專利名稱：一種三元層狀鋰離子電池正極材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三元層狀鋰離子電池正極材料LiNixMnyCOl_x_y02，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池正極材料具有容量大、電壓高、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，自1992年問(wèn)世以來(lái)發(fā)展迅速，并且以很快的速度占領(lǐng)了鉛酸蓄電池一些市場(chǎng)。由于Co價(jià)格昂貴，且有一定毒性，人們一直試圖尋找目前廣泛商品化的鋰離子電池正極材料LiCoO2的替代材料。其中LiNiyMnyCcv2yO2系列材料相對(duì)于LiCoO2材料成本更低，且有望得到更好的性能，早已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。然而，某些正極材料的循環(huán)性能不佳以及在性價(jià)比上存在很大的差距，使得人們不斷嘗試著去尋找新型的正極材料以滿足日益增長(zhǎng)的電動(dòng)車市場(chǎng)的需求。近年來(lái)，鋰鈷鎳錳氧化物鋰離子電池正極材料逐漸成為研究的熱點(diǎn)，隨著鋰離子電池正極材料和負(fù)極材料的研究日益深入。相對(duì)于負(fù)極材料，正極材料的研究相對(duì)滯后，因此，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)越，價(jià)格低廉和對(duì)環(huán)境污染小的正極材料成為了發(fā)展鋰離子電池的關(guān)鍵所在。有關(guān)文獻(xiàn)表明，在LiCoO2的基體上摻雜Ni和Mn元素制備了的三元層狀正極材料(LiNiyMnyCcv2yO2(0〈y ( O. 5))，這種層狀結(jié)構(gòu)LiNiyMnyCo1 _2y02材料綜合了三種單組份層狀化合物材料的優(yōu)點(diǎn)，其性能優(yōu)于以上任一單一組分的正極材料，存在明顯的三元協(xié)同效應(yīng)引入了 Co，可以減少陽(yáng)離子混排，有效穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)；引入Ni提高了材料的容量；引入Mn，降低了材料成本，提高了材料的安全性能。LiNiyMnyCcv2yO2的材料的基本物性和充放電平臺(tái)與LiCoO2相近，使用現(xiàn)有各類鋰離子電池應(yīng)用產(chǎn)品。因此，鋰鎳鈷錳氧化物被認(rèn)為是極有應(yīng)用潛力的新型鋰離子電池正極材料。本發(fā)明通過(guò)對(duì)整個(gè)共沉淀過(guò)程和燒結(jié)過(guò)程的控制得到一種性能優(yōu)良的三元層狀鋰離子電池正極材料LiNixMnyCOl_x_y02。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種性能優(yōu)良、價(jià)格低廉的鋰離子層狀正極材料LiNixMnyCOl_x_y02，以及這種材料的合成方法。本發(fā)明采用共沉淀法制備鋰離子電池正極材料，該方法簡(jiǎn)單易行，尤其適合工業(yè)化生產(chǎn)。該方法包括如下步驟首先將Ni鹽、Co鹽和Mn鹽分別溶解后混合得到混合溶液A ;沉淀劑與氨水混和得到混合溶液B ;將B溶液分為兩份，其中一份置于反應(yīng)容器內(nèi)，將溶液A加入反應(yīng)容器內(nèi)沉淀；另一份B溶液采用滴加的方式逐步加入反應(yīng)容器，滴加的量由反應(yīng)體系的PH值決定；沉淀完全后經(jīng)過(guò)一定的陳化時(shí)間，將得到的沉淀進(jìn)行收集、清洗和干燥得到前驅(qū)體固體；將所述干燥后的前驅(qū)體固體與鋰源混合、球磨、預(yù)燒結(jié)和燒結(jié)后得到所述正極材料。所用到的鎳鹽為Ni(CH3C00)2、Ni (OH)2, NiCl2, Ni (N03)2> NiSO4 的一種；鈷鹽為Co (CH3COO) 2、CoCl2, Co (NO3) 2、CoSO4 的一種；錳鹽為 Mn (CH3COO) 2、MnCl2, Mn (NO3) 2、MnSO4 的一種。鋰源為 Li (CH3COO)2, LiOH, LiCl,LiN03> Li2CO3 的一種；沉淀劑為 NaOH、NaCO3、草酸、KOH、K2CO3 的一種。制備的金屬鹽混合溶液的總濃度為O. 2 3 mol/L ;沉淀劑的的濃度為O. 5 10mol/L ;氨水的濃度為O. 5 15 mol/L。沉淀過(guò)程中控制pH在10 12之間。控制反應(yīng)體系的溫度為30 60 V ;待沉淀完全后需陳化2 12 h ;再收集沉淀物，進(jìn)行清洗干燥得到前驅(qū)體；將得到的前驅(qū)體與略過(guò)量的鋰源混合進(jìn)行球磨(過(guò)量是為了彌補(bǔ)高溫下鋰鹽的揮發(fā)損失)、預(yù)燒結(jié)、燒結(jié)和球磨得到最終產(chǎn)物。預(yù)燒結(jié)溫度為為500°C ;預(yù)燒結(jié)時(shí)間為3 8 h ;燒結(jié)溫度為900 °C ;燒結(jié)時(shí)間為
10 20 ho


圖I為實(shí)施例I所述目標(biāo)產(chǎn)物的XRD圖譜；
圖2為實(shí)施例I所述目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNil73Mnl73Col73O2的SEM圖譜；
圖3為實(shí)施例I所述目標(biāo)產(chǎn)物以IC的倍率，在電壓范圍為2. 5 V 4. 2 V下的首次、50次和90次充放電及循環(huán)性能；
圖4為實(shí)施例2所述目標(biāo)產(chǎn)物的SEM圖譜
圖5為實(shí)施例2所述目標(biāo)產(chǎn)物為以IC的倍率，在不同電壓范圍下首次充放電曲線；
圖6為實(shí)施例2所述目標(biāo)產(chǎn)物為以IC的倍率，在不同電壓范圍下的50次循環(huán)性能。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的材料、試劑均可從一般商業(yè)途徑得到；所使用的實(shí)驗(yàn)方法均為常規(guī)方法。實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，但不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例I:
本實(shí)驗(yàn)所用的原料Ni (NO3) 2> Co (NO3) 2> Mn (NO3) 2、LiOH, NaOH和去離子水。(I)根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)式計(jì)算主要原料的用量
合成O. 09 mo I目標(biāo)產(chǎn)物，按照化學(xué)計(jì)量比稱取Ni (NO3)2 8. 902 g、Co (NO3)2 8.819 g、50% 的 Mn (NO3) 2 溶液 10. 737 g 和過(guò)量 3% 的 NaOH 7. 416 g。(2)各取適量去離子水分別溶解Ni鹽、Co鹽、Mn鹽，配置成總濃度為0.45 mol/L的鹽溶液A ;Na0H和氨水配成溶液B，其中NaOH的濃度為0. 5 mol/L，氨水濃度為2 mol/L。(3)將B溶液等量分為兩份，其中一份置于三口燒瓶中，升溫至60 °C，攪拌。將A溶液加入三口燒瓶中沉淀，另一份B溶液置于恒壓滴液漏斗中，逐滴加入三口瓶,至pH值為11時(shí)停止滴加。等沉淀完全后繼續(xù)攪拌2h，最后得到咖啡色絮狀沉淀。(4)將得到的絮狀沉淀用去離子水過(guò)濾和洗滌2 3遍，再用無(wú)水乙醇洗滌并過(guò)濾，再將得到的過(guò)濾產(chǎn)物在110 °c下進(jìn)行真空干燥。得到無(wú)水前驅(qū)體。(5)稱量無(wú)水前驅(qū)體的得到質(zhì)量為7. 6236 g，并以此算出LiOH (20%過(guò)量)的質(zhì)量為5. 008 go將LiOH和前驅(qū)體置于球磨機(jī)中球磨3 h后取出。(6)將球磨后的物質(zhì)取出，在500 °C下預(yù)燒5 h，自然冷卻之后，研磨均勻，再次升溫至900°C下煅燒15 h，最后自然冷卻至室溫后球磨3 h，過(guò)300目篩得到鋰離子電池三元層狀正極材料 LiNi1/3Mn1/3Co1/302。
圖I為按照上述實(shí)施實(shí)例制備出來(lái)的鋰離子電池三元層狀正極材料LiNil73Mnl73Col73O2 的 XRD 圖譜；
圖2為按照上述實(shí)施實(shí)例制備出來(lái)的鋰離子電池三元層狀正極材料LiNi1/3Mn1/3Co1/302的SEM圖譜；
圖3為按照上述實(shí)施實(shí)例制備出來(lái)的鋰離子電池三元層狀正極材料LiNi1/3Mn1/3Co1/302在充放電范圍為2.5 V 4. 2 V，恒流充放電倍率為I C下的首次、50和90次充放電曲線。從圖中可以看出，隨著循環(huán)的繼續(xù)，材料的比容量基本上沒(méi)有衰減；循環(huán)90次后比容量為147. 8 !^1!/^，容量保持率為93.37%。表明所合成的得到三元層狀鋰離子電池正極材料LiNil73Mnl73Col73O2具有很好的循環(huán)壽命和很高的比容量，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)施例2: 本實(shí)驗(yàn)所用的原料Ni (NO3) 2> Co (NO3) 2> Mn (NO3) 2、LiOH, NaOH和去離子水。( I)根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)式計(jì)算主要原料的用量
合成O. I mo I目標(biāo)產(chǎn)物，按照化學(xué)計(jì)量比稱取Ni (NO3)2 11.632 g、Co(NO3)2 5.821 g、50% 的 Mn (NO3) 2 溶液 14. 316 g 和過(guò)量 3% 的 NaOH 8. 24 g。(2)各取適量去離子水分別溶解Ni鹽、Co鹽、Mn鹽，配置成總濃度為O. 45 mol/L的鹽溶液A ;NaOH和氨水配成溶液B，其中NaOH的濃度為O. 5 mol/L，氨水濃度為2 mol/L。(3)將B溶液等量分為兩份，其中一份置于三口燒瓶中，升溫至60 °C，攪拌。將A溶液加入三口燒瓶中沉淀，另一份B溶液置于恒壓滴液漏斗中，逐滴加入三口瓶,至pH值為11時(shí)停止滴加。等沉淀完全后繼續(xù)攪拌2h，最后得到咖啡色絮狀沉淀。(4)將得到的絮狀沉淀用去離子水過(guò)濾和洗滌2 3遍，再用無(wú)水乙醇洗滌并過(guò)濾，再將得到的過(guò)濾產(chǎn)物在110 °c下進(jìn)行真空干燥。得到無(wú)水前驅(qū)體。(5)稱量無(wú)水前驅(qū)體的得到質(zhì)量為8. 7290 g，并以此算出LiOH (5%過(guò)量)的質(zhì)量為4. 215 go將LiOH和前驅(qū)體置于球磨機(jī)中球磨2 h后取出。(6)將球磨后的物質(zhì)取出，在500 °C下預(yù)燒5 h，自然冷卻之后，研磨均勻，再次升溫至900 °C下煅燒15 h，最后自然冷卻至室溫后球磨3 h，過(guò)300目篩得到鋰離子電池三元層狀正極材料LiNia4Mnci4Coa2O^圖4為按照上述實(shí)施實(shí)例制備出來(lái)的鋰離子電池三元層狀正極材料LiNia4Mna4Coa2O2的SEM圖，從圖中可以看到合成出來(lái)的產(chǎn)物粒徑大都在0. 5 I. O Mm左右。結(jié)晶程度高，呈現(xiàn)規(guī)整顆粒狀。圖5為按照上述實(shí)施實(shí)例制備出來(lái)的鋰離子電池三元層狀正極材料LiNia4Mna4Coa2O2 在充放電范圍為 2. 5 V 4. 2 V、2. 5 V 4. 3 V、2. 5 V 4. 5 V、2. 5 V 4.6 V，恒流充放電倍率為IC下的首次充放電曲線。圖中可以看出在各電壓范圍內(nèi)的初始比容量分別為 135. 11 mAh/gU51. 37 mAh/g、176.56 mAh/g、187. 99 mAh/g。圖6為按照上述實(shí)施實(shí)例制備出來(lái)的鋰離子電池三元層狀正極材料LiNia4Mn0 4Co0 2O2 在充放電范圍為 2. 5 V 4. 2 V、2. 5 V 4. 3 V、2. 5 V 4. 5 V、2. 5V 4.6 V，恒流充放電倍率為IC下的恒流充放電循環(huán)性能曲線。從圖中可以看出，循環(huán)50次之后，材料的比容量基本上沒(méi)有衰減，2. 5 V 4. 2 V下的比容量為133. 18 mAh/g，容量保持率為98. 6% ；2. 5V 4. 3V下的比容量為148. 92 mAh/g,容量保持率為98. 4% ；2. 5V 4. 5 V下的比容量為160.77 mAh/g，容量保持率為91. 1% ;2. 5 V 4. 6 V下的比容量為161. 28 mAh/g，容量保持率為85.8%。表明所合成的得到鋰離子電池三元層狀正極材料LiNi0.4Mn0.4Co0.202具有很好的循環(huán)壽命和很高的比容量，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子電池三元層狀材料分子式組成為L(zhǎng)iNixMnyCOl_x_y02，其中O.3 ≤ χ〈0· 6，O. 3 ≤ y ≤O. 4。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正極材料LiNixMnyCOl_x_y02，其特征在于，粒徑主要分布在O.5≤2. O Mm左右，結(jié)晶程度高，呈現(xiàn)規(guī)整顆粒狀。
3.權(quán)利要求I所述的正極材料LiNixMnyCOl_x_y02的制備方法，包括如下步驟Ni鹽、Co鹽和Mn鹽分別溶解后混合得到混合溶液A ;沉淀劑與氨水混合得到混合溶液B 溶液分為兩份，其中一份置于反應(yīng)容器內(nèi)，將溶液A加入反應(yīng)容器內(nèi)沉淀；另一份B溶液采用滴加的方式逐步加入反應(yīng)容器，滴加的量由反應(yīng)體系的PH值決定；沉淀完全后經(jīng)過(guò)一定的陳化時(shí)間，將得到的沉淀進(jìn)行收集、清洗和干燥得到前驅(qū)體固體；將所述干燥后的前驅(qū)體固體與鋰源混合、球磨、預(yù)燒結(jié)和燒結(jié)后得到所述正極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述鋰源為L(zhǎng)i(CH3COO)2、LiOH,LiCl、LiNO3' Li2CO3 的一種；所述鎳鹽為 Ni (CH3COO)2' Ni (0H)2、NiCl2' Ni (NO3)2' NiSO4 的一種；所述鈷鹽為 Co (CH3COO) 2、CoCl2, Co (NO3) 2、CoSO4 的一種；所述錳鹽為 Mn (CH3COO) 2、MnCl2, Mn (N03)2> MnSO4 的一種；所述的沉淀劑為 NaOH、NaCO3、草酸、KOH、K2CO3 的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于金屬鹽的總濃度為0.2 3mol/L,優(yōu)選濃度為O. 45mol/L ;沉淀劑的濃度為O. 5 10 mol/L，優(yōu)選濃度為O. 5 mol/L ;氨水的濃度為O. 5 15 mol/L,優(yōu)選濃度為2 6 mol/L。
6.沉淀過(guò)程中控制pH在10 12之間，優(yōu)選值為I根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為30 60 °C，優(yōu)選為60 °C;沉淀完全后的陳化時(shí)間為2 12h，優(yōu)選為3 h ;所述干燥溫度為8(Tl20 °C ;球磨混鋰時(shí)間為2 10 h，優(yōu)選為3 h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述前驅(qū)體干燥后稱量后算出所需的鋰源量，鋰源在此基礎(chǔ)上應(yīng)過(guò)量5°/Γ20%。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述預(yù)燒結(jié)溫度為500°C;所述預(yù)燒結(jié)時(shí)間為3 8 h，優(yōu)選為5 h ;所述燒結(jié)溫度為900 V ;所述燒結(jié)時(shí)間為10 20 h，優(yōu)選為15 h0
9.權(quán)利要求I所述鋰離子電池三元層狀正極材料LiNixMnyCOl_x_y02在制備鋰離子電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池正極材料制備方法，該材料為三元層狀LiNixMnyCo1-x-yO2納米顆粒，粒徑主要分布在0.5～2.0μm左右，結(jié)晶程度高，呈現(xiàn)規(guī)整顆粒狀；其中0.3≤x<0.6，0.3≤y≤0.4。該正極材料的制備包括如下步驟溶液A(Ni、Co和Mn鹽的混合溶液)加入到溶液B(包括沉淀劑和螯合劑)中沉淀，沉淀過(guò)程控制pH值在10～12之間；將所述沉淀進(jìn)行收集、清洗和干燥得到正極材料前驅(qū)體粉末；所述前驅(qū)體粉末與鋰源混合后依次經(jīng)球磨、預(yù)燒結(jié)、燒結(jié)和球磨后得到所述正極材料。本發(fā)明所需原料簡(jiǎn)單且價(jià)格低廉、制備方法簡(jiǎn)單易行，產(chǎn)物成份通過(guò)投料比可精確控制，產(chǎn)物顆粒均勻。以該正極材料制得的模擬電池在2.5～4.2V范圍以1C的倍率恒流充放電，首次放電容量大于155mAh/g，90次循環(huán)后容量為148mAh/g，表明該材料具有高的比容量和循環(huán)壽命。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102723475SQ20121018340
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月6日
發(fā)明者朱振華, 胡航, 鄭圣泉, 陳紅雨 申請(qǐng)人:株洲泰和高科技有限公司