一種鋰電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰電池正極材料及其制備方法，包括以下步驟：S1、將溶液A與堿溶液等速泵入反應(yīng)容器中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)；S2、在步驟S1進(jìn)行的同時，往溶液A中勻速泵入溶液B，反應(yīng)終止后干燥得到前驅(qū)體；S3、將前驅(qū)體與鋰鹽混合并燒結(jié)；溶液A中Ni、Co、Mn的摩爾比=（1-2x）：x：x，0＜x≤0.25；所述溶液B中Ni、Co、Mn的摩爾比=（1-2y）：y：y，0.25≤y＜0.5；且溶液A和溶液B不同；堿溶液為含有沉淀劑和絡(luò)合劑的水溶液；沉淀劑選自水溶性氫氧化物中的一種或多種，絡(luò)合劑為氨水。本發(fā)明提供的鋰電池正極材料同時具有高容量、高熱穩(wěn)定性、高循環(huán)性能、高電化學(xué)性能以及低成本的優(yōu)點。
【專利說明】一種鋰電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子二次電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰電池正極材料及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]由于LiCo02、LiNiO2, LiMnO2在結(jié)構(gòu)和性能上具有很強的互補性，開發(fā)二元或三元的復(fù)合正極材料，提高材料的電化學(xué)性能成為研究的主要方向。將Co和Mn同時引入到LiNiO2的層狀結(jié)構(gòu)之中形成的LiNimCoxMnyO2三元過渡金屬復(fù)合氧化物表現(xiàn)出了較LiCoO2更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，被認(rèn)為是最有可能替代LiCoO2的正極材料。
[0003]鎳鈷錳三元材料中的高鎳材料因為表層存在高價的四價鎳元素，會因其電解液的分解，從來導(dǎo)致較差的熱穩(wěn)定性，因而無法應(yīng)用。Sun yangkook制備了一種具備核殼結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳三元材料，此材料在最外層的兩個微米內(nèi)存在元素濃度梯度，其中Ni逐漸減少，而Mn和Co逐漸增大。但該核殼結(jié)構(gòu)的三元材料在燒結(jié)之后，材料的內(nèi)核和外部梯度表層之間會產(chǎn)生明顯界限，導(dǎo)致在燒結(jié)和循環(huán)過程中會因為內(nèi)部和外部結(jié)構(gòu)膨脹系數(shù)的不同而出現(xiàn)核殼之間的分離和破裂，破壞材料結(jié)構(gòu)，難以達(dá)到較好的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能。另外，此界限也會限制鋰離子的擴(kuò)散，降低材料的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中鎳鈷錳三元材料內(nèi)部存在明顯界限、難以達(dá)到較好的循環(huán)性能、熱穩(wěn)定性能和電化學(xué)性能的技術(shù)問題。 [0005]本發(fā)明提供了一種鋰電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
51、將溶液A與堿溶液等速泵入反應(yīng)容器中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)；
52、在步驟SI進(jìn)行的同時，往溶液A中勻速泵入溶液B，反應(yīng)終止后干燥得到前驅(qū)體；
53、將步驟S2得到的前驅(qū)體與鋰鹽混合，燒結(jié)后得到所述鋰電池正極材料；
所述溶液A為含有水溶性鎳鹽、水溶性錳鹽和水溶性鈷鹽的混合溶液，其中N1、Co、Mn的摩爾比=(l_2x):x:x,其中 O < X < 0.25 ;
所述溶液B為含有水溶性鎳鹽、水溶性錳鹽和水溶性鈷鹽的混合溶液，其中N1、Co、Mn的摩爾比=(1-27):7:7，其中0.25≤7<0.5;且溶液六和溶液8不同；
所述堿溶液為含有沉淀劑和絡(luò)合劑的水溶液；所述沉淀劑選自水溶性氫氧化物中的一種或多種，絡(luò)合劑為氨水。
[0006]本發(fā)明還提供了一種鋰電池正極材料，所述鋰電池正極材料由本發(fā)明提供的制備方法制備得到。
[0007]本發(fā)明提供的鋰電池正極材料的制備方法，先通過共沉淀法制備前驅(qū)體，在共沉淀過程中通過控制反應(yīng)體系中鎳鈷錳的濃度，使得最終得到的前驅(qū)體中三種元素的濃度呈全梯度分布，不存在明顯分界，一方面可有效避免其后續(xù)燒結(jié)制備正極材料時核殼分離或破裂的情況發(fā)生，另一方面也不會鋰離子的脫出和嵌入；同時，本發(fā)明中，通過對共沉淀體系的鹽溶液進(jìn)行優(yōu)選，使得得到的前驅(qū)體中從內(nèi)至外，鎳濃度降低，鈷和錳濃度升高，使得本發(fā)明提供的鋰電池正極材料同時具有高容量、高熱穩(wěn)定性、高循環(huán)性能、高電化學(xué)性能以及低成本的優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1是實施例1中制備前驅(qū)體的反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0009]圖2是實施例1中制備得到的共沉淀前驅(qū)體SI燒結(jié)后的SEM圖。
[0010]圖3是實施例1制備得到的鋰電池正極材料SlO的XRD測試圖。
[0011]圖中，I—第一容器，2—第二容器，3—第三容器，4—反應(yīng)容器，5—產(chǎn)物收集容器，6——泵。
【具體實施方式】
[0012]本發(fā)明提供了一種鋰電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
51、將溶液A與堿溶液等速泵入反應(yīng)容器中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)；
52、在步驟SI進(jìn)行的同時，往溶液A中勻速泵入溶液B，反應(yīng)終止后干燥得到前驅(qū)體；
53、將步驟S2得到的前驅(qū)體與鋰鹽混合，燒結(jié)后得到所述鋰電池正極材料；
所述溶液A為含有水溶性鎳鹽、水溶性錳鹽和水溶性鈷鹽的混合溶液，其中N1、Co、Mn的摩爾比=(l_2x):x:x,其中 O < X ≤0.25 ;
所述溶液B為含有水溶性鎳鹽、水溶性錳鹽和水溶性鈷鹽的混合溶液，其中N1、Co、Mn的摩爾比=(1-27):7:7，其中0.25≤7<0.5;且溶液六和溶液8不同；
所述堿溶液為含有沉淀劑和絡(luò)合劑的水溶液；所述沉淀劑選自水溶性氫氧化物中的一種或多種，絡(luò)合劑為氨水。
[0013]現(xiàn)有技術(shù)中Sun yangkook制備的具備核殼結(jié)構(gòu)的鎳鈷猛三元材料,其僅在表面殼層內(nèi)鎳鈷錳元素濃度呈梯度變化，導(dǎo)致該材料的內(nèi)核與外殼之間存在明顯的界限，因此在燒結(jié)和循環(huán)過程中會因為內(nèi)部和外部結(jié)構(gòu)膨脹系數(shù)的不同而出現(xiàn)裂痕，從而破壞材料結(jié)構(gòu)，從而難以達(dá)到較好的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能。另外，此界限也會限制鋰離子的擴(kuò)散，從而降低材料的電化學(xué)性能。
[0014]而本發(fā)明中，正是通過共沉淀法制備前驅(qū)體，在共沉淀過程中通過控制反應(yīng)體系中鎳鈷錳的濃度，使得最終得到的前驅(qū)體中三種元素的濃度呈全梯度分布，即從材料內(nèi)部至表面，鎳鈷錳三種元素的濃度全部呈梯度分布，不存在明顯分界，一方面可有效避免其后續(xù)燒結(jié)制備正極材料時核殼分離或破裂的情況發(fā)生，另一方面也不會鋰離子的脫出和嵌入。
[0015]同時，本發(fā)明中，通過對共沉淀體系的鹽溶液進(jìn)行優(yōu)選,其中溶液A中N1、Co、Mn的摩爾比=(l_2x):x:x,其中 O < X ≤ 0.25,溶液 B 中 N1、Co、Mn 的摩爾比=(l-2y):y:y,其中0.25 ≤ y < 0.5，即溶液A為高鎳溶液，而溶液B為高錳溶液，反應(yīng)過程中，溶液B逐漸加入至溶液A中，及高錳溶液逐漸加入高鎳溶液中，使得體系中鎳元素濃度逐漸降低，而錳和鈷元素濃度逐漸升高，從而共沉淀過程中從內(nèi)至外鎳元素濃度降低，鈷和錳元素濃度升高，而內(nèi)部的鎳元素含量高，可以獲得較高的容量；外部含量較高的鈷能提供較好的層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部含量較低的鈷能減少材料的成本；外部含量較高的錳元素較高，能提供良好的熱穩(wěn)定性能，因此使得采用本發(fā)明提供的制備方法制備得到的鋰電池正極材料能同時具有高容量和安全性能。
[0016]優(yōu)選情況下，本發(fā)明中，溶液A以其所含有的N1、Co、Mn的總摩爾量計算，溶液B以其所含有的N1、Co、Mn的總摩爾量計算，溶液A與溶液B的摩爾比=1:5~5:1。溶液A中N1、Co、Mn的總摩爾濃度為0.5~3.0moI/L0溶液B中N1、Co、Mn的總摩爾濃度為0.5~3.0mol/L0
[0017]溶液A和溶液B中N1、Co、Mn的總摩爾濃度Ml與沉淀劑的摩爾濃度M2的比值Ml:M2=l:3~3:1，其中沉淀劑的摩爾濃度M2以0!計。優(yōu)選情況下，Ml:Μ2=1:1。
[0018]溶液A和溶液B中N1、Co、Mn的總摩爾濃度Ml與絡(luò)合劑的摩爾濃度M3的比值Ml:M3=l:0.25~1:3，其中絡(luò)合劑的摩爾濃度M3以順3計。優(yōu)選情況下，Ml:M3=1:0.5。
[0019]本發(fā)明中，所述水溶性鎳鹽可采用現(xiàn)有技術(shù)中常見的鎳的水溶鹽，例如可選自硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳中的一種或多種，但不局限于此。類似地，所述水溶性錳鹽可選自硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳、氯化錳中的一種或多種，但不局限于此。所述水溶性鈷鹽可選自硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷中的一種或多種，但不局限于此。
[0020]如前所述，所述沉淀劑為水溶性氫氧化物。優(yōu)選情況下，所述沉淀劑可選自氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀中的一種或多種，但不局限于此。
[0021 ] 本發(fā)明中，形成從內(nèi)至外各元素濃度全部呈梯度變化的前驅(qū)體的過程是緩慢進(jìn)行的。優(yōu)選情況下，步驟SI和S2的反應(yīng)總時間為3~50h，進(jìn)一步優(yōu)選為l(T24h，更優(yōu)選為12~24h。
[0022]本發(fā)明中，對于溶液A泵入反應(yīng)容器中的速度、以及溶液B泵入溶液A中的速度均沒有特殊限定；優(yōu)選情況下，泵入溶液A的速度、以及溶液B泵入溶液A中的速度均無需過快。
[0023]共沉淀全部完成，即反應(yīng)終止后，然后對產(chǎn)物體系進(jìn)行過濾、干燥處理。優(yōu)選情況下，干燥溫度為2(T200°C。干燥后得到球形三元氫氧化物，即前驅(qū)體。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的方法，然后將前驅(qū)體與鋰鹽混合，燒結(jié)后即可得到鋰電池正極材料。其中鋰鹽的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可選自氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的一種或多種。優(yōu)選情況下，前驅(qū)體與鋰鹽的摩爾比為1:0.8~1:1.5，更優(yōu)選為1:1 ~1:1.1。
[0025]所述燒結(jié)優(yōu)選采用兩段燒結(jié)方式；具體地，第一段燒結(jié)溫度為35(T550°C，燒結(jié)時間為I~10h，優(yōu)選為4h。第二段燒結(jié)溫度為70(T100(TC，燒結(jié)時間為4~40h，優(yōu)選為12h。通過兩段燒結(jié)，能有效防止劇烈反應(yīng)時破壞前驅(qū)體的形貌，保證最終得到的鋰電池正極材料從內(nèi)至外鎳鈷錳三種元素的濃度呈全梯度分布。
[0026]本發(fā)明還提供了一種鋰電池正極材料，所述鋰電池正極材料由本發(fā)明提供的制備方法制備得到。本發(fā)明提供的鋰電池正極材料同時具有高容量、高熱穩(wěn)定性、高循環(huán)性能、高電化學(xué)性能以及低成本的優(yōu)點。
[0027]為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0028]實施例1
(I)如圖1所示，在第二容器2中裝入2mol/L的溶液Al，所述溶液Al為硫酸鎳、硫酸錳和硫酸錳的水溶液，摩爾比Ni:Co:Mn=8:1:1 ;往第一容器I中裝入2mol/L的溶液BI，所述溶液BI為硫酸鎳、硫酸錳和硫酸錳的水溶液，摩爾比Ni:Co:Mn=4:3:3 ;溶液A2、溶液B2的體積相同。往第三容器3中裝入堿溶液，堿溶液為氫氧化鈉和氨水的混合體系，堿溶液中氫氧化鈉的濃度為2mol/L，氨水的濃度為lmol/L。
(2)先將第二容器2中盛放的溶液Al和第三容器3中盛放的堿溶液分別采用泵6等速泵入反應(yīng)容器4中進(jìn)行反應(yīng)，同時將第一容器I中盛放的溶液BI勻速泵入第二容器2中，反應(yīng)20h后，100°C下干燥并在產(chǎn)物收集容器5中收集得到共沉淀前驅(qū)體SI，其化學(xué)式為
Ni0.2胞0.2 (OH) 2 O
(3)將步驟(2)制得的共沉淀前驅(qū)體SI與氫氧化鋰以1:1的摩爾比混合后，在480°C下燒結(jié)4h，然后升溫至780°C，繼續(xù)燒結(jié)12h，得到本實施例的鋰電池正極材料S10，其化學(xué)式為 LiNi。.gCo。.gMn。.2〇2?
[0029]實施例2 采用與實施例1相同的步驟制備本實施例的鋰電池正極材料S20，不同之處在于:
步驟(1)中，溶液A2為硝酸鎳、硝酸錳和硝酸錳的水溶液，摩爾比Ni:Co:Mn=5:2.5:
2.5，溶液A2的濃度為3mol/L ;溶液B2為硝酸鎳、硝酸錳和硝酸錳的水溶液，摩爾比Ni =Co:Mn=I:4.5:4.5，溶液B2的濃度為0.6mol/L ;溶液A2溶液B2的體積相同。
通過上述步驟，得到本實施例的共沉淀前驅(qū)體S2 (其化學(xué)式為Nia44Coa28Mntl28(OH)2)和鋰電池正極材料S20 (其化學(xué)式為LiNia44Coa28Mna28O2X
[0030]實施例3
采用與實施例1相同的步驟制備本實施例的鋰電池正極材料S30，不同之處在于:
步驟(1)中，溶液A3為醋酸鎳、醋酸錳和醋酸錳的水溶液，摩爾比Ni:Co:Mn=9:0.5:
0.5，溶液A3的濃度為0.5mol/L ;溶液B3為醋酸鎳、醋酸錳和醋酸錳的水溶液，摩爾比Ni:Co:Mn=5:2.5:2.5，溶液B3的濃度為2.5mol/L ;溶液A2溶液B2的體積相同。
通過上述步驟，得到本實施例的共沉淀前驅(qū)體S3 (其化學(xué)式為Nia56Coa22Mntl22(OH)2)和本實施例的鋰電池正極材料S30 (其化學(xué)式為LiNia56Coa22Mna22O2X
[0031]實施例4
采用與實施例1相同的步驟制備本實施例的鋰電池正極材料S40，不同之處在于:
步驟(3)中，采用氯化鋰替代實施例1的氫氧化鋰，且共沉淀前驅(qū)體S4與氯化鋰的摩爾比為1:1.1。
通過上述步驟，得到本實施例的共沉淀前驅(qū)體S4 (其化學(xué)式為Nia6Coa2Mna2(OH)2)和鋰電池正極材料S40 (其化學(xué)式為LiNia6Coa2Mna2O2X
[0032]對比例I
(1)如圖1所示，在第二容器2中裝入2mol/L的溶液Al，所述溶液Al為硫酸鎳、硫酸錳和硫酸錳的水溶液，摩爾比Ni:Co:Mn=8:1:1 ;往第三容器3中裝入堿溶液，堿溶液為氫氧化鈉和氨水的混合體系，堿溶液中氫氧化鈉的濃度為2mol/L，氨水的濃度為lmol/L。
(2)將第二容器2中盛放的溶液Al和第三容器3中盛放的堿溶液等速泵入反應(yīng)容器4中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)20h后，100°C下干燥并在產(chǎn)物收集容器5中收集得到共沉淀前驅(qū)體DS1，其化學(xué)式為 Nia8CoaiMnai(OH)215
(3)將步驟(2)制得的共沉淀前驅(qū)體DSl與氫氧化鋰以1:1的摩爾比混合后，在480°C下燒結(jié)4h，然后升溫至780°C，繼續(xù)燒結(jié)12h，得到本對比例的鋰電池正極材料DS10，其化學(xué)式為 LiNitl 8CoQ1MnQ102。
[0033]性能測試
1、SEM測試
對實施例1制得的共沉淀前驅(qū)體SI進(jìn)行燒結(jié)，然后采用SEM進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖2所示。
[0034]由圖2可知，采用本發(fā)明提供的制備方法制備得到的前驅(qū)體從內(nèi)至外沒有明顯界限存在，說明本發(fā)明制備得到的前驅(qū)體中從內(nèi)至外各元素全部呈梯度分布。
[0035]2、XRD 測試
采用日本理學(xué)的SmartLab型號的X射線衍射粉體測試儀對實施例1制得的鋰電池正極材料SlO進(jìn)行XRD測試，測試時使用Cu-K β靶，測試區(qū)間為2 Θ角從10°到80°，掃描速度為每度10秒鐘。測試結(jié)果如圖3所示。
[0036]由圖3可知，采用本發(fā)明提供的制備方法制備得到的鋰電池正極材料雖然其為鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料，但其仍具有與LiNiO2相同的層狀結(jié)構(gòu)。
[0037]3、充放電測試
將實施例1-4和對比例I分別制得的正極材料S10-S40和DS10，分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比85:10:5的比例混合后，采用NMP為溶劑分散成漿料，然后20°C下真空烘干24h后將各粉料研磨過篩，在2MPa壓力下將粉料壓制于圓片鎳網(wǎng)之上，作為正極，電解液為lmol/L LiPF6/EC-DEC-EMC (體積比2:1:3)，在手套箱中組裝成CR2016型號扣式電池。然后在電池性能檢測設(shè)備(廣州藍(lán)奇有限公司，型號BK-6016AR/2)上進(jìn)行。測試條件:以ImA/cm2 (0.5C)的電流在3.0~4.3 V之間對各電池進(jìn)行恒流充電和放電。
[0038]高溫測試在55°C下進(jìn)行，測試設(shè)備為GiantForce Instrument Enterprise C0.,LTD.，型號 ETH-408-60-CP-SD。
[0039]測試結(jié)果如表1所示。
表1
【權(quán)利要求】
1.一種鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 51、將溶液A與堿溶液等速泵入反應(yīng)容器中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)； 52、在步驟SI進(jìn)行的同時，往溶液A中勻速泵入溶液B，反應(yīng)終止后干燥得到前驅(qū)體； 53、將步驟S2得到的前驅(qū)體與鋰鹽混合，燒結(jié)后得到所述鋰電池正極材料； 所述溶液A為含有水溶性鎳鹽、水溶性錳鹽和水溶性鈷鹽的混合溶液，其中N1、Co、Mn的摩爾比=(l_2x):x:x,其中 O < X < 0.25 ; 所述溶液B為含有水溶性鎳鹽、水溶性錳鹽和水溶性鈷鹽的混合溶液，其中N1、Co、Mn的摩爾比=(1-27):7:7，其中0.25≤7<0.5;且溶液六和溶液8不同； 所述堿溶液為含有沉淀劑和絡(luò)合劑的水溶液；所述沉淀劑選自水溶性氫氧化物中的一種或多種，絡(luò)合劑為氨水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，溶液A以其所含有的N1、Co、Mn的總摩爾量計算，溶液B以其所含有的N1、Co、Mn的總摩爾量計算，溶液A與溶液B的摩爾比=1:5~5:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，溶液A中N1、Co、Mn的總摩爾濃度為0.5^3.0moI/L ;溶液 B 中 N1、Co、Mn 的總摩爾濃度為 0.5^3.0moI/L0
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于，溶液A和溶液B中N1、Co、Mn的總摩爾濃度Ml與沉淀劑的摩爾濃度M2的比值Ml:M2=1:3~3:1，其中沉淀劑的摩爾濃度M2以O(shè)F計。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于，溶液A和溶液B中N1、Co、Mn的總摩爾濃度Ml與絡(luò)合劑的摩爾濃度M3的比值Ml:M3=1:0.25~1: 3，其中絡(luò)合劑的摩爾濃度M3以NH3計。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述水溶性鎳鹽選自硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳中的一種或多種；水溶性錳鹽選自硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳、氯化錳中的一種或多種；所述水溶性鈷鹽選自硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷中的一種或多種；所述沉淀劑選自氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟SI和S2的反應(yīng)總時間為3~50h，步驟S2中干燥溫度為2(T200°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中，前驅(qū)體與鋰鹽的摩爾比為1:0.8^1:1.5 ;所述鋰鹽選自氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中，所述燒結(jié)為兩段燒結(jié)；第一段燒結(jié)溫度為35(T550°C，燒結(jié)時間為l~10h ;第二段燒結(jié)溫度為70(T1000°C，燒結(jié)時間為4~40h。
10.一種鋰電池正極材料，其特征在于，所述鋰電池正極材料由權(quán)利要求1-9任一項所述的制備方法制備得到。
【文檔編號】H01M4/131GK103904318SQ201210582855
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月28日
【發(fā)明者】胡棟杰, 李世彩 申請人:惠州比亞迪電池有限公司