酐而得到的含羧基感光性樹脂。
[0045] (7)使將如后所述的具有苯環(huán)的2官能環(huán)氧樹脂的羥基進(jìn)一步用環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行 環(huán)氧化而成的多官能環(huán)氧樹脂與（甲基）丙烯酸反應(yīng)，在生成的羥基上加成2元酸酐而得 到的含羧基感光性樹脂。
[0046] (8)使如酚醛清漆那樣的多官能酚化合物加成環(huán)氧乙烷等環(huán)狀醚和/或碳酸亞丙 酯等環(huán)狀碳酸酯，將得到的羥基用（甲基）丙烯酸進(jìn)行部分酯化，使剩余的羥基與馬來(lái)酸 酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹 脂。
[0047] (9)使上述（1)?（8)的樹脂進(jìn)一步加成（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙 烯酸a-甲基縮水甘油酯等分子中具有1個(gè)環(huán)氧基和1個(gè)以上（甲基）丙烯?；幕衔?而成的含羧基感光性樹脂。
[0048] 需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中，（甲基）丙烯酸酯是指統(tǒng)稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯 及它們的混合物的術(shù)語(yǔ)，其它類似的表達(dá)也是同樣。
[0049] 如前所述的含羧基感光性化合物或含羧基化合物由于在主鏈聚合物的側(cè)鏈上具 有多個(gè)羧基，因此可以利用稀堿水溶液進(jìn)行顯影。
[0050] 另外，前述含羧基感光性化合物或含羧基化合物的酸值為30?200mgK0H/g的范 圍是適當(dāng)?shù)?，更?yōu)選為30?150mgK0H/g，特別優(yōu)選為45?120mgK0H/g的范圍。含羧基感 光性化合物的酸值低于30mgK0H/g時(shí)，堿顯影變得困難，另一方面，超過(guò)200mgK0H/g時(shí)，由 顯影液造成的曝光部的溶解推進(jìn)，因此線細(xì)至必要以上，或者根據(jù)情況曝光部與未曝光部 無(wú)區(qū)別地被顯影液溶解剝離，正常的抗蝕圖案的描繪變得困難，故不優(yōu)選。
[0051] 另外，前述含羧基感光性化合物或含羧基化合物的、例如用凝膠滲透色譜法（GPC) 測(cè)定時(shí)的重均分子量Mw(聚苯乙烯換算的重均分子量）根據(jù)樹脂骨架而不同，優(yōu)選處于大 于4000且為150000以下的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選處于5000以上且為100000以下的范圍。重 均分子量為4000以下時(shí)，有時(shí)不粘性能差，曝光后的涂膜的耐濕性差，顯影時(shí)產(chǎn)生膜減少， 有時(shí)分辨率大幅劣化。另一方面，重均分子量超過(guò)150000時(shí)，有時(shí)顯影性明顯變差，故不優(yōu) 選。
[0052] 含羧基感光性化合物只要在分子中具有烯屬不飽和雙鍵，則可以不限定于前述列 舉的物質(zhì)地使用，可以使用1種也可以混合2種以上來(lái)使用。
[0053] 作為本發(fā)明中使用的光聚合引發(fā)劑（B)，可以適宜地使用選自由具有肟酯基的肟 酯系光聚合引發(fā)劑、a -氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑、?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑組成的組 中的至少1種光聚合引發(fā)劑。
[0054] 作為前述肟酯系光聚合引發(fā)劑，可以適宜地使用分子內(nèi)具有2個(gè)肟酯基的光聚合 引發(fā)劑。
[0055] 這種肟酯系光聚合引發(fā)劑的配混量?jī)?yōu)選設(shè)為組合物總量的0. 02?10質(zhì)量％。低 于0. 02質(zhì)量％時(shí)，銅上的光固化性不足，涂膜發(fā)生剝離，并且耐化學(xué)藥品性等涂膜特性降 低。另一方面，超過(guò)10質(zhì)量％時(shí)，干燥涂膜表面的光吸收變得劇烈，存在深部固化性降低的 傾向。
[0056] 作為前述a-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑，具體而言，可列舉出2-甲 基-1-[4_(甲硫基）苯基]-2-嗎啉代丙酮-1、2_芐基-2-二甲基氨基-1-(4_嗎啉代 苯基）_ 丁烷-1-酮、2_(二甲基氨基）-2-[(4_甲基苯基）甲基]-l-[4-(4-嗎啉基）苯 基]-1- 丁酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等。
[0057] 作為前述?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑，具體而言，可列舉出2, 4, 6-三甲基苯甲酰 基二苯基氧化膦、雙（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）_苯基氧化膦、雙（2, 6-二甲氧基苯甲酰 基）-2, 4, 4-二甲基-戊基氧化勝等。
[0058] 這些a _氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑、酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑的配混量?jī)?yōu)選 設(shè)為組合物總量的〇. 5?15質(zhì)量％。低于0. 5質(zhì)量％時(shí)，同樣地銅上的光固化性不足，涂 膜發(fā)生剝離，并且耐化學(xué)藥品性等涂膜特性降低。另一方面，超過(guò)15質(zhì)量％時(shí)，得不到減少 排氣的效果，進(jìn)而干燥涂膜表面的光吸收變得劇烈，存在深部固化性降低的傾向。
[0059] 此外，作為本發(fā)明的感光性組合物中可以適宜使用的光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑 和敏化劑，可列舉出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合 物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、以及咕噸酮化合物等。
[0060] 作為前述苯偶姻化合物，具體而言，例如可列舉出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙 醚、苯偶姻異丙醚等。
[0061] 作為前述苯乙酮化合物，具體而言，例如可列舉出苯乙酮、2, 2-二甲氧基-2-苯基 苯乙酮、2, 2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等。
[0062] 作為前述蒽醌化合物，具體而言，例如可列舉出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁 基蒽醌、1-氯蒽醌等。
[0063] 作為前述噻噸酮化合物，具體而言，例如可列舉出2, 4-二甲基噻噸酮、2, 4-二乙 基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2, 4-二異丙基噻噸酮等。
[0064] 作為前述縮酮化合物，具體而言，例如可列舉出苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰二甲基 縮酮等。
[0065] 作為前述二苯甲酮化合物，具體而言，例如可列舉出二苯甲酮、4-苯甲?；交?硫醚、4-苯甲?；?4' -甲基二苯基硫醚、4-苯甲?；?4' -乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰 基-4' -丙基_苯基硫釀等。
[0066] 作為前述叔胺化合物，具體而言，例如可列舉出乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯 結(jié)構(gòu)的化合物，例如，4, 4' -二甲基氨基二苯甲酮、4, 4' -二乙基氨基二苯甲酮等二烷基氨 基二苯甲酮、7-(二乙基氨基）-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮（7-(二乙基氨基）-4-甲基 香豆素）等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-二甲基氨基苯甲 酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸（正丁氧基）乙酯、對(duì)二甲基氨基苯甲酸異戊基乙酯、4-二甲 基氨基苯甲酸2-乙基己酯等。
[0067] 前述光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑和敏化劑當(dāng)中，優(yōu)選噻噸酮化合物和叔胺化合物。 特別是從深部固化性的方面出發(fā)優(yōu)選包含噻噸酮化合物。其中，優(yōu)選包含2, 4-二甲基噻噸 酮、2, 4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2, 4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮化合物。
[0068] 作為這種噻噸酮化合物的配混量，優(yōu)選為組合物總量的15質(zhì)量％以下。噻噸酮化 合物的配混量超過(guò)15質(zhì)量％時(shí)，厚膜固化性降低，并且導(dǎo)致產(chǎn)品的成本上升。更優(yōu)選為10 質(zhì)量％以下。
[0069] 另外，作為叔胺化合物，優(yōu)選具有二烷基氨基苯結(jié)構(gòu)的化合物，其中特別優(yōu)選二烷 基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波長(zhǎng)處于350?450nm的含二燒基氨基的香豆素化合物 和香豆素酮類。
[0070] 作為前述二烷基氨基二苯甲酮化合物，4, 4 ' -二乙基氨基二苯甲酮的毒性也低，是 優(yōu)選的。前述含二烷基氨基的香豆素化合物由于最大吸收波長(zhǎng)處于350?410nm的紫外線 區(qū)域，因此當(dāng)然能夠提供著色少、無(wú)色透明的感光性組合物，而且還能夠提供使用著色顏料 而反映著色顏料自身顏色的著色的固化層。特別是7-(二乙基氨基）-4-甲基-2H-1-苯并 吡喃-2-酮對(duì)于波長(zhǎng)400?410nm的激光表現(xiàn)出優(yōu)異的敏化效果，故而優(yōu)選。
[0071] 作為這種叔胺化合物的配混量，優(yōu)選設(shè)為組合物總量的0. 1?15質(zhì)量％。叔胺化 合物的配混量低于〇. 1質(zhì)量％時(shí)，存在無(wú)法得到充分的敏化效果的傾向。超過(guò)15質(zhì)量％時(shí)， 由叔胺化合物造成的干燥涂膜表面的光吸收變得劇烈，存在深部固化性降低的傾向。
[0072] 這些光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑和敏化劑可以單獨(dú)使用或以2種以上的混合物的 形式使用。
[0073] 這種光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑和敏化劑的總量相對(duì)于100質(zhì)量份前述含羧基感 光性化合物或含羧基化合物，優(yōu)選為35質(zhì)量份以下。超過(guò)35質(zhì)量份時(shí)，由于它們的光吸收 而存在深部固化性降低的傾向。
[0074] 需要說(shuō)明的是，這些光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑和敏化劑由于吸收特定的波長(zhǎng)，因 此根據(jù)情況而有時(shí)靈敏度變低，作為紫外線吸收劑發(fā)揮作用。然而，它們并非僅為了提高組 合物的靈敏度而使用。能夠根據(jù)需要吸收特定的波長(zhǎng)的光，提高表面的光反應(yīng)性，使抗蝕劑 的線形狀和開(kāi)口變化為垂直、錐形狀、倒錐形狀，并且提高線寬度、開(kāi)口直徑的加工精度。
[0075] 作為前述環(huán)氧化合物（C)，優(yōu)選分子中具有多個(gè)環(huán)氧基的多官能環(huán)氧樹脂、特別優(yōu) 選具有苯環(huán)的多官能環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂的具體例，可列舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化 環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型 環(huán)氧樹脂、乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲酚型或聯(lián)苯酚型環(huán)氧 樹脂或它們的混合物、四羥苯基乙烷型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油 酯樹脂、四縮水甘油基二甲苯?；彝闃渲⒑粱h(huán)氧樹脂、具有雙環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧 樹脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環(huán)氧樹脂、以及環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺與甲基丙烯酸縮水 甘油酯的共聚環(huán)氧樹脂、環(huán)氧改性的聚丁二烯橡膠衍生物、CTBN改性環(huán)氧樹脂等，但并不限 定于這些。這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。
[0076] 前述環(huán)氧化合物的配混量相對(duì)于組合物中的羧基1當(dāng)量，優(yōu)選為1. 5當(dāng)量以上的 范圍，更優(yōu)選為1. 5當(dāng)量以上且5當(dāng)量以下的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5當(dāng)量以上且4當(dāng)量以 下的范圍。環(huán)氧化合物的配混量低于1. 5當(dāng)量時(shí)，固化層的絕緣性和裂紋耐性降低，故不優(yōu) 選。另一方面，環(huán)氧化合物的配混量超過(guò)5當(dāng)量時(shí)，顯影性降低，故不優(yōu)選。
[0077] 本發(fā)明的感光性組合物可以進(jìn)一步添加例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、 2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1- (2-氰基乙 基）-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物：雙氰胺、芐基二甲基胺、4-(二甲基氨基）-N，N-二 甲基芐基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基芐基胺、4-甲基-N，N-二甲基芐基胺等胺化合物：己二 酸酰肼、癸二酸酰肼等肼化合物：三苯基膦等磷化合物等作為固化催化劑。尤其，只要促進(jìn) 具有環(huán)狀醚基的化合物與羧基的反應(yīng)，則不限定于這些。這些催化劑可以單獨(dú)使用或混合2 種以上來(lái)使用。另外，也可以使用還作為密合性賦予劑發(fā)揮功能的胍胺、甲基胍胺、苯并胍 胺、二聚氰胺、2, 4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均二嗪、2-乙烯基-2, 4-二氨基-均 三嗪、2-乙烯基-4, 6-二氨基-均三嗪?異氰脲酸加成物、2, 4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧 基乙基-均三嗪?異氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，優(yōu)選將這些化合物與前述固化催化劑 組合使用。上述固化催化劑的配混量為通常的量的比例就足夠，例如，相對(duì)于100質(zhì)量份前 述含羧基感光性化合物或含羧基化合物，為〇. 1?20質(zhì)量份、優(yōu)選為0. 5?15. 0質(zhì)量份的 比例。
[0078] 作為前述不具有羧基的感光性化合物（D)即感光性單體，可以使用分子中具有1 個(gè)以上、優(yōu)選具有2個(gè)以上烯屬不飽和雙鍵的化合物。感光性單體利用活性能量射線照射 而光固化，使前述含羧基感光性化合物在堿水溶液中不溶化，或有助于不溶化。作為這種化 合物，可以使用慣用公知的聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚醚（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲 基）丙烯酸酯、碳酸酯（甲基）丙烯酸酯、環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯，具體而言，可列舉出丙烯 酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸羥基烷基酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙 二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯類；N，N_二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N_二甲 基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基 丙酯等丙烯酸氨基烷基酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、異氰脲酸三羥 乙酯等多元醇或它們的環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧丙烷加成物、或e -己內(nèi)酯加成物等多元丙 烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、以及這些酚類的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙 烷加成物等多元丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水 甘油醚、異氰脲酸三縮水甘油酯等縮水甘油醚的多元丙烯酸酯類；不限定于上述，還可列舉 出將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接進(jìn)行丙烯酸 酯化、或介由二異氰酸酯進(jìn)行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而成的丙烯酸酯類和三聚氰胺丙烯酸 酯、和/或與上述丙烯酸酯相對(duì)應(yīng)的各甲基丙烯酸酯類等。
[0079] 進(jìn)而，可列舉出使甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等多官能環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應(yīng)而得 到的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、進(jìn)一步使該環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的羥基與由季戊四醇三丙烯酸酯等 羥基丙烯酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物反應(yīng)而得 到的環(huán)氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。這種環(huán)氧丙烯酸酯系樹脂能夠提高光固化性而不 降低指觸干燥性。
[0080] 如前所述的不具有羧基的感光性化合物例如為由GPC測(cè)定得到的重均分子量Mw 為4000以下的化合物。
[0081] 另外，不具有羧基的感光性化合物的配混量為全部感光性成分（含羧基感光性化 合物+不具有羧基的感光性化合物）的30質(zhì)量％以下、優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％ 以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以上、5質(zhì)量％以下是適當(dāng)?shù)摹?br> [0082] 本發(fā)明的感光性組合物可以根據(jù)需要為了提高與聚酰胺等基材的密合性而含有 公知慣用的巰基化合物、密合促進(jìn)劑。作為巰基化合物，可列舉出2-巰基丙酸、三羥甲基 丙燒二（2-硫代丙酸酯）、2-疏基乙醇、2-氨基苯硫酌?、3-疏基-1，2, 4-二唑、3-疏基-丙 基三甲氧基硅烷等含巰基硅烷偶聯(lián)劑等。作為密合促進(jìn)劑，例如有苯并咪唑、苯并噁唑、苯 并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、3-嗎啉代甲基-1-苯基-三 唑-2-硫酮、5-氨基-3-嗎啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、 四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、乙烯基三嗪等。這些可以分別單獨(dú)使用， 也可以組合使用2種以上。其配混量相對(duì)于100質(zhì)量份前述含羧基感光性化合物或含羧基 化合物為10質(zhì)量份以下的范圍是適當(dāng)?shù)?。這些化合物的配混量超過(guò)上述范圍時(shí)，消耗交聯(lián) 反應(yīng)所需的前述環(huán)氧化合物的環(huán)氧基（與環(huán)氧基反應(yīng)），交聯(lián)密度降低，故不優(yōu)選。
[0083] 高分子材料大多一旦開(kāi)始氧化就接著連鎖地發(fā)生氧化劣化，導(dǎo)致高分子材料的功 能降低，因此本發(fā)明的感光性組合物中可以為了防止氧化而添加（1)可使產(chǎn)生的自由基無(wú) 效化的自由基捕獲劑或/和（2)可使產(chǎn)生的過(guò)氧化物分解為無(wú)害的物質(zhì)、不會(huì)產(chǎn)生新的自 由基的過(guò)氧化物分解劑等抗氧化劑。
[0084] 對(duì)于作為自由基捕獲劑發(fā)揮作用的抗氧化劑，例如可列舉出氫醌、4-叔丁基鄰 苯二酚、2-叔丁基氫醌、氫醌單甲醚、2, 6-二-叔丁基-對(duì)甲酚、2, 2-亞甲基-雙（4-甲 基-6-叔丁基苯酚）、1，1，3_三（2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基）丁烷、1，3, 5-三甲 基-2, 4, 6-二（3, 5- _ _ 叔丁基-4-輕基節(jié)基）苯、1，3, 5-二（3'，5'- _ 叔丁基 _4-輕 基節(jié)基）_均三嗪_2,4,6_(1H，3H，5H)三酮等酚系、對(duì)輕基苯甲醚（methoquinone)、苯醌等 醌系化合物、雙（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。
[0085] 對(duì)于作為過(guò)氧化物分解劑發(fā)揮作用的抗氧化劑，例如可列舉出亞磷酸三苯酯等磷 系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、3, 3' -硫代二丙酸二硬脂 醋等硫系化合物等。
[0086] 如上所述的抗氧化劑可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。
[0087] 本發(fā)明的感光性組合物除上述抗氧化劑之外還可以使用紫外線吸收劑。
[0088] 作為這種紫外線吸收劑，可以舉出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍 生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、鄰氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰基 甲烷衍生物等。
[0089] 如前所述的紫外線吸收劑可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用，也可以通過(guò)與 抗氧化劑組合使用而能夠?qū)崿F(xiàn)由本發(fā)明的感光性組合物得到的成形物的穩(wěn)定化。
[0090] 進(jìn)而，本發(fā)明的感光性組合物中也可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)添加前述 成分以外的其它添加劑。作為添加劑，可列舉出公知慣用的增稠劑、有機(jī)硅系、氟系、高分子 系等消泡劑和/或流平劑、酞菁藍(lán)、酞菁綠、雙偶氮黃、氧化鈦、碳黑、萘黑等公知的著色劑 等。進(jìn)而，可以根據(jù)需要添加公知慣用的熱聚合抑制劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶聯(lián) 齊IJ、增塑劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、抗靜電劑、防老劑、抗菌/防霉劑等。
[0091] [填料]
[0092] 本發(fā)明的感光性組合物中還可以進(jìn)一步根據(jù)需要為了提高密合性、硬度、耐熱性 等特性而含有選自由無(wú)機(jī)填料和有機(jī)填料組成的組中的至少1種填料。作為無(wú)機(jī)填料，可 列舉出硫酸鋇、碳酸鈣、鈦酸鋇、氧化硅、無(wú)定形二氧化硅、滑石、粘土、水滑石、諾易堡硅土 顆粒、云母粉等，作為有機(jī)填料，可列舉出硅粉、尼龍粉末、氟樹脂粉末等。進(jìn)而，也可以為了 得到白色的外觀、阻燃性而使用氧化鈦、金屬氧化物、氫氧化鋁等金屬氫氧化物作為體質(zhì)顏 料填料。上述填料當(dāng)中，低吸濕性、低體積膨脹性特別優(yōu)異的是二氧化硅。二氧化硅可以為 熔融二氧化硅、也可以為晶體二氧化硅，還可以為它們的混合物，特別是用偶聯(lián)劑等進(jìn)行了 表面處理的二氧化硅的情況下，可以提高電絕緣性，故而優(yōu)選。此外，作為上述填料，可列舉 出有機(jī)膨潤(rùn)土、蒙脫石、玻璃纖維、碳纖維、氮化硼纖維等纖維強(qiáng)化材料等。
[0093] 填料的平均粒徑（D5CI)為25 y m以下、更優(yōu)選為10 y m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3 y m以 下是理想的。此處，D5(l是指，使用基于Mie散射理論的激光衍射散射式粒度分布測(cè)定法而 得到的體積累積50 %的粒徑。更具體而言，利用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定裝置，以體積 基準(zhǔn)制作微粒的粒度分布，將其中值粒徑作為平均粒徑，從而可以測(cè)定。測(cè)定樣品可以優(yōu)選 地使用將微粒利用超聲波分散在水中而成的樣品。作為激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置，可 以使用株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制造的LA-500等。這些無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料的配混量相對(duì)于 100質(zhì)量份前述含羧基感光性化合物或含羧基化合物為300質(zhì)量份以下是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為 5?150質(zhì)量份的比例。填料的配混量超過(guò)上述比例時(shí)，固化皮膜的耐折性降低，不優(yōu)選。 [0094][有機(jī)溶劑]
[0095] 本發(fā)明的感光性組合物中，為了使前述含羧基感光性化合物、環(huán)氧化合物容易地 溶解或分散，或者為了調(diào)整至適于涂覆的粘度，可以使用有機(jī)溶劑。作為這種有機(jī)溶劑， 可列舉出酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑 等。更具體而言，為甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲 基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、 二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、 丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、2-羥基異丁酸甲酯等酯類；乙 醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶 劑石腦油等石油系溶劑等。這種有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或以2種以上的混合物的形式使 用。有機(jī)溶劑的配混量可以根據(jù)期望的粘度而適當(dāng)設(shè)定。
[0096] 本發(fā)明的感光性組合物例如用前述有機(jī)溶劑調(diào)整至適于涂布方法的粘度，通過(guò)浸 涂法、流涂法、棍涂法、棒涂法、絲網(wǎng)印刷法、簾涂法等方法涂布到基材上，在約60?100°C 的溫度下使組合物中所含的有機(jī)溶劑揮發(fā)干燥（暫時(shí)干燥），從而可以形成不粘的涂膜。另 夕卜，將上述組合物涂布到載體膜上，使其干燥，以薄膜的形式卷取，將該卷取成的產(chǎn)品粘貼 到基材上，從而可以形成干燥涂膜。然后，以接觸式（或非接觸方式）、通過(guò)形成有圖案的 光掩模利用活性能量射線選擇性地曝光或利用激光直接曝光機(jī)直接進(jìn)行圖案曝光，利用稀 堿水溶液（例如〇. 3?3質(zhì)量％碳酸鈉水溶液）對(duì)未曝光部進(jìn)行顯影，形成抗蝕圖案。然 后，使用高壓汞燈等，以累積曝光量500?2000mJ/cm 2照射紫外線，可以進(jìn)行完全固化。另 夕卜，例如加熱至約140?180°C的溫度進(jìn)行熱固化，從而前述含羧基感光性化合物或含羧基 化合物的羧基與環(huán)氧化合物的環(huán)氧基反應(yīng)，能夠形成耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐吸濕性、密 合性、電特性等各特性優(yōu)異的固化涂膜。
[0097] 作為上述基材，可以使用預(yù)先形成有電路的印刷電路板、柔性印刷電路板、以及所 有等級(jí)（FR-4等）的覆銅層疊板、聚酰胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等， 所述覆銅層疊板使用了紙-酚醛樹脂、紙-環(huán)氧樹脂、玻璃布-環(huán)氧樹脂、玻璃-聚酰胺、 玻璃布/無(wú)紡布-環(huán)氧樹脂、玻璃布/紙-環(huán)氧樹脂、合成纖維-環(huán)氧樹脂、氟樹脂?聚乙 烯? PP0 ?氰酸酯等復(fù)合材料。
[0098] 涂布本發(fā)明的感光性組合物后進(jìn)行的揮發(fā)干燥可以使用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐、IR 爐、熱板、對(duì)流烘箱等（使用具備基于蒸汽的空氣加熱方式的熱源的設(shè)備使干燥機(jī)內(nèi)的熱 風(fēng)對(duì)流接觸的方法和利用噴嘴將熱風(fēng)吹送至支撐體的方式）來(lái)進(jìn)行。
[0099] 對(duì)于像以上那樣涂布本發(fā)明的感光性組合物并揮發(fā)干燥后得到的干燥涂膜，進(jìn)行 曝光（活性能量射線的照射）。干燥涂膜的曝光部（利用活性能量射線進(jìn)行了照射的部分） 固化。
[0100] 作為上述活性能量射線照射所使用的曝光機(jī)，可以使用直接描繪裝置（例如根據(jù) 來(lái)自計(jì)算機(jī)的CAD數(shù)據(jù)直接利用激光描繪圖像的激光直接成像裝置）、搭載有金屬鹵化物 燈的曝光機(jī)、搭載有（超）高壓汞燈的曝光機(jī)、搭載有水銀短弧燈的曝光機(jī)、或使用（超） 高壓汞燈等紫外線燈的直接描繪裝置。作為活性能量射線，使用最大波長(zhǎng)處于350?410nm 的范圍的激光時(shí)，氣體激光、固體激光均可。另外，其曝光量根據(jù)膜厚等而不同，通常可以設(shè) 為5?800mJ/cm 2、優(yōu)選設(shè)為5?700mJ/cm2的范圍內(nèi)。作為上述直接描繪裝置，例如可以 使用Orbotech Ltd.制造、ORC MANUFACTURING C0.，LTD.制造等的設(shè)備，只要是起振最大 波長(zhǎng)為350?410nm的激光的裝置，則可以使用任意裝置。
[0101] 作為前述顯影方法，可以利用浸漬法、噴淋法、噴霧法、刷涂法等，作為顯影液，可 以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等堿水溶液。
[0102] 本發(fā)明的感光性組合物除了可以以液態(tài)直接涂布到基材上的方法之外，還可以以 具有在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等薄膜上預(yù)先涂布感光性組合物并干燥而形成的干燥涂膜 的干膜的形態(tài)來(lái)使用。以下示出將本發(fā)明的感光性組合物制成干膜來(lái)使用的情況。
[0103] 干膜具有依次層疊載體膜、干燥涂膜、以及根據(jù)需要使用的可剝離的覆蓋膜而成 的結(jié)構(gòu)。干燥涂膜例如為將堿顯影性的感光性組合物涂布到載體膜或覆蓋膜上并干燥而得 到的層。在載體膜上形成干燥涂膜后，將覆蓋膜層疊在其上，或者在覆蓋膜上形成干燥涂 膜，將該層疊體層疊于載體膜，則可得到干膜。
[0104] 作為載體膜，可以使用2?150 的厚度的聚酯薄膜等熱塑性薄膜。
[0105] 干燥涂膜可以利用刮刀涂布機(jī)、唇口涂布機(jī)、逗點(diǎn)涂布機(jī)、膜涂機(jī)等將堿顯影性的 感光性組合物以10?150 ilm的厚度均勻地涂布到載體膜或覆蓋膜上并干燥而形成。
[0106] 作為覆蓋膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，覆蓋膜與干燥涂膜的粘接力小 于載體膜與干燥涂膜的粘接力是較好的。
[0107] 對(duì)于使用干膜在印刷電路板上制作保護(hù)膜（永久保護(hù)膜），剝離覆蓋膜，將干燥涂 膜與形成有電路的基材重疊，使用層壓機(jī)等進(jìn)行粘貼，從而在形成有電路的基材上形成干 燥涂膜。對(duì)于所形成的干燥涂膜，與前述同樣地進(jìn)行曝光、顯影、加熱固化，則可以形成固化 層。載體膜在曝光前或曝光后剝離均可。
[0108] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的感光性組合物適宜作為印刷電路板的永久覆膜用材料， 尤其適宜作為阻焊膜用材料、層間絕緣材料。
[0109] 實(shí)施例
[0110] 以下，示出實(shí)施例和比較例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明本就不限定于下述實(shí)施 例。需要說(shuō)明的是，以下，" ％ "和"份"在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下均為質(zhì)量基準(zhǔn)。
[0111] 合成例1
[0112] 在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置兼環(huán)氧烷導(dǎo)入裝置和攪拌裝置的高壓釜中投入 昭和高分子株式會(huì)社制造的酚醛清漆型甲酚樹脂（商品名"Shonol CRG951"、0H當(dāng)量： 119. 4)119. 4份、氫氧化鉀1. 19份、甲苯119. 4份，邊攪拌邊對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，加熱 升溫。接著，緩慢滴加環(huán)氧丙烷63. 8份，以125?132°C、0?4. 8kg/cm2反應(yīng)16小時(shí)。然 后，冷卻至室溫，在該反應(yīng)溶液中添加混合89%磷酸1. 56份，中和氫氧化鉀，得到不揮發(fā)成 分62. 1 %、羥值為182. 2g/eq.的酚醛清漆型甲酚樹脂的環(huán)氧丙烷加成反應(yīng)物的溶液。其為 相對(duì)于酚性羥基1當(dāng)量加成了平均約1. 08摩爾環(huán)氧烷的產(chǎn)物。
[0113] 將所得到的酚醛清漆型甲酚樹脂的環(huán)氧烷加成反應(yīng)物的溶液293.0份、丙烯酸 43. 2份、甲磺酸11. 53份、甲基氫醌0. 18份、甲苯252. 9份投入到具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、空氣 吹入管的反應(yīng)器中，以l〇ml/分鐘的速度吹入空氣，邊攪拌邊在110°C下反應(yīng)12小時(shí)。由反 應(yīng)生成的水以與甲苯的共沸混合物的形式餾出12. 6份的水。然后，冷卻至室溫，將得到的 反應(yīng)溶液用15%氫氧化鈉水溶液35. 35份中和，接著水洗。然后，利用蒸發(fā)器將甲苯邊用二 乙二醇單乙醚乙酸酯118. 1份置換邊餾去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。接著，將所 得到的酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332. 5份、環(huán)烷酸鉻0. 8份、環(huán)烷酸鋰0. 4份投入到具 備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、空氣吹入管的反應(yīng)器中，以l〇ml/分鐘的速度吹入空氣，邊攪拌邊緩慢 加入四氫鄰苯二甲酸酐60. 8份，在95?101 °C下反應(yīng)6小時(shí)，冷卻后取出。如此得到的含 羧基感光性化合物為不揮發(fā)成分70. 9%、固體成分酸值82. lmgKOH/g。
[0114] 實(shí)施例1?9和比較例1?3
[0115] 按照表1和表2中示出的比例配混各成分，攪拌后，利用3輥磨進(jìn)行分散，得到感 光性組合物。
[0116] [表 1]
[0117]

【權(quán)利要求】
1. 一種感光性組合物，其特征在于，含有： (A) 含羧基感光性化合物、 (B) 光聚合引發(fā)劑、以及 (C) 環(huán)氧化合物， 該感光性組合物的雙鍵當(dāng)量在不含有機(jī)溶劑和填料的狀態(tài)下為400以上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其特征在于，還含有（D)不具有羧基的感光性 化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的感光性組合物，其特征在于，所述（A)含羧基感光性化合物和 所述（D)不具有羧基的感光性化合物的混合成分中的所述（D)不具有羧基的感光性化合物 的含有率為30質(zhì)量％以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的感光性組合物，其特征在于，相對(duì)于所述（A)含 羧基感光性化合物的羧基1當(dāng)量，所述（C)環(huán)氧化合物的環(huán)氧基為1. 5當(dāng)量以上。
5. -種感光性組合物，其特征在于，含有： (A'）含羧基化合物、 (B) 光聚合引發(fā)劑、以及 (C) 環(huán)氧化合物， 相對(duì)于所述（A'）含羧基化合物的羧基1當(dāng)量，所述（C)環(huán)氧化合物的環(huán)氧基為1. 5當(dāng) 量以上且4當(dāng)量以下，該感光性組合物中所含的液態(tài)成分的含有率相對(duì)于除有機(jī)溶劑和填 料之外的全部成分為5質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的感光性組合物，其特征在于，所述（C)環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的 數(shù)量為2。
7. -種印刷電路板，其特征在于，具有使用權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的感光性組合 物而形成的固化層。
【文檔編號(hào)】H01L21/027GK104350421SQ201380028583
【公開(kāi)日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月29日
【發(fā)明者】林亮, 山本修一 申請(qǐng)人:太陽(yáng)油墨制造株式會(huì)社