一種鋰離子電池的負(fù)極活性材料及其制備方法和一種鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鋰離子電池的負(fù)極活性材料及其制備方法，所述負(fù)極活性材料包括：核心體、包覆于核心體外表面的中間層、以及包覆于中間層外表面的最外層；其中，核心體由碳材料組成，中間層由第一材料組成，所述第一材料為含有第一元素的單質(zhì)或化合物中的一種或多種，第一元素為可與鋰形成合金的元素；最外層由第二材料組成，所述第二材料選自LiM2(PO4)3及其摻雜物中的一種或多種，其中M為Ti、Zr、Ge、Sn或Pb。本發(fā)明還提供采用該負(fù)極活性材料的鋰離子電池。本發(fā)明的負(fù)極活性材料，能夠提高電池的容量，同時(shí)可以有效抑制第一材料多次充放電過程中體積膨脹收縮帶來(lái)的負(fù)面影響，因此改善電池的循環(huán)性能。
【專利說(shuō)明】一種鋰離子電池的負(fù)極活性材料及其制備方法和一種鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種鋰離子電池的負(fù)極活性材料及其制備方法以及一種鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是一種全新的綠色化學(xué)電源，與傳統(tǒng)的鎳鎘電池、鎳氫電池相比具有電壓高，壽命長(zhǎng)，能量密度大的優(yōu)點(diǎn)。因此自1990年日本索尼公司推出第一代鋰離子電池后，它已經(jīng)得到迅速發(fā)展并廣泛應(yīng)用于各種便攜式設(shè)備中。傳統(tǒng)的鋰離子電池負(fù)極采用的是石墨類碳材料，但其理論比容量只有372mAh/g，因而限制了鋰離子電池容量的進(jìn)一步提聞。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，通過在負(fù)極材料中添加一些含鋰合金，以解決電池由于初始充放電效率下降導(dǎo)致的電池容量下降的問題，但其會(huì)影響電池的放電性能。另一種可行的提高鋰離子電池容量的方法，是通過在負(fù)極材料中添加一些可以與鋰形成合金的材料，例如:硅、鍺、錫、銻等材料，與鋰形成合金，從而產(chǎn)生巨大的理論儲(chǔ)鋰容量；但這類材料在與鋰形成合金的過程中易發(fā)生較大的體積變化，導(dǎo)致電池循環(huán)性能差，阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。
[0004]具體來(lái)說(shuō)，二次鋰電池的負(fù)極在正常工作時(shí)位于電解液中碳酸酯類、醚類等非水溶劑的熱力學(xué)不穩(wěn)定區(qū)域。溶劑分子在負(fù)極表面得到電子而分解，其分解產(chǎn)物在電極表面沉積形成固體電解質(zhì)膜。然而，這層固體電解質(zhì)膜是剛性的，如果負(fù)極材料在充放電過程中經(jīng)歷了較大的體積變化，這層電解質(zhì)膜就有可能破裂和脫落，從而使電解液繼續(xù)分解和形成固體電解質(zhì)膜，其必然造成鋰離子電池在循環(huán)過程中的容量衰減。另外，作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識(shí)，負(fù)極材料表面在充放電過程中形成的固體電解質(zhì)膜是電子絕緣的；隨著循環(huán)的進(jìn)行，負(fù)極材料顆粒不斷分裂為更小的顆粒，其表面不斷形成并增厚的固體電解質(zhì)膜會(huì)阻斷了材料之間以及材料與負(fù)極集流體之間的電子電導(dǎo)，導(dǎo)致材料之間以及材料與負(fù)極集流體失去電接觸，成為“死容量”，進(jìn)一步造成鋰離子電池循環(huán)過程中的容量衰減。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中的鋰離子電池的負(fù)極活性材料循環(huán)性能差的技術(shù)問題。
[0006] 具體地，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池的負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料包括:核心體、包覆于所述核心體外表面的中間層、以及包覆于所述中間層外表面的最外層；其中，所述核心體由碳材料組成，所述中間層由第一材料組成，所述第一材料為含有第一元素的單質(zhì)或化合物中的一種或多種，所述第一元素為可與鋰形成合金的元素；所述最外層由第二材料組成，所述第二材料LiM2 (PO4) 3及其摻雜物中的一種或多種，其中M為T1、Zr、Ge、Sn或Pb，所述摻雜物采用的摻雜元素選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的一種或多種。[0007]本發(fā)明還提供了所述鋰離子電池的負(fù)極活性材料的制備方法，包括下述步驟: 步驟S1、制備第一材料包覆碳材料的復(fù)合材料；
步驟S2、在步驟SI制得的復(fù)合材料的外表面包覆第二材料，得到所述的負(fù)極活性材料。
[0008]最后，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，包括:電池殼體及位于電池殼體內(nèi)的極芯和電解液；所述極芯包括正極、負(fù)極及位于正、負(fù)極之間的隔膜，所述負(fù)極包括基板以及附著于基板上的負(fù)極活性材料，其中，所述負(fù)極活性材料采用為本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料。
[0009]本發(fā)明的鋰離子電池的負(fù)極活性材料采用三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中，核心體采用碳材料，作為負(fù)極活性材料的骨架，能夠有效的防止納米材料的團(tuán)聚，并且提供良好的電子電導(dǎo)通道；中間層包覆于核心體的外表面，由第一材料組成，所述第一材料采用含有可與鋰形成合金的元素的單質(zhì)或化合物中的一種或多種，能夠使負(fù)極活性材料獲得高容量；最外層包覆于中間層的外表面，由第二材料組成，所述第二材料采用LiM2 (PO4)3及其摻雜物中的一種或多種，其中M為T1、Zr、Ge、Sn或Pb，該第二材料在充放電循環(huán)過程中形成了優(yōu)于氧化鋰和氟化鋰的動(dòng)態(tài)固體電解質(zhì)層，能夠提高負(fù)極活性材料的循環(huán)性能，有效的避免第一材料在充放電過程中由于體積變化所導(dǎo)致的副反應(yīng)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1是本發(fā)明提供的鋰離子電池的負(fù)極活性材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0011]圖中，I——核心體，2——中間層，3——最外層。
【具體實(shí)施方式】
[0012]為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0013]本發(fā)明提供一種鋰離子電池的負(fù)極活性材料，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括:核心體1、包覆于所述核心體I外表面的中間層2、以及包覆于所述中間層2外表面的最外層3 ;其中，所述核心體I由碳材料組成，所述中間層2由第一材料組成，所述最外層3由第二材料組成。所述第一材料為含有第一元素的單質(zhì)或化合物中的一種或多種，所述第一元素為可與鋰形成合金的元素。所述第二材料LiM2 (PO4)3及其摻雜物中的一種或多種，其中M為T1、Zr、Ge、Sn或Pb，所述摻雜物采用的摻雜元素選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的一種或多種。
[0014]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)中在負(fù)極材料中添加含鋰合金后，隨著電池充放電的不斷進(jìn)行，含鋰合金體積膨脹，導(dǎo)致極片物質(zhì)之間疏松，甚至引起極片物質(zhì)的脫落，內(nèi)阻增大，從而會(huì)影響電池的放電性能。而在負(fù)極材料中添加可與鋰形成合金的材料后，這類材料在與鋰形成合金的過程中易發(fā)生較大的體積變化，導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)崩塌和粉化，伴隨材料粉化過程的還有材料與電解液之間的副反應(yīng)，從而導(dǎo)致電池循環(huán)性能差。而本發(fā)明中，發(fā)明人正是通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):本發(fā)明中，所述負(fù)極活性材料的核心體采用碳材料，作為負(fù)極活性材料的骨架，能夠有效的防止納米材料的團(tuán)聚，并且提供良好的電子電導(dǎo)通道；中間層采用第一材料包覆于核心體的外表面，所述第一材料采用含有可與鋰形成合金的元素的單質(zhì)或化合物中的一種或多種，能夠使負(fù)極活性材料獲得高容量；最外層采用第二材料包覆于中間層的外表面，所述第二材料采用LiM2 (PO4) 3及其摻雜物中的一種或多種，其中M為T1、Zr、Ge、Sn或Pb，該第二材料在充放電循環(huán)過程中形成了優(yōu)于氧化鋰和氟化鋰的動(dòng)態(tài)固體電解質(zhì)層，能夠提高負(fù)極活性材料的循環(huán)性能，有效的避免第一材料在充放電過程中由于體積變化所導(dǎo)致的副反應(yīng)。同時(shí)，采用本發(fā)明中特定的第二材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的最外層材料，其在負(fù)極活性材料充放電過程中可以形成鋰離子電導(dǎo)率較高的磷酸鋰或類似磷酸鋰結(jié)構(gòu)的矩陣，其中M為Sn、Ge或Pb時(shí)還能提供一定的脫嵌鋰容量，從而可以在一定程度上提高材料的比容量。
[0015]在本發(fā)明的負(fù)極活性材料中，所述碳材料為本領(lǐng)域所公知的能夠可逆地嵌入和脫出鋰離子的碳材料，如天然石墨、人造石墨、焦炭、碳黑、熱解碳、碳纖維等，優(yōu)選石墨、硬碳、軟碳、石墨化中間相碳微珠、碳纖維、碳納米管中的一種或多種。為了使碳材料獲得更有利于可逆地嵌入和脫出鋰離子的效果，在優(yōu)選情況下，石墨、硬碳、軟碳、石墨化中間相碳微珠的平均顆粒直徑為2-20Mm ;碳纖維、碳納米管的平均直徑為10-500nm，長(zhǎng)度為2_50微米。本發(fā)明中，碳材料的粒徑較大，其作為負(fù)極活性材料的骨架，能夠有效的防止第一材料和第二材料的團(tuán)聚，并且提供良好的電子電導(dǎo)通道。所述碳材料可形成如圖1中的核心體I所示的球體狀的形貌。當(dāng)然，所述核心體I不僅可以呈球體狀，還可以為類球體狀(如:橢圓體狀)、片層狀、三維網(wǎng)狀、線狀等等。
[0016]所述第一材料為含有第一元素的單質(zhì)或化合物中的一種或多種，其中所述第一元素為可與鋰形成合金的元素。例如，所述第一元素可選自S1、Ge、Sn、Sb、Al、Pb、Ga、In、Cd、Ag、Hg、Zn中的一種或多種。由于這些元素可以與鋰形成合金，因而能夠提高鋰離子電池負(fù)極的容量。為了更好的提高鋰離子電池負(fù)極的容量，所述第一材料優(yōu)選硅、鍺、錫、銻元素中一種或多種。對(duì)應(yīng)地，所述第一材料可選自納米娃單質(zhì)、納米錫單質(zhì)、納米一氧化娃、氧化錫、氧化鍺中的一種或多種。本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述第一材料的中值粒徑為10-500nm。
[0017]所述第一材料、第二材料可形成如圖1中的中間層2所示的空心球狀的形貌，當(dāng)然，當(dāng)核心體呈球體狀時(shí)，所述中間層2、最外層3不僅可以呈空心球狀，還可以為三維網(wǎng)狀，當(dāng)核心體呈片層狀時(shí)，所述中間層2、最外層3相應(yīng)的呈片層狀?？梢岳斫獾氖牵鲋虚g層2的形貌相應(yīng)于核心體I形貌設(shè)置，可以呈多種形狀，沒有特定的限制，僅要求中間層2連續(xù)的包覆于核心體I的外表面，最外層3連續(xù)的包覆于中間層2的外表面即可。
[0018]所述第二材料選自LiM2 (PO4)3及其摻雜物中的一種或多種，其中M為T1、Zr、Ge、Sn或Pb，所述摻雜物采用的摻雜元素選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的一種或多種。其中，采用前述摻雜元素?fù)诫s過程中，取代與被取代離子的電荷不同時(shí)，為了保持電中性，需要對(duì)基質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行電子補(bǔ)償或離子補(bǔ)償。離子補(bǔ)償?shù)闹匾栽谟谛纬傻墓倘荏w具有高濃度的點(diǎn)缺陷，并可將某些高溫相穩(wěn)定在室溫，以滿足離子導(dǎo)體材料所需要的結(jié)構(gòu)特征。具體地，摻雜元素選 自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、V、Al、Ga、In 二價(jià)或三價(jià)元素時(shí),為保持電荷平衡，相應(yīng)的鋰含量會(huì)增加，從而可提高負(fù)極活性材料中鋰的濃度及第二物質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率，有望提高材料的首次效率；而當(dāng)摻雜元素選自Nb、Ta五價(jià)元素時(shí)，為保持電荷平衡產(chǎn)生了相應(yīng)的鋰空位，有利于提高第二物質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率。另外，所述第二材料的平均顆粒直徑優(yōu)選小于I微米，更有利于形成致密的第二材料層(即最外層3)。如前所示，本發(fā)明所采用的第二材料中，M為Sn、Ge或Pb時(shí)還能提供一定的脫嵌鋰容量，可以在一定程度上提聞材料的比容量。
[0019]在本發(fā)明的負(fù)極活性材料中，第一材料的含量為2_50wt% ;第二材料的含量為0.l_20wt%，余量為碳材料。優(yōu)選情況下，第一材料的優(yōu)選含量為5_20wt%，第二材料的優(yōu)選含量為l_10wt%，余量為碳材料；采用優(yōu)選含量的負(fù)極活性材料成分，能夠使得負(fù)極獲得更佳的比容量和循環(huán)性能。
[0020]本發(fā)明的負(fù)極活性材料采用三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，由于第一材料(硅、鍺、錫、銻等材料)的存在，使得負(fù)極活性材料能夠獲得高容量，由于第二材料的存在，能夠提高高容量負(fù)極活性材料的循環(huán)性能；其原因在于，第二材料在充放電循環(huán)過程中形成了優(yōu)于氧化鋰和氟化鋰的動(dòng)態(tài)固體電解質(zhì)層，有效的避免了硅、鍺、錫、銻等材料在充放電過程中體積變化所造成的邊界反應(yīng)。
[0021]具體來(lái)說(shuō)，1)在充電過程中，負(fù)極活性材料中最先與鋰離子反應(yīng)的是最外層，最外層在充電初期形成了磷酸鋰或類似磷酸鋰結(jié)構(gòu)矩陣的動(dòng)態(tài)固體電解質(zhì)層，其為離子導(dǎo)體，能夠允許鋰離子的通過，同時(shí)這些物質(zhì)的存在降低了負(fù)極表面的電子電導(dǎo)率，有效阻止了溶劑分子在負(fù)極表面得到電子而分解；隨著充電過程的進(jìn)行，鋰離子將與中間層和核心體反應(yīng)，盡管反應(yīng)過程中材料發(fā)生了較大的體積膨脹，但由于充電初期的離子導(dǎo)體的生成，有效的避免了膨脹過程中硅、鍺、錫、銻等合金類材料的大面積破裂和脫落，抑制了膨脹造成的不良反應(yīng)。2)、在放電過程中鋰離子首先從核心體和中間層脫出，最外層隨著鋰離子的脫出重新變?yōu)榈诙牧?，?fù)極活性材料可以恢復(fù)到初始狀態(tài)，有效避免了現(xiàn)有技術(shù)中由于硅、鍺、錫、銻等合金類材料膨脹粉化后與電解液的副反應(yīng)，避免了副反應(yīng)產(chǎn)物造成的材料之間電子電導(dǎo)被阻斷的問題。同時(shí)其中M為Sn、Ge或Pb時(shí)還能提供一定的脫嵌鋰容量，可以在一定程度上提高材料的比容量。整個(gè)過程中，第二材料的嵌鋰電壓和脫鋰電壓都高于第一材料和核心體，當(dāng)?shù)诙牧锨朵嚭笥捎诹姿徜嚨淖饔脤⒄麄€(gè)活性物質(zhì)顆粒表面的電化學(xué)副反應(yīng)限制在有效的范圍內(nèi)；第二材料在高電壓下的可逆變化有效的保護(hù)了第一材料和核心體，同時(shí)避免了單獨(dú)應(yīng)用第二材料做負(fù)極電壓平臺(tái)過高的問題。
[0022]本發(fā)明還提供了所述鋰離子電池的負(fù)極活性材料的制備方法，包括下述步驟: 步驟S1、制備碳材料的外表面包覆有第一材料的復(fù)合材料；
步驟S2、在步驟SI制得的復(fù)合材料的外表面包覆第二材料，從而得到所述負(fù)極活性材料。
[0023]其中，步驟SI中，制備第一材料包覆碳材料的復(fù)合材料的步驟可通過現(xiàn)有公知的各種方法進(jìn)行制備，例如可包括:將碳材料和第一材料加入到有機(jī)溶劑中，且碳材料的粒徑大于第一材料的粒徑，再加入非水溶性聚合物，攪拌至均一穩(wěn)定的固液混合物，干燥后得到所述第一材料包覆碳材料的復(fù)合材料。其中，干燥的方法可以為真空干燥或噴霧干燥，但不局限于此。
[0024]所述碳材料和第一材料的種類、粒徑選擇均如前所述，此處不再贅述。所述有機(jī)溶劑選自乙醇、丙酮、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮等中的一種或多種。所述非水溶性聚合物選自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚樹脂、苯乙烯丁二烯橡膠、聚丁二烯、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烯、聚酯樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、羧丙基纖維素、乙基纖維素、浙青等中的一種或多種，其作用在于使第一材料穩(wěn)定地附著在碳材料的表面，在后續(xù)包覆第二材料時(shí)不會(huì)脫落(第二材料的包覆是在水溶液中)。[0025]優(yōu)選情況下，以100重量份的碳材料為基準(zhǔn)，所述第一材料的添加量為2-100重量份、有機(jī)溶劑的添加量為50-400重量份、所述非水溶性聚合物的添加量為0.2-10重量份。
[0026]步驟S2中，在復(fù)合材料的外表面包覆第二材料的步驟可以采用水熱法、溶劑熱法、溶膠凝膠法、噴霧干燥法、微乳液法等，還可以采用以下幾種方式:(I)直接商購(gòu)小粒徑的第二材料，然后將該小粒徑的第二材料在復(fù)合材料表面進(jìn)行致密包覆；(2)先通過固相燒結(jié)法合成小粒徑的第二材料(例如納米級(jí)的第二材料)，然后將其在復(fù)合材料表面進(jìn)行致密包覆；或者(3)在復(fù)合材料的表面進(jìn)行第二材料的原位合成并實(shí)現(xiàn)表面包覆。其中，采用第(3)種方式能保證復(fù)合材料表面形成的第二材料層的致密度更高，因此優(yōu)選采用第(3)種方式進(jìn)行，但不局限于此。
[0027]本發(fā)明中，第二材料以LiZr2(PO4)3為例，固相燒結(jié)法合成小粒徑的LiZr2(PO4)3的步驟包括:按照化學(xué)計(jì)量比稱取適量Li2CO3, ZrO2和NH4H2PO4,以異丙醇為介質(zhì)在聚四氟乙烯球磨罐中進(jìn)行球磨，干燥后燒結(jié)即可得到LiZr2(PO4)3t5其中，由于鋰元素在高溫作用下易揮發(fā)，所以在原料配比中時(shí)需加入10%過量的鋰源。對(duì)應(yīng)地，固相燒結(jié)法合成LiGe2 (PO4)3只需將ZrO2替換成GeO2即可，合成LiSn2 (PO4) 3只需將ZrO2替換成SnO2即可，合成LiPb2 (PO4) 3只需將ZrO2替換成PbO2即可，合成鋁摻雜LiTi2(PO4)3只需將ZrO2替換成TiO2、同時(shí)還按照化學(xué)計(jì)量比加入適量Al2O3取代TiO2即可。
[0028]然后將第二材料和步驟I制得的復(fù)合材料分散于水中形成懸浮液，干燥后煅燒得到所述負(fù)極活性材料。具體地，在反應(yīng)釜中，依次加入水、分散劑(例如聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮等)、第二材料和步驟I制得的復(fù)合材料，形成均勻分散的懸浮液；然后將該懸浮液經(jīng)過濾、洗滌和干燥，最后經(jīng)煅燒得到所述負(fù)極活性材料。
[0029]而在復(fù)合材料的表面進(jìn)行第二材料的原位合成并實(shí)現(xiàn)表面包覆的步驟則包括:將水溶性鋰鹽、步驟I制得的復(fù)合材料、M的水溶性鹽和水溶性磷酸鹽分散于含緩沖劑的水溶液中，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物干燥煅燒，得到所述負(fù)極活性材料。具體地，按照化學(xué)計(jì)量比將水溶性鋰鹽先分散于含緩沖劑的水溶液中，然后加入步驟I制得的復(fù)合材料，攪拌狀態(tài)下繼續(xù)加入M的水溶性鹽和水溶性磷酸鹽，攪拌使形成均勻分散的凝膠或懸浮液。如果加入的M的水溶性鹽經(jīng)過反應(yīng)后不能形成凝膠，可按照化學(xué)計(jì)量比加入適量檸檬酸作為絡(luò)合劑。然后將該凝膠或懸浮液過濾、洗滌、干燥后，最后經(jīng)煅燒即可得到所述負(fù)極活性材料。
[0030]其中，所述水溶性的鋰鹽選自草酸鋰、乙酸鋰、磷酸二氫鋰中的任意一種或多種。所述緩沖劑選自碳酸氫氨或氨水。M的水溶性鹽選自鈦酸四丁酯、氯氧化鋯、硫酸鉛、四氯化錫、硝酸鍺中的任意一種或多種。所述水溶性磷酸鹽選自磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰、磷酸三銨中的任意一種或多種。
[0031]本發(fā)明還提供了含有上述高容量、循環(huán)性能良好的負(fù)極活性材料的鋰離子電池，包括:電池殼體及位于電池殼體內(nèi)的極芯和電解液；所述極芯包括正極、負(fù)極以及位于正、負(fù)極之間的隔膜，所述負(fù)極包括基板以及附著于基板上的負(fù)極活性材料，其中，所述負(fù)極活性材料采用如上所述的負(fù)極活性材料。
[0032]在本發(fā)明中，負(fù)極的制備可以是將負(fù)極基板用含有所述負(fù)極活性物質(zhì)的漿料通過拉漿得到。所述負(fù)極基板可采用銅箔。在所述負(fù)極活性物質(zhì)的基料中加入一定比例的上述負(fù)極活性材料，粘接劑和合適的溶劑混合均勻，拉漿在銅箔上，形成負(fù)極。所述粘接劑和溶劑沒有特別的限制，通常是用于鋰離子電池的負(fù)極制備的公知粘接劑和溶劑，例如:粘結(jié)劑常用CMC (羧甲基纖維素鈉)、溶劑常用SBR( 丁苯橡膠)。
[0033]所述正極包括基板和附在基板上的正極活性物質(zhì)?；蹇刹捎娩X箔或鎳網(wǎng)。所述正極活性物質(zhì)可以選自金屬硫化物或氧化物，例如，可以是選自TiS2、MoS2、V205和鋰復(fù)合氧化物之中的至少一種。在本發(fā)明中，正極的制備方法沒有特別的限制，可以是通過拉漿得到。所述含有正極活性物質(zhì)的粉末可以含有粘接劑和溶劑，并且還可以含有導(dǎo)電劑。
[0034]所述的電解質(zhì)沒有特別的限制，可以采用本領(lǐng)域公知的用于鋰離子電池的，例如，含有 LiPF6, LiBF4' LiAsF6, LiClO4' LiCH3SO3' LiN(SO2CF3) 2、LiC(SO2CF3)3' LiAlCl4, LiSiF6'LiB(C6H5)4, LiCl或者LiBr電解質(zhì)。這些材料可以單獨(dú)使用，也可混合使用。
[0035]本發(fā)明的電池殼體、正極、電解液和隔膜，均可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種電池殼體、正極、電解液和隔膜，本發(fā)明沒有特別限制。并且，極芯的結(jié)構(gòu)和制備方法均可采用本領(lǐng)域常規(guī)的結(jié)構(gòu)和制備方法。
[0036]下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳述，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0037]實(shí)施例1
(O負(fù)極活性材料SI的制備:
A、先將900g石墨和100g納米娃粉(中值粒徑為50nm)加入到丙酮和四氫呋喃混合(質(zhì)量比1:1)的2000g有機(jī)溶劑中，然后加入IOg六氟丙烯接枝改性聚偏氟乙烯；強(qiáng)力攪拌至均一穩(wěn)定的固液混合物，80°C下攪拌3h，待大部分溶劑揮發(fā)后，120°C下真空干燥，即得到石墨-納米硅復(fù)合材料。
B、在聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加入2000g去離子水和20g碳酸氫氨，80°C下攪拌形成均勻的溶液；在強(qiáng)力攪拌下逐滴加入草酸鋰溶液及Al(NO3)3.9H20，其中草酸鋰的含量為19g，Al (NO3) 3.9H20的含量為29.3g ;然后加入A制得的石墨-納米硅復(fù)合材料，持續(xù)攪拌下加入150g的鈦酸四丁酯；然后，加入磷酸二氫銨水溶液，其中磷酸二氫銨的含量為90g ；持續(xù)攪拌下恒溫80°C保持2h，得到先驅(qū)物懸浮液，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后，將所得固體置于箱式爐中350°C下，空氣氣氛中煅燒2h，800°C下煅燒0.5h即得到本實(shí)施例的負(fù)極活性材料SI，該負(fù)極活性材料SI的核心體由石墨組成，占負(fù)極活性材料總質(zhì)量的82wt% ;中間層第一材料由納米硅組成，占負(fù)極活性材料總質(zhì)量的9wt% ;最外層第二材料由鋁摻雜磷酸鈦鋰(化學(xué)式為L(zhǎng)i1.3Ala Ji1.7 (PO4)3)組成，占負(fù)極活性材料總質(zhì)量的9wt%。
(2)扣式電池Al制作
采用步驟I制得的負(fù)極活性材料SI，按負(fù)極活性材料SI:CMC =SBR=IOO:2:3的質(zhì)量比混合均勻后壓制成負(fù)極極片，將極片于120°C烘箱中真空干燥12h以上。然后，將負(fù)極極片作為工作電極，金屬鋰為對(duì)電極，在氬氣手套箱里組裝成扣式電池Al。
(3)全電池BI的制備
以負(fù)極活性材料SI為負(fù)極活性材料、鈷酸鋰為正極活性材料分別加入粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑，經(jīng)過配料、涂布、干燥、輥壓、分切后分別制成正、負(fù)極片。將正、負(fù)極片與20微米厚的聚丙烯隔膜卷繞成方形鋰離子電池的電芯，并將該電芯裝入5mmX 34mmX 50 mm的方形電池鋁殼中密封，制成053450型鋰離子電池，然后經(jīng)過注液、陳化、化成、分容后即得全電池BI。
[0038]實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的方法制備負(fù)極活性材料S2、扣式電池A2和全電池B2，不同之處在于:
步驟(1)的B中，先按照化學(xué)計(jì)量比稱取Li2C03、Zr02和NH4H2PO4,以異丙醇為介質(zhì)在聚四氟乙烯球磨罐中球磨12h，70°C干燥12h后，在空氣氣氛中于1250°C下煅燒12h，球磨24h得到平均中值粒徑為500nm的LiZr2(PO4)315然后在聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，依次加入2000g水、100g制備得到的LiZr2(P04)3、A制得的石墨-納米硅復(fù)合材料1000g和聚乙二醇6000分散劑100g，升溫至80°C，恒溫保持6 h，得到先驅(qū)體懸浮液；將先驅(qū)體懸浮液經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后，將所得固體產(chǎn)物于300°C下、空氣氣氛中煅燒2 h，得到本實(shí)施例的負(fù)極活性材料S2，該負(fù)極活性材料S2的核心體由石墨組成，占負(fù)極活性材料總質(zhì)量的82wt% ;中間層第一材料由納米硅組成，占負(fù)極活性材料總質(zhì)量的9wt% ;最外層第二材料由磷酸鋯鋰(LiZr2 (PO4)3)組成，占負(fù)極活性材料總質(zhì)量的9wt%。
按照與實(shí)施例1相同的步驟，分別制作扣式電池A2和全電池B2。
[0039]實(shí)施例3
采用與實(shí)施例2相同的方法制備負(fù)極活性材料S3、扣式電池A3和全電池B3，不同之處在于:
步驟(1)的A中，采用納米錫粉取代納米硅粉，步驟(1)的B中采用SnO2取代ZrO2，煅燒溫度為900°C ；
通過上述步驟，得到本實(shí)施例的負(fù)極活性材料S3，該負(fù)極活性材料S3的核心體由石墨組成，占負(fù)極活性材料總質(zhì)量的82wt% ;中間層第一材料由納米錫組成，占負(fù)極活性材料總質(zhì)量的9wt% ;最外層第二材料由磷酸錫鋰(化學(xué)式為L(zhǎng)iSn2(PO4)3)組成，占負(fù)極活性材料總質(zhì)量的9wt%。
按照與實(shí)施例1相同的步驟，分別制作扣式電池A4和全電池B4。
[0040]實(shí)施例4
采用與實(shí)施例1相同的方法制備負(fù)極活性材料S4、扣式電池A4和全電池B4，不同之處在于:
步驟(1)的A中，采用納米一氧化硅取代納米硅粉；
通過上述步驟，得到本實(shí)施例的負(fù)極活性材料S4，該負(fù)極活性材料S4的核心體由石墨組成，占負(fù)極活性材料總質(zhì)量的80wt% ;中間層第一材料由納米一氧化硅組成，占負(fù)極活性材料總質(zhì)量的15wt% ;最外層第二材料由鋁摻雜磷酸鈦鋰(化學(xué)式為L(zhǎng)i1.Ala3Tih7 (PO4)3)組成，占負(fù)極活性材料總質(zhì)量的5wt%。
按照與實(shí)施例1相同的步驟，分別制作扣式電池A4和全電池B4。
[0041]實(shí)施例5
采用與實(shí)施例1相同的方法制備負(fù)極活性材料S5、扣式電池A5和全電池B5，不同之處在于:
步驟(1)的B中，按照化學(xué)計(jì)量比將Al (NO3)3.9H20換為CaCl2，將鈦酸四丁酯換為氯氧化鋯，并加入檸檬酸作為絡(luò)合劑；得到本實(shí)施例的負(fù)極活性材料S5，該負(fù)極活性材料S2的核心體由石墨組成，占負(fù)極活性材料總質(zhì)量的82wt% ;中間層第一材料由納米硅組成，占負(fù)極活性材料總質(zhì)量的9wt%;最外層第二材料由鈣摻雜磷酸鋯鋰(化學(xué)式為L(zhǎng)ih2CaaiZiY9(PO4)3)組成，占負(fù)極活性材料總質(zhì)量的9wt%。按照與實(shí)施例1相同的步驟，分別制作扣式電池A5和全電池B5。
[0042]對(duì)比例1
(1)復(fù)合材料制備:
先將900g石墨和100g納米硅粉(中值粒徑為50nm)加入到丙酮和四氫呋喃混合(質(zhì)量比1:1)的有機(jī)溶劑中，然后加入IOg六氟丙烯接枝改性聚偏氟乙烯；強(qiáng)力攪拌至均一穩(wěn)定的固液混合物，80°C下攪拌3h，待大部分溶劑揮發(fā)后，120°C下真空干燥，即得石墨-納米硅復(fù)合材料，記為復(fù)合材料SCl。
(2)扣式電池制作
按質(zhì)量比復(fù)合材料SCI:CMC =SBR=IOO:2:3的比例混合均勻后壓制成負(fù)極極片，將極片于120°C烘箱中真空干燥12h以上。然后，負(fù)極極片作為工作電極，金屬鋰為對(duì)電極，采用步驟I制得的復(fù)合材料SCl，在氬氣手套箱里組裝成扣式電池ACl。
(3)全電池的制備
以復(fù)合材料SCl為負(fù)極活性材料、鈷酸鋰為正極活性材料分別加入粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑，經(jīng)過配料、涂布、干燥、輥壓、分切后分別制成正、負(fù)極片。將正、負(fù)極片與20微米厚的聚丙烯隔膜卷繞成方形鋰離子電池的電芯，并將該電芯裝入5_X34_X 50mm的方形電池鋁殼中密封，制成053450型鋰離子電池，然后經(jīng)過注液、陳化、化成、分容后即得全電池BCl。
[0043]性能測(cè)試:
Cl)比容量測(cè)試
將A1-A5以及ACl扣式電池各取20支，在藍(lán)奇BK-6016 二次電池性能檢測(cè)裝置上，25± 1°C下測(cè)試電池容量。測(cè)試步驟如下:擱置30min ；0.2mA恒流放電至0.005V ；0.1mA恒流放電至0.005V ；0.05mA恒流放電至0.005V ;擱置10分鐘；0.2mA恒流充電至2.5V。然后，記錄活性物質(zhì)的比容量=測(cè)試電池容量/扣式電池中活性物質(zhì)質(zhì)量，取平均值；測(cè)試結(jié)果如表1所示。注:嵌鋰比容量為放電步驟中統(tǒng)計(jì)的總比容量，脫鋰容量為充電步驟中統(tǒng)計(jì)的總比容量。
[0044](2)循環(huán)測(cè)試
將B1-B5以及BCl全電池各取20支，在擎天BS-9300 二次電池性能檢測(cè)裝置上，25±1°C條件下，將電池以0.2C進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。步驟如下:擱置IOmin ;恒壓充電至
4.2V/0.05C截止；擱置IOmin ;恒流放電至3.0V,即為I次循環(huán)。重復(fù)該步驟，循環(huán)過程中當(dāng)電池容量低于首次放電容量的80%時(shí),循環(huán)終止,該循環(huán)次數(shù)即為電池的循環(huán)壽命,每組取平均值。測(cè)試結(jié)果如表1所示。
表1
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池的負(fù)極活性材料，其特征在于，所述負(fù)極活性材料包括:核心體、包覆于所述核心體外表面的中間層、以及包覆于所述中間層外表面的最外層；其中，所述核心體由碳材料組成，所述中間層由第一材料組成，所述第一材料為含有第一元素的單質(zhì)或化合物中的一種或多種，所述第一元素為可與鋰形成合金的元素；所述最外層由第二材料組成，所述第二材料選自LiM2(PO4)3及其摻雜物中的一種或多種，其中M為T1、Zr、Ge、Sn或Pb，所述摻雜物采用的摻雜元素選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其特征在于，在所述負(fù)極活性材料中，第一材料的含量為2-50wt%，第二材料的含量為0.l_20wt%，余量為碳材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其特征在于，所述核心體呈球體狀；所述中間層呈中空球體狀或三維網(wǎng)狀；所述最外層呈中空球體狀或三維網(wǎng)狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其特征在于，所述碳材料選自石墨、硬碳、軟碳、石墨化中間相碳微珠、碳纖維、碳納米管中的一種或多種；其中，石墨、硬碳、軟碳、石墨化中間相碳微珠的平均顆粒直徑為2-20Mm ;碳纖維、碳納米管的平均直徑為10-500nm，長(zhǎng)度為2-50微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其特征在于，所述第一元素選自硅、鍺、錫、銻元素中一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的負(fù)極活性材料，其特征在于，所述第一材料選自納米硅單質(zhì)、納米錫單質(zhì)、納米一氧化硅、氧化錫、氧化鍺中的一種或多種；所述第一材料的中值粒徑為 10~500 nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其特征在于，所述第二材料的平均顆粒直徑小于I微米。
8.—種如權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的負(fù)極活性材料的制備方法，包括下述步驟: 步驟S1、制備第一材料包覆碳材料的復(fù)合材料； 步驟S2、在步驟SI制得的復(fù)合材料的外表面包覆第二材料，得到所述的負(fù)極活性材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟SI中，制備第一材料包覆碳材料的復(fù)合材料的步驟包括:將碳材料和第一材料加入到有機(jī)溶劑中，且碳材料的粒徑大于第一材料的粒徑，再加入非水溶性聚合物，攪拌至均一穩(wěn)定的固液混合物，干燥后得到所述第一材料包覆碳材料的復(fù)合材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟S2中，在復(fù)合材料的外表面包覆第二材料的步驟包括:先通過固相燒結(jié)法制備得到納米級(jí)第二材料，然后將該納米級(jí)第二材料和步驟I制得的復(fù)合材料分散于水中形成懸浮液，干燥后煅燒得到所述負(fù)極活性材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟2中，在復(fù)合材料的外表面包覆第二材料的步驟包括:將水溶性鋰鹽、步驟I制得的復(fù)合材料、M的水溶性鹽和水溶性磷酸鹽分散于含緩沖劑的水溶液中，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物干燥煅燒，得到所述負(fù)極活性材料。
12.—種鋰離子電池，包括:電池殼體及位于電池殼體內(nèi)的極芯和電解液；所述極芯包括正極、負(fù)極以及位于正、負(fù)極之間的隔膜，所述負(fù)極包括基板以及附著于基板上的負(fù)極活性材料，其特征在于，所述負(fù)極活 性材料采用如權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的負(fù)極活性材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK103904304SQ201210582581
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月28日
【發(fā)明者】馬永軍, 王向慧, 郭姿珠 申請(qǐng)人:惠州比亞迪電池有限公司