專利名稱：層狀三元正極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及特別是一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，尤其涉及一種層狀三 元正極材料及其制備方法。
背景技術：
環(huán)境惡化和能源短缺促使人們加快了對新能源產(chǎn)業(yè)的研究進程，科學家為此已經(jīng) 做了至少十年的努力，通過對各個方面進行綜合研究的結果表明緩解以上危機的最佳途 徑是使用清潔的新能源，如風能、太陽能、地熱能、潮汐能和水力發(fā)電——均來自于風力、水 力和陽光(被稱為WWS-wind，water ,sunlight)。鋰離子電池作為可儲存電能的清潔型儲能 裝置，業(yè)已成為研究熱點。與其他儲能的二次電池相比，鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán) 壽命長的優(yōu)勢，被認為是車用電池或動力電池的最佳選擇，盡管如此，由于鋰離子電池的價 格昂貴，使得其“能量/價格”值仍偏低，因此日前亟需攻克的難題是大幅度提高其能量密 度并降低價格，為此需要提高其正極材料的使用電壓，采用價格低廉的正極材料，具備以上 兩種特點的鋰離子電池正極材料有=LiMn1.5Nia504(放電電壓平臺4. 6V), Li1+X (MnNiCo) ^xO2 系列正極材料(可充至5. 0V)，容量大于250mAh/g，結構穩(wěn)定，上述材料制備工藝復雜，導致 價格較高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種層狀三元正極材料及其制 備方法，所述層狀三元正極材料具有高的材料能量密度、在高電壓充放條件下結構保持穩(wěn) 定，所述層狀三元正極材料的制備方法具有簡化的工藝、以及降低的生產(chǎn)成本。針對本發(fā)明的目的，在本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種層狀三元正極材 料，所述層狀三元正極材料化學式為aLi2Mn03 · (l_a) LiMn(1_x_y)NixCoy02/M，式中0 < a < 1， 0 < χ < 1,0 < y < 1，] 為八1203、1102、&02、1^203、&10或1%0，&1^2]\11103與(l_a)LiMn(1_x_y) NixCoyO2與M為物理復合，所述層狀三元正極材料具有Rlm空間群的層狀結構，含有鎳鈷錳 三種元素，具有球形、長短軸比為1 5的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或塊狀的微觀特 征，其粒度為5 40 μ m，比表面積為0. 2 IOmVgo針對本發(fā)明的目的，在本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明提供了一種層狀三元正極材 料的制備方法，包括步驟步驟一采用共沉淀法或噴霧干燥法制備具有球形化前驅(qū)體混 合物；步驟二 燒結所述球形化前驅(qū)體混合物來合成aLi2Mn03 (l-^LiMr^hyNixCc^A正極 材料，式中O < a < 1，0 < χ < 1，0 < y < 1 ；步驟三將含Al、Ti、&、La、Si或Mg的有機 鹽、無機鹽或有機酯化合物，充分溶解于有機溶劑中，然后加入步驟二的正極材料、充分攪 拌、蒸發(fā)溶劑后放于烘箱中，物理復合獲得aLi2Mn03 · (l_a) LiMna_x_y)NixCoy02/M層狀三元正 極材料，其中M為A1203、TiO2, ZrO2, La203> ZnO或MgO，所述層狀三元正極材料具有Rlm空 間群的層狀結構，含有鎳鈷錳三種元素，具有球形、長短軸比為1 5的近似球形、菱形、錐 形、片狀、層狀或塊狀的微觀特征，其粒度為5 40 μ m，比表面積為0. 2 10m2/g。
依據(jù)本發(fā)明所述的層狀三元正極材料及其制備方法的有益效果如下。本發(fā)明采用共沉淀或噴霧干燥的方法制備前驅(qū)體混合物，原料混合后的均勻性 高，采用一次混合完成材料的合成，減少了多次混合的工序，降低了工藝成本，易于工業(yè)化; 同時由于采用的上述工藝可以將原料進行原子級的混合，混合均一，工藝條件要求低，材料 的一致性高，減少了不合格品的產(chǎn)生，降低材料的生產(chǎn)成本(不合格品需計入成本)；基于 制備的電極材料，并且在此基礎上進行物理包覆改性，獲得高能量密度，高循環(huán)壽命的復合 正極材料；本發(fā)明的層狀三元正極材料屬于Li1+X (MnNiCo) ^ 系列正極材料，該材料能量 密度高，且在高電壓充放條件下結構保持穩(wěn)定，是一種具有應用前景的電極材料。


圖1是本發(fā)明實施例1的含鎳鈷錳的前驅(qū)體混合物的SEM圖。圖2是本發(fā)明實施例1的層狀三元正極材料的SEM圖。圖3是本發(fā)明實施例1的充放電曲線圖。圖4是本發(fā)明實施例1的循環(huán)性能圖。圖5是對比例1的充放電曲線圖。圖6是對比例1的循環(huán)性能圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。首先說明依據(jù)本發(fā)明的層狀三元正極材料的制備方法。概括而言，依據(jù)本發(fā)明的層狀三元正極材料的制備方法包括步驟步驟一制備 具有球形化前驅(qū)體混合物；步驟二 燒結所述球形化前驅(qū)體混合物來合成aLi2Mn03 · (1-a) LiMn (1_x_y) NixCoyO2 正極材料，式中 0<a<l，0<x<l，0<y<l ；步驟三將含 Al、Ti、 Zr、La、Si或Mg的有機鹽、無機鹽或有機酯化合物，充分溶解于有機溶劑中，然后加入步驟 二的正極材料、充分攪拌、蒸發(fā)溶劑后放于烘箱中，物理復合獲得aLi2Mn03 · (l_a)LiMn(1_x_y) NixCoy02/M層狀三元正極材料，其中M為A1203、TiO2, ZrO2, La203> ZnO或MgO，所述層狀三元 正極材料具有Rjm空間群的層狀結構，含有鎳鈷錳三種元素，具有球形、長短軸比為1 5的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或塊狀的微觀特征，其粒度為5 40 μ m，比表面積為
0. 2 10m2/go在依據(jù)本發(fā)明的層狀三元正極材料的制備方法中，優(yōu)選地，步驟二和步驟三之間， 還可包括消除氧缺陷步驟將獲得的aLi2Mn03 · (1-a)LiMn(lTy)NixCoy02正極材料置于電爐 中，升溫并保溫一定時間，然后自然冷卻至室溫，其中，保溫的溫度低于將前驅(qū)體混合物置 于燒結爐中燒結的溫度，以減少氧缺陷，提高材料的循環(huán)壽命。在一個實施例中，所述電爐 可為箱式爐。在一個實施例中，升溫速度為1 15°C /min，保溫溫度為500 700°C，保溫 時間為4 24h。在依據(jù)本發(fā)明的層狀三元正極材料的制備方法中，優(yōu)選地，步驟二和步驟三之間， 在消除氧缺陷步驟之后，還可包括粉碎、分級、篩分步驟。在一個實施例中，所述制備具有球形化前驅(qū)體混合物采用共沉淀法。在在采用共 沉淀法制備具有球形化前驅(qū)體混合物中，包括子步驟子步驟一將堿液、鎳源化合物水溶液、錳源化合物水溶液、鈷源化合物水溶液、添加劑，以10 100L/h的流速同時加入到反 應釜中進行沉淀反應，配制后溶液濃度為堿液0. 5 8mol/L、鎳元素的當量濃度0. 5 8mol/L、鈷元素的當量濃度0. 5 8mol/L，錳元素的當量濃度0. 5 8mol/L，添加劑為配制 后溶液質(zhì)量的大于0至小于等于2wt %，沉淀反應過程中，在溶液中逐漸形成納米級的一次 顆粒，顆粒經(jīng)過長大后逐漸團聚為具有球型形貌的前軀體化合物，鎳鈷錳元素均勻分散于 球型顆粒體內(nèi)；子步驟二 將含鎳鈷錳的前驅(qū)體與鋰源化合物，按(鎳+鈷+錳)鋰的 摩爾比(0.5 1) 1，放入球磨機中混合均勻，得到前驅(qū)體混合物。在采用共沉淀法制備具有球形化前驅(qū)體混合物的子步驟一中，所述堿液是氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。在采用共沉淀法制備具有球形化前驅(qū)體混合物的子步驟一中，所述鎳源化合物是 硝酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳。在采用共沉淀法制備具有球形化前驅(qū)體混合物的子步驟一中，所述鈷源化合物為 硝酸鈷、醋酸鈷、草酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷。在采用共沉淀法制備具有球形化前驅(qū)體混合物的子步驟一中，錳源化合物是硝酸 錳、醋酸錳、草酸錳、氯化錳或硫酸錳。在采用共沉淀法制備具有球形化前驅(qū)體混合物的子步驟一中，所述添加劑為銨離 子源、胼、甘氨酸、乙二醇、乙二胺、十二 十六烷基磺酸鈉或聚乙二醇，添加劑的作用是作 為還原劑分布于溶液中，防止反應的二價錳離子的氧化。其中，所述銨離子源是氨、氯化銨、 碳酸銨或氟化銨。在采用共沉淀法制備具有球形化前驅(qū)體混合物的子步驟二中，鋰源化合物為氫氧 化鋰、碳酸鋰Li2CO3、醋酸鋰LiCH3C00、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸 鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰或草酸鋰。在采用共沉淀法制備具有球形化前驅(qū)體混合物的子步驟二中，球磨機的轉(zhuǎn)速可為 100 500r/min，混勻時間為0. 5 40h。在另一實施例中，制備具有球形化前驅(qū)體混合物采用噴霧干燥法。采用噴霧干燥 法制備具有球形化前驅(qū)體混合物包括子步驟子步驟一將鎳源化合物、鈷源化合物、錳源 化合物和鋰源化合物固體質(zhì)量之和的0. 5%的羧甲基纖維素CMC分散于水中，攪拌均勻，使 CMC充分溶解；子步驟二 將鎳源化合物、鈷源化合物、錳源化合物、鋰源化合物，按(鎳+鈷 +錳)鋰的摩爾比(0.5 1) 1，鎳鈷錳元素為含量大于0的任意比例，任意順序依次 加入到CMC溶液中，攪拌至懸濁液；子步驟三將懸濁液轉(zhuǎn)移至研磨罐中，裝入不銹鋼球，不 銹鋼球的直徑為10mm，不銹鋼球與懸濁液中固體含量的質(zhì)量比為1 1，懸濁液和鋼球的 容積裝滿率為2/3 (懸濁液和鋼球的體積/研磨罐容積)，以200 500r/min的轉(zhuǎn)速研磨 2 40h ；子步驟四采用噴霧造粒干燥機噴霧干燥，制得球形化前驅(qū)體混合物，前軀體混合 物為含有各種原料的混合物，具有球型形貌。在采用噴霧干燥法制備具有球形化前驅(qū)體混合物的子步驟一中，鎳源化合物可為 氧化鎳、氫氧化鎳、乙酸鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳或氯化鎳。在采用噴霧干燥法制備具有球形化前驅(qū)體混合物的子步驟一中，鈷源化合物可為 氧化鈷、氫氧化鈷、乙酸鈷、碳酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、草酸鈷或氯化鈷。在采用噴霧干燥法制備具有球形化前驅(qū)體混合物的子步驟一中，錳源化合物可為二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳、硝酸錳、醋酸錳、草酸錳、碳酸錳、氯化錳或羥基氧化 猛。在采用噴霧干燥法制備具有球形化前驅(qū)體混合物的子步驟一中，鋰源化合物可為 氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰Li2CO3、醋酸鋰LiCH3C00、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇 鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰或 草酸鋰。在采用噴霧干燥法制備具有球形化前驅(qū)體混合物的子步驟四中，噴霧造粒干燥機 可為離心式噴霧造粒干燥機，例如無錫市大峰干燥設備有限公司的DFa 型離心式噴霧造 粒干燥機。在依據(jù)本發(fā)明的層狀三元正極材料的制備方法中，在一個實施例中，所述步驟二 優(yōu)選地操作為將前驅(qū)體混合物置電爐中，以1 15°C /min的升溫速度，升溫到700 1000°C范圍內(nèi)，燒結4 Mh，燒結過程中連續(xù)通入干燥氧氣、空氣或混合的氧氣與空氣，流 速為20 1000mL/min，燒結之后自然冷卻至室溫，得到aLi2Mn03 · (1-a) LiMn(1_x_y)NixCoy02 正極材料，式中0<a< 1，0<χ< l，0<y< 1。其中，所述電爐可以為箱式爐，例如宜興 市飛達電爐有限公司的SXQ12-14-20箱式爐。在依據(jù)本發(fā)明的層狀三元正極材料的制備方法中，步驟三(即物理復合獲得 BLi2MnO3 · (l-a)LiMna_x_y)NixCoy02/M)包括子步驟子步驟一將含 Al、Ti、Zr、La、Si 或 Mg 的有機鹽、無機鹽或有機酯化合物，溶解于有機溶劑中，充分溶解形成Al、Ti、Zr、La、Zn或 Mg的有機溶液，換算成相應的氧化物占正極材料質(zhì)量的0. 1 5. 0% ；子步驟二 將正極材 料，慢慢加入該有機溶液中，充分攪拌、蒸發(fā)溶劑后放于烘箱中，在60 120°C條件下烘烤 12h，再以1 15°C /min的升溫速度升溫到400 600°C，熱處理2 Mh，自然冷卻至室 溫，得到本發(fā)明的層狀三元正極材料，表達式為aLi2Mn03 · (l_a) LiMn(1_x_y)NixCoy02/M，其中M 為 A1203、Ti02、ZrO2> La2O3> ZnO 或 MgO。在物理復合獲得EiLi2MnO3 · (l_a) LiMn(1_x_y)NixCoy02/M的子步驟一中，有機溶劑為 乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氫呋喃、苯或甲苯。在物理復合獲得aLi2Mn03 · (l_a)LiMn(1_x_y)NixCoy02/M 的子步驟一中，Al、Ti、Zr、 La、Zn、Mg的有機鹽為羧酸鹽或醇鹽。在物理復合獲得aLi2Mn03 · (l_a)LiMn(1_x_y)NixCoy02/M 的子步驟一中，Al、Ti、Zr、 La、ZruMg的無機鹽為硝酸鹽、碳酸鹽或氯化物。在物理復合獲得aLi2Mn03 · (l_a)LiMn(1_x_y)NixCoy02/M 的子步驟一中，Al、Ti、Zr、 La、Zn、Mg的有機酯化合物為羧酸酯。其次，說明依據(jù)本發(fā)明的層狀三元正極材料的制備方法所制備的層狀三元正極材 料。采用美國熱電NSS7型能譜儀、北京中科科儀技術發(fā)展有限責任公司的 KYKY-2800B型掃描電鏡，英國馬爾文Malvern 2000型激光衍射粒度分析儀、美國康塔儀器 公司的NOVA-IOOOe比表面和孔徑分布分析儀，對層狀三元正極材料的制備方法所制備的 層狀三元正極材料進行分析和觀察。 本發(fā)明方法制備的層狀三元正極材料，化學式為aLi2Mn03 · (l_a) LiMn(1_x_y) NixCoy02/M，式中 0 < a < 1,0 < χ < 1,0 < y < 1，M 為 Al203、Ti02、&02、L￡i203、Zn0 或 MgO，BLi2MnO3與(l-a)LiMn(1_x_y)NixCoy02、M為物理復合，層狀三元正極材料具有球形、長短軸比 為1 5的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或塊狀的微觀特征，其粒度為5 40 μ m，比表 面積為0. 2 10m2/g。層狀三元正極材料具有Rlm空間群的層狀結構，含有鎳鈷錳三種元 素，因此被稱為層狀三元材料。最后，給出依據(jù)本發(fā)明的層狀三元正極材料制備的鋰電池的實施例以及測試結果。將本發(fā)明的以下實施例1_8(其中實施例1-4采用共沉淀法制備前軀體混合物，實 施例5-8采用噴霧干燥法制備前軀體混合物)制得的層狀三元正極材料、導電劑乙炔黑、 粘結劑聚偏氟乙烯PVDF按照90 5 5的質(zhì)量比，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶劑混合 均勻后涂于鋁箔上，120°C干燥12小時后，輾壓并沖切成直徑為8. 4mm圓片，作為模擬電池 正極。模擬電池組裝在氬氣保護的手套箱中進行，H2O和O2的含量低于2ppm(體積)，負極 為金屬鋰片，隔膜是Celgard2400,電解液為Imol · LliPFyDMC+DEC (體積比為1 1)，組 成CR2025型模擬電池。模擬電池的電化學性能測試在深圳新威爾電池檢測系統(tǒng)上進行，以 0. 25mA/cm2的充放電電流密度充放電，充放電電壓范圍為2. 0 4. 6V。實施例1溶液注入反應釜的速度50L/h，氫氧化鈉2mol/L、硫酸鎳2. 33mol/L、硫酸錳 5.33mol/L，硫酸鈷2.33mol/L，添加劑胼lwt%，按前軀體(鎳+鈷+錳)鋰的摩爾比 0. 77 1，球磨機轉(zhuǎn)速為200r/min，時間為2h，獲得球形化前軀體混合物；將球形化前軀體 混合物置于箱式爐中，以5°C /min的升溫速度，升溫到950°C范圍內(nèi)，燒結10h，燒結過程中 連續(xù)通入干燥氧氣，流速500mL/min，獲得0. 3Li2Mn03 · 0. TLiMnl73Nil73Col73O2正極材料；將 獲得的正極材料置于箱式爐中，以5°C /min的升溫速度升溫到600°C，保溫10h，然后自然冷 卻至室溫，并經(jīng)過粉碎、分級、篩分；將鈦酸酯溶解于乙醇、換算成相應的氧化物占正極材料 質(zhì)量的0. 5%，將經(jīng)過粉碎、過篩、分級的正極材料，慢慢加入到乙醇溶液中，充分攪拌、蒸發(fā) 溶劑后放于烘箱中，在80°C條件下烘烤12h，再以5°C /min的升溫速度升溫到500°C，熱處 理IOh ；得到的層狀三元正極材料化學式為0. 3Li2Mn03 · 0. TLiMnl73Nil73Col73O2AiO20實施例2溶液注入反應釜的速度100L/h，氫氧化鉀8mol/L、氯化鎳6mol/L、氯化錳8mol/ L，氯化鈷6mol/L，添加劑乙二胺2wt%，按前軀體(鎳+鈷+錳)鋰的摩爾比0. 91 1， 球磨機轉(zhuǎn)速為lOOr/min，時間為40h，獲得球形化前軀體混合物；將球形化前軀體混合物置 于箱式爐中，以1°C /min的升溫速度，升溫到700°C范圍內(nèi)，燒結Mh，燒結過程中連續(xù)通入 干燥空氣，流速1000mL/min，獲得0. ILi2MnO3 · 0. QLiMnl73Nil73Col73O2正極材料；將獲得的正 極材料置于箱式爐中，以10°C /min的升溫速度升溫到500°C，保溫Mh，然后自然冷卻至室 溫，并經(jīng)過粉碎、分級、篩分；將鋯酸酯溶解于丙酮、換算成相應的氧化物占正極材料質(zhì)量的 5%，將經(jīng)過粉碎、過篩、分級的正極材料，慢慢加入有機溶液中，充分攪拌、蒸發(fā)溶劑后放于 烘箱中，在120°C條件下烘烤12h，再以1°C /min的升溫速度升溫到400°C，熱處理Mh ；得 到的層狀三元正極材料化學式為0. ILi2MnO3 · 0. QLiMnl73Nil73Col73O2ZZrO20實施例3溶液注入反應釜的速度10L/h，氫氧化鈉0. 5mol/L、硝酸鎳0. 5mol/L、硝酸錳 0.5mol/L，硝酸鈷0.5mol/L，添加劑甘氨酸0. Iwt %，按前軀體(鎳+鈷+錳)鋰的摩爾比1 1，球磨機轉(zhuǎn)速為500r/min，時間為0. 5h，獲得球形化前軀體混合物；將球形化前軀 體混合物置于箱式爐中，以15°C /min的升溫速度，升溫到1000°C范圍內(nèi)，燒結4h，燒結過程 中連續(xù)通入干燥氧氣，流速為20mL/min，獲得LiMni/3Ni1/3C0l/》2正極材料；將獲得的正極材 料置于箱式爐中，以1 °C/min的升溫速度升溫到700°C，保溫4h，然后自然冷卻至室溫，并經(jīng) 過粉碎、分級、篩分；將鈦酸酯溶解于乙醇、換算成相應的氧化物占正極材料質(zhì)量的0. 1%， 將經(jīng)過粉碎、過篩、分級的正極材料，慢慢加入到乙醇溶液中，充分攪拌、蒸發(fā)溶劑后放于烘 箱中，在60°C條件下烘烤12h，再以15°C /min的升溫速度升溫到600°C，熱處理池；得到的 層狀三元正極材料化學式為LiMni/3Ni1/3COl/302/Ti02。實施例4溶液注入反應釜的速度40L/h，氫氧化鉀堿液4mol/L、硫酸鎳8mol/L、硫酸錳 8mol/L,硫酸鈷8mol/L，添加劑胼Iwt %，按前軀體(鎳+鈷+錳)鋰的摩爾比1 1，球 磨機轉(zhuǎn)速為200r/min，時間為2h，獲得球形化前軀體混合物；將球形化前軀體混合物置于 箱式爐中，以10°C/min的升溫速度，升溫到900°C范圍內(nèi)，燒結20h，燒結過程中連續(xù)通入干 燥空氣，流速為400mL/min，獲得LiMni/3Ni1/3C0l/》2正極材料；將獲得的正極材料置于箱式 爐中，以10°C /min的升溫速度升溫到550°C，保溫10h，然后自然冷卻至室溫，并經(jīng)過粉碎、 分級、篩分；將鋯酸酯溶解于丙酮、換算成相應的氧化物占正極材料質(zhì)量的1. 5%，將經(jīng)過 粉碎、過篩、分級的正極材料，慢慢加入到丙酮溶液中，充分攪拌、蒸發(fā)溶劑后放于烘箱中， 在90°C條件下烘烤12h，再以8V /min的升溫速度升溫到520°C，熱處理15h ；得到的層狀 三元正極材料化學式為=LiMn1Z3Niv3Cov3O2ArO2t5實施例5將氫氧化鋰12mol、乙酸鎳2. 66mol、乙酸鈷2. 66mol、二氧化錳4. 66mol均勻混合 于分散的CMC中，以300r/min的轉(zhuǎn)速研磨10h，噴霧干燥出口溫度為260°C，制得球形化前 軀體混合物；將球形化前軀體混合物置于箱式爐中，以5°C /min的升溫速度，升溫到950°C 范圍內(nèi)，燒結10h，燒結過程中連續(xù)通入干燥氧氣，流速為500mL/min，獲得0. 2Li2Mn03 ·0. 8L IMnl73Ni 1/3Co1/302正極材料；將獲得的正極材料置于箱式爐中，以5°C /min的升溫速度升溫 到60(TC，保溫10h，然后自然冷卻至室溫，并經(jīng)過粉碎、分級、篩分；將鈦酸酯溶解于乙醇、 換算成相應的氧化物占正極材料質(zhì)量的0. 5%，將經(jīng)過粉碎、過篩、分級的正極材料，慢慢加 入到乙醇溶液中，充分攪拌、蒸發(fā)溶劑后放于烘箱中，在80°C條件下烘烤12h，再以5°C /min 的升溫速度升溫到500°C，熱處理IOh ；得到的層狀三元正極材料化學式為0. 2Li2Mn03 ·0. 8 LiMn^Ni^Co^OyTiOy實施例6將乙酸鋰llmol、氧化鎳3mol、四氧化三鈷lmol、二氧化錳4mol均勻混合于分散的 CMC中，以500r/min的轉(zhuǎn)速研磨2h，噴霧干燥出口溫度為350°C，制得球形化前軀體混合物； 將球形化前軀體混合物置于箱式爐中，以1°C /min的升溫速度，升溫到700°C范圍內(nèi)，燒結 Mh，燒結過程中連續(xù)通入干燥空氣，流速為1000mL/min，獲得0. ILi2MnO3 ·0. 9LiMn1/3Ni1/3Co 1/302正極材料；將獲得的正極材料置于箱式爐中，以10°c /min的升溫速度升溫到500°C，保 溫Mh，然后自然冷卻至室溫，并經(jīng)過粉碎、分級、篩分；將鋯酸酯溶解于丙酮、換算成相應 的氧化物占正極材料質(zhì)量的5%，將經(jīng)過粉碎、過篩、分級的正極材料，慢慢加入到丙酮溶液 中，充分攪拌、蒸發(fā)溶劑后放于烘箱中，在120°C條件下烘烤12h，再以1°C /min的升溫速度升溫到400°C，熱處Mh ；得到的層狀三元正極材料化學式為0. ILi2MnO3 ·0. 9LiMn1/3Ni1/3C0l Z3O2ArO2。實施例7將碳酸鋰7. 5mol、碳酸鎳1. 6mol、碳酸鈷1. 6mol、碳酸錳6. 6mol均勻混合于分 散的CMC中，以200r/min的轉(zhuǎn)速研磨40h，噴霧干燥出口溫度為100°C，制得球形化前軀體 混合物；將球形化前軀體混合物置于箱式爐中，以15°C /min的升溫速度，升溫到1000°C范 圍內(nèi)，燒結4h，燒結過程中連續(xù)通入干燥氧氣，流速為20mL/min，獲得0. 5Li2Mn03 · 0. 5LiMn 1/3Ni1/3Co1/302正極材料；將獲得的正極材料置于箱式爐中，以1°C /min的升溫速度升溫到 700°C，保溫4h，然后自然冷卻至室溫，并經(jīng)過粉碎、分級、篩分；將鈦酸酯溶解于乙醇、換算 成相應的氧化物占正極材料質(zhì)量的0. 1%，將經(jīng)過粉碎、過篩、分級的正極材料，慢慢加入乙 醇溶液中，充分攪拌、蒸發(fā)溶劑后放于烘箱中，在60°C條件下烘烤12h，再以15°C /min的升 溫速度升溫到600°C，熱處理2h ；得到的層狀三元正極材料化學式為0. 5Li2Mn03 ·0. SLiMn1 /3Ni1/3Co1/302/Ti02。實施例8將氫氧化鋰20mol、碳酸鎳6. 6mol、碳酸鈷6. 6mol、碳酸錳6. 6mol均勻混合于分 散的CMC中，以300r/min的轉(zhuǎn)速研磨20h，噴霧干燥出口溫度為200°C。制得球形化前軀體 混合物；將球形化前軀體混合物置于箱式爐中，以10°C /min的升溫速度，升溫到900°C范 圍內(nèi)，燒結20h，燒結過程中連續(xù)通入干燥空氣，流速為400mL/min，獲得LiMni/3Ni1/3COl/302 正極材料；將獲得的正極材料置于箱式爐中，以10°C /min的升溫速度升溫到550°C，保溫 IOh,自然冷卻至室溫，并經(jīng)過粉碎、分級、篩分；將鋯酸酯溶解于丙酮、換算成相應的氧化物 占正極材料質(zhì)量的1. 5%，將經(jīng)過粉碎、過篩、分級的正極材料，慢慢加入丙酮溶液中，充分 攪拌、蒸發(fā)溶劑后放于烘箱中，在90°C條件下烘烤12h，再以8°C /min的升溫速度升溫到 520°C，熱處理15h ；得到的層狀三元正極材料化學式為LiMn1/3Ni 1/3COl/302Ar02。對比例1，采用尖晶石型錳酸鋰正極材料，按上述方法制作CR2025型模擬電池。電 化學性能測試見表2。對比例2，采用磷酸鐵鋰正極材料，按上述方法制作CR2025型模擬電池。電化學性 能測試見表2。實施例1 8以及對比例1 2的CR2025型模擬電池的電化學性能測試見表1。表1實施例1-8和對比例1-2的電化學性能測試
權利要求
1.一種層狀三元正極材料，其特征在于，所述層狀三元正極材料化學式為 BLi2MnO3 · (l-a)LiMn(1_x_y)NixCoy02/M，式中 0<a< 1,0 < χ < 1,0 < y < 1，M 為 A1203、 TiO2, ZrO2, La2O3> ZnO 或 MgO，BLi2MnO3 與(l_a) LiMn(1_x_y)NixCoyA 與 M 為物理復合，所述層 狀三元正極材料具有Rjm空間群的層狀結構，含有鎳鈷錳三種元素，具有球形、長短軸比 為1 5的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或塊狀的微觀特征，其粒度為5 40 μ m，比表 面積為0. 2 10m2/go
2.一種層狀三元正極材料的制備方法，包括步驟步驟一采用制備具有球形化前驅(qū)體混合物；步驟二 在燒結爐中燒結所述球形化前驅(qū)體混合物來合成aLi2Mn03 · (l_a) LiMn(1_x_y) NixCoyO2 正極材料，式中 0<a<l，0<x<l，0<y<l;步驟三將含Al、Ti、&、La、&i或Mg的有機鹽、無機鹽或有機酯化合物，充分溶解于有 機溶劑中，然后加入步驟二的正極材料、充分攪拌、蒸發(fā)溶劑后放于烘箱中，物理復合獲得 BLi2MnO3 · (1-a) LiMn(1_x_y)NixCoy02/M 層狀三元正極材料，其中 M 為 A1203、TiO2, ZrO2, La2O3^ ZnO或MgO，所述層狀三元正極材料具有Rlm空間群的層狀結構，含有鎳鈷錳三種元素，具 有球形、長短軸比為1 5的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或塊狀的微觀特征，其粒度為 5 40 μ m，比表面積為0. 2 IOmVgo
3.依據(jù)權利要求2所述的層狀三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述制備具有 球形化前驅(qū)體混合物采用共沉淀法，包括子步驟子步驟一將堿液、鎳源化合物水溶液、錳源化合物水溶液、鈷源化合物水溶液、添加 劑，以10 100L/h的流速同時加入到反應釜中進行沉淀反應，配制后溶液濃度為堿液 0. 5 8mol/L、鎳元素的當量濃度0. 5 8mol/L、鈷元素的當量濃度0. 5 8mol/L，錳元素 的當量濃度0. 5 8mol/L，添加劑為配制后溶液質(zhì)量的大于0至小于等于2wt %，沉淀反應 過程中，在溶液中逐漸形成納米級的一次顆粒，顆粒經(jīng)過長大后逐漸團聚為具有球型形貌 的前軀體化合物，鎳鈷錳元素均勻分散于球型顆粒體內(nèi)；子步驟二 將含鎳鈷錳的前驅(qū)體與鋰源化合物，按(鎳+鈷+錳)鋰的摩爾比 (0.5 1) 1，放入球磨機中混合均勻，得到前驅(qū)體混合物。
4.依據(jù)權利要求3所述的層狀三元正極材料的制備方法，其特征在于，在子步驟一中， 所述堿液是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。所述鎳 源化合物是硝酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳，所述鈷源化合物為硝酸鈷、醋酸鈷、 草酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷。錳源化合物是硝酸錳、醋酸錳、草酸錳、氯化錳或硫酸錳。所述 添加劑為銨離子源、胼、甘氨酸、乙二醇、乙二胺、十二 十六烷基磺酸鈉或聚乙二醇。所述 銨離子源是氨、氯化銨、碳酸銨或氟化銨。在子步驟二中，鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰 Li2CO3、醋酸鋰LiCH3C00、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟 化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰或草酸鋰。
5.依據(jù)權利要求2所述的層狀三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述制備具有 球形化前驅(qū)體混合物采用噴霧干燥法，包括子步驟子步驟一將鎳源化合物、鈷源化合物、錳源化合物和鋰源化合物固體質(zhì)量之和的 0. 5 %的羧甲基纖維素CMC分散于水中，攪拌均勻，使CMC充分溶解；子步驟二 將鎳源化合物、鈷源化合物、錳源化合物、鋰源化合物，按(鎳+鈷+錳)鋰的摩爾比(0.5 1) 1，鎳鈷錳元素為含量大于0的任意比例，任意順序依次加入到CMC 溶液中，攪拌至懸濁液；子步驟三將懸濁液轉(zhuǎn)移至研磨罐中，裝入不銹鋼球，不銹鋼球的直徑為10mm，不銹鋼 球與懸濁液中固體含量的質(zhì)量比為1 1，懸濁液和鋼球的容積裝滿率為2/3(懸濁液和鋼 球的體積/研磨罐容積)，以200 500r/min的轉(zhuǎn)速研磨2 40h ；子步驟四采用噴霧造粒干燥機噴霧干燥，制得球形化前驅(qū)體混合物，前軀體混合物為 含有各種原料的混合物，具有球型形貌。
6.依據(jù)權利要求5所述的層狀三元正極材料的制備方法，其特征在于，在所述子步驟 一中，鎳源化合物為氧化鎳、氫氧化鎳、乙酸鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳或氯化鎳。 鈷源化合物為氧化鈷、氫氧化鈷、乙酸鈷、碳酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、草酸鈷或氯化鈷。錳源化 合物為二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳、硝酸錳、醋酸錳、草酸錳、碳酸錳、氯化錳或羥基 氧化錳。鋰源化合物為氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰Li2CO3、醋酸鋰LiCH3C00、氯化鋰、硫酸鋰、 硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、 溴化鋰、四氟硼酸鋰或草酸鋰。
7.依據(jù)權利要求2所述的層狀三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟二實 現(xiàn)為將前驅(qū)體混合物置電爐中，以1 15°C /min的升溫速度，升溫到700 1000°C范圍 內(nèi)，燒結4 Mh，燒結過程中連續(xù)通入干燥氧氣、空氣或混合的氧氣與空氣，流速為20 1000mL/min，燒結之后自然冷卻至室溫，得到aLi2Mn03 · (1-a) LiMn(1_x_y)NixCoy02正極材料， 式中 0<a<l，0<x<l，0<y<l。
8.依據(jù)權利要求2所述的層狀三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述物理復合 獲得EtLi2MnO3 · (l-a)LiMna_x_y)NixCOy02/M層狀三元正極材料包括子步驟子步驟一將含Al、Ti、&、La、&i或Mg的有機鹽、無機鹽或有機酯化合物，溶解于有機 溶劑中，充分溶解形成Al、Ti、Zr、La、Si或Mg的有機溶液，換算成相應的氧化物占正極材 料質(zhì)量的0. 1 5.0% ；子步驟二 將正極材料，慢慢加入該有機溶液中，充分攪拌、蒸發(fā)溶劑后放于烘箱中， 在60 120°C條件下烘烤12h，再以1 15°C /min的升溫速度升溫到400 600°C，熱處 理2 Mh，自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明的層狀三元正極材料，表達式為aLi2Mn03 · (1-a) LiMn(1_x_y)NixCoy02/M，其中 M 為 A1203、TiO2, ZrO2, La2O3> ZnO 或 MgO0
9.依據(jù)權利要求16所述的層狀三元正極材料的制備方法，其特征在于，在所述子步驟 一中，有機溶劑為乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氫呋喃、苯或甲苯31、11、21~、1^、211、1%的有機 鹽為羧酸鹽或醇鹽，Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的無機鹽為硝酸鹽、碳酸鹽或氯化物，Al、Ti、Zr、 La、Zn、Mg的有機酯化合物為羧酸酯。
10.依據(jù)權利要求2所述的層狀三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟二和步驟 三之間，還可包括消除氧缺陷步驟將獲得的aLi2Mn03 · (1-a)LiMn(lTy)NixCoy02正極材料置 于電爐中，升溫并保溫一定時間，然后自然冷卻至室溫。
11.依據(jù)權利要求10所述的層狀三元正極材料的制備方法，其特征在于，升溫速度為 1 15°C /min，保溫溫度為500 700°C，保溫時間為4 Mh。在步驟二和步驟三之間，在 消除氧缺陷步驟之后，還包括粉碎、分級、篩分步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種層狀三元正極材料及其制備方法，所述層狀三元正極材料的化學式為aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2/M，式中0＜a＜1，0＜x＜1，0＜y＜1，M為Al2O3、TiO2、ZrO2、La2O3、ZnO或MgO。所述制備方法包括步驟制備前驅(qū)體混合物；在燒結爐中燒結所述前驅(qū)體混合物合成aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2正極材料；復合獲得aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2/M材料。所述層狀三元正極材料能量密度高、高電壓充放結構穩(wěn)定，所述層狀三元正極材料的制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低廉。
文檔編號H01M4/131GK102074700SQ201010581629
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月9日 優(yōu)先權日2010年12月9日
發(fā)明者岳敏, 梁奇, 程林, 陳春天, 黃友元 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司