專利名稱：正極材料(lnmc)合成的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正極材料(LNMC)合成的新方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子 電池的性能要求日見(jiàn)現(xiàn)實(shí)，除了安全性外還有要求長(zhǎng)效(耐久)高能(功)密這些要求都是正極材料不斷開發(fā)新品才能得以實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)前正極材料在不斷開發(fā)由傳統(tǒng)LiCoO2至LiFePO4,目前正在開發(fā)層狀三元(LNMC)這類材料比LiCoO2更廉價(jià)無(wú)毒，比LiFePO4導(dǎo)電性高、低溫性能好，層狀三元(LNMC)電壓窗口寬2. 3V-4. 75V，電池容量在13(Tl60mAh/g，這類材料最大的問(wèn)題是結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、重復(fù)性以及Mn3+的溶解，要解決這類問(wèn)題務(wù)必從起始材料(原料)考慮，盡量少用鹽多用氧化物，務(wù)必從合成方法考慮，盡量以是化學(xué)方法混料，不用或少用固相(粉體)混料，務(wù)必從煅燒過(guò)程考慮，盡量不用一次煅燒，而用預(yù)燒工藝，兩次洗滌(兩步法)干燥，這樣結(jié)構(gòu)完整性、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性都得以提高，根據(jù)以上各種考慮，用(LNMC)新方法合成的正極材料實(shí)現(xiàn)容量在145mAh (中值)水平，90次循環(huán)后容量仍保持在158mAh/g、庫(kù)倫效率在98%。本發(fā)明通過(guò)對(duì)整個(gè)共沉淀過(guò)程和燒結(jié)過(guò)程的控制得到一種性能優(yōu)良的三元層狀鋰離子電池正極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種搗實(shí)密度高、性能優(yōu)良、價(jià)格低廉的鋰離子層狀正極材料(LNMC)合成的新方法。本發(fā)明采用共沉淀法和兩段干燥法制備鋰離子電池正極材料(LNMC)合成的新方法，該方法簡(jiǎn)單易行，尤其適合工業(yè)化生產(chǎn)。該方法包括如下步驟
1、以氧化物(或鹽)為原料將Ni、Co、Mn要求的化學(xué)計(jì)量取樣，溶于水中(添加少量HAC)攪拌后再加入硫酸，配成Ni、Co、Mn的硫酸鹽濃度約2mol的溶液；
2、氫氧化鈉作共沉淀劑，嚴(yán)格控制溶液PH(PH ^ 10)沉淀出Ni、Co、Mn的氫氧化物，氫氧化鈉濃度彡2. 3mol;
3、Ni、Co、Mn的氫氧化物沉淀分離水洗、干燥兩段干燥法；
4、前驅(qū)體與LiOH或Li2Co3混合，即兩步干燥后得到的Ni、Co、Mn的氫氧化物與Li鹽混合用球磨混合或濕法混合；
5、煅燒第一次400-600°C4-6h ；第二次 800_850°C10-14h ；
首先將Ni、Co、Mn的氧化物或Ni鹽、Co鹽和Mn鹽分別溶解后混合得到混合溶液記為I ;沉淀劑氫氧化鈉溶液記為2 ;將溶液2固定在攪拌器上升溫至50度；另一份I溶液采用滴加的方式逐步加入在攪拌的反應(yīng)容器中，待I和2溶液沉淀完全后，陳化時(shí)間l_2h，將得到的沉淀進(jìn)行收集、清洗和干燥得到前驅(qū)體固體；將所述干燥后的前驅(qū)體固體與鋰源混合、球磨、預(yù)燒結(jié)和燒結(jié)后得到所述正極材料(LNMC)合成的新方法產(chǎn)物。所用到鎳氧化物的或鎳鹽為Ni2O3' Ni。、Ni (CH3CO) 2、Ni (0H)2、NiCl2' Ni (NO3)2'NiSO4 的一種；鈷氧化物或鈷鹽為 Co3O4, Co。、Co (CH3COO)2, CoCl2' Co (N03)2> CoSO4 的一種；錳氧化物或錳鹽為 Mn02、Mn3O4, Mn(CH3COO)2, MnCl2, Mn(NO3)2^ MnSO4 的一種。鋰源為L(zhǎng)i (CH3COO)、LiOH, LiCl、LiNO3、Li2CO3 的一種；沉淀劑為 NaOH0反應(yīng)控制溫度為50 60 V ;待沉淀完全后需陳化I 2 h ;再收集沉淀物，進(jìn)行清洗干燥得到前驅(qū)體；將得到的前驅(qū)體與過(guò)量5% 10%的鋰源混合進(jìn)行球磨(過(guò)量是為了彌補(bǔ)高溫下鋰鹽的揮發(fā)損失)、預(yù)燒結(jié)、燒結(jié)和球磨得到最終產(chǎn)物。預(yù)燒結(jié)溫度為為400 600°C ;預(yù)燒結(jié)時(shí)間為4飛h ;燒結(jié)溫度為800 850°C ；燒結(jié)時(shí)間為10 14 h。


圖I為發(fā)明專實(shí)施例合成產(chǎn)物的XRD 圖2為發(fā)明專實(shí)施例合成產(chǎn)物的充放電曲線 圖3為發(fā)明專實(shí)施例合成產(chǎn)物的循環(huán)性能 圖4為發(fā)明專實(shí)施例合成產(chǎn)物的SEM電鏡掃面圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :
本實(shí)施所用的原料Ni203、Co (NO3) 2> Mn (NO3) 2、LiOH, NaOH和去離子水。(I)根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)式計(jì)算主要原料的用量
合成0. 04 mo I目標(biāo)產(chǎn)物，按照化學(xué)計(jì)量比稱取三氧化二鎳I. 124g、硫酸錳2. 2741 g、硫酸鈷 3. 763 Ig 和 NaOH 12. 5g。(2)各取適量稀硫酸和去離子水分別溶解Ni氧化物、Co鹽、Mn鹽，配置成總的鹽溶液1，NaOH溶液為2，將標(biāo)記為2的氫氧化鈉溶液及反應(yīng)器固頂至恒溫?cái)嚢杵魃稀?3)溫度升至50度時(shí)在攪拌狀態(tài)下，將I總金屬鹽溶液逐步液滴加至2溶液中，在大氣中不斷攪拌I小時(shí)，升溫至60 °C向共沉淀中加入聚丙烯酰胺Ig繼續(xù)攪拌lh，最后得到咖啡色絮狀沉淀。(4)將得到的絮狀沉淀用去離子水過(guò)濾和洗滌2 3遍，沉淀以壓濾5Mpa的壓力分離，120度真空干燥2-10h，得到無(wú)水前驅(qū)體，粉碎再次洗滌，120度干燥2h。(5)稱量無(wú)水前驅(qū)體的得到質(zhì)量為4.4399g，并以此算出LiOH (10%過(guò)量)的質(zhì)量為4. 8389 go將LiOH和前驅(qū)體置于球磨機(jī)中球磨2 5 h后取出。(6)將球磨后的物質(zhì)取出，在400 600 °C下預(yù)燒2 5 h，自然冷卻之后，研磨均勻，再次升溫至900°C下煅燒15 h，最后自然冷卻至室溫后球磨2 h，得到鋰離子電池三元層狀正極材料(LNMC)合成的新方法LiNi1/3Mn1/3Co1/302。實(shí)施例2:
本實(shí)施所用的原料為廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究中心分析純硫酸鎳、天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司分析純級(jí)硫酸鈷、天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司分析純級(jí)硫酸錳、衡陽(yáng)凱信化工試劑有限公司分析純級(jí)的氫氧化鈉。(I)根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)式計(jì)算主要原料的用量合成0. I mol目標(biāo)產(chǎn)物，按照化學(xué)計(jì)量比稱取硫酸鎳8. 8862g、硫酸錳5. 6852 g、硫酸鈷9. 4077g和NaOH 17. 6675g。(2)各取適量離子水分別溶解Ni鹽、Co鹽、Mn鹽，配置成總的鹽溶液記為1，NaOH溶液為2，將標(biāo)記為2的氫氧化鈉溶液及反應(yīng)器固頂至恒溫?cái)嚢杵魃稀?3)溫度升至50度時(shí)在攪拌狀態(tài)下，將I總金屬鹽溶逐步液滴加至2溶液中，在大氣中不斷攪拌I小時(shí)，升溫至60 V向共沉淀中加入聚丙烯酰胺2. 5g繼續(xù)攪拌lh，最后得到黑色絮狀沉淀。(4)將得到的絮狀沉淀用去離子水過(guò)濾和洗滌2 3遍，沉淀以壓濾5Mpa的壓力分離，120度真空干燥2-10h，得到無(wú)水前驅(qū)體，粉碎再次洗滌，120度干燥2h。(5)稱量無(wú)水前驅(qū)體的得到質(zhì)量為7. 4359g，并以此算出LiOH (5%過(guò)量)的質(zhì)量為3.5793 g。將LiOH和前驅(qū)體置于球磨機(jī)中球磨2 h后取出。(6)將球磨后的物質(zhì)取出，在400飛00 °C下預(yù)燒2 5 h，自然冷卻之后，研磨均勻，再次升溫至800 850°C下煅燒12-20 h (升溫速度以每分鐘5度)，最后自然冷卻至室溫后球磨2 h，得到鋰離子電池三元層狀正極材料(LNMC)合成的新方法LiNi1/3Mn1/3Co1/302。(7)、電池組裝
極片配料按照85 10 5的比例將活性物質(zhì)、乙炔黑和PVDF置于球磨機(jī)中球磨2 5h之后涂覆，將涂覆之后的極片置于80度的鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 4h，刮刀厚度用200微米；干燥之后壓片、切片、稱量極片后真空恒溫干燥12h。最后組裝成為CR2025扣式電池，電解液為IM LiPF6 ECiDMC=I 1 (v:v)，隔膜為美國(guó)Celgard，負(fù)極為金屬鋰。7、測(cè)試結(jié)果
材料在0. 2C和IC倍率下測(cè)試結(jié)果如圖2和3圖，比容量非常高，初始放電比容量在0. 2C下達(dá)到158 mAhg左右。圖2、恒流充放電曲線(電壓范圍2. 75V-4. 3V)
首次充放電下，0. 2C充放電倍率下的比容量高達(dá)158mAh/g ;1C也可以達(dá)到145mAh/g ；隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，材料的比容量在上升，隨著循環(huán)的進(jìn)行，材料的比容量和庫(kù)倫效率非常平穩(wěn)，循環(huán)95次之后不衰減。圖3、循環(huán)性能曲線
0. 2C初始容量為158mAh/g，90次循環(huán)之后容量仍能達(dá)到156mAh/g，容量保持率仍然在98. 7%。隨著循環(huán)的繼續(xù)，庫(kù)倫效率也呈上升的趨勢(shì)，最終都在99%以上。圖4、為上述實(shí)施實(shí)例制備出來(lái)的鋰離子電池三元層狀正極材料的SEM圖，從圖中 可以看到合成出來(lái)的產(chǎn)物粒徑大都在400 800 nm左右。結(jié)晶程度高，呈現(xiàn)規(guī)整顆粒狀。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明提供一種搗實(shí)密度高、性能優(yōu)良、價(jià)格低廉的鋰離子層狀正極材料(LNMC)合成的新方法，首先將Ni、Co、Mn的氧化物或Ni鹽、Co鹽和Mn鹽分別溶解后混合得到混合溶液記為I ;沉淀劑氫氧化鈉溶液記為2 ;將溶液2固定在攪拌器上升溫至50度；另一份I溶液采用滴加的方式逐步加入在攪拌的反應(yīng)容器中，待I和2溶液沉淀完全后，陳化時(shí)間l_2h，將得到的沉淀進(jìn)行收集、清洗和干燥得到前驅(qū)體固體；將所述干燥后的前驅(qū)體固體與鋰源混合、球磨、預(yù)燒結(jié)和燒結(jié)后得到所述正極材料(LNMC)合成的新方法產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述以氧化物(或鹽)為原料將Ni、Co、Mn要求的化學(xué)計(jì)量取樣，分別溶于稀硫酸和水中(添加少量HAC)攪拌后將三種溶液混合，配成Ni、Co、Mn的硫酸鹽濃度約2mol的溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求書2所述將氫氧化鈉作共沉淀劑，嚴(yán)格控制溶液PH(PH > 10)沉淀出Ni、Co、Mn的氫氧化物，氫氧化鈉濃度彡2. 3mol。
4.根據(jù)權(quán)利要求書3所述的Ni、Co、Mn的氫氧化物沉淀分離水洗、干燥采用兩步干燥法處理的前驅(qū)體。
5.根據(jù)權(quán)利要求書4所述的前驅(qū)體與LiOH或Li2Co3混合，即兩步干燥后得到的Ni、Co、Mn的氫氧化物與Li鹽混合,用球磨混合或濕法混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求書5所述將前驅(qū)體與Li鹽混合后進(jìn)行煅燒 第一次預(yù)燒 400-600°C4-6h ；第二次煅燒 800-850°C10-14h。
全文摘要
本發(fā)明公開了正極材料(LNMC)合成的新方法，從起始材料(原料)考慮，盡量少用鹽多用氧化物，從合成方法考慮應(yīng)以化學(xué)方法混料，不用或少用固相(粉體)混料，采用兩步法干燥，這樣結(jié)構(gòu)完整性、重現(xiàn)性穩(wěn)定性都得以提高。本發(fā)明為用兩段干燥法合成，過(guò)量5%的鋰鹽(LiOH)和前驅(qū)體(Ni1/3Mn1/3Co1/3)(OH)2煅燒得到粉末產(chǎn)物、搗實(shí)密度達(dá)2.95g/cm-3，這項(xiàng)比用任何其他方法合成的都高，通常方法合成的鎳鈷錳鋰三元材料搗實(shí)密度在2.4g/cm-3左右。非球形三元材料要比球形的更合適，因?yàn)榉乔蛐蔚牟牧细?jīng)濟(jì)，煅燒產(chǎn)物是均相的、搗實(shí)密度高，有極大的比表面積電化學(xué)性能優(yōu)異是目前資料報(bào)導(dǎo)最高值。
文檔編號(hào)H01M4/48GK102709538SQ20121018328
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月6日
發(fā)明者李中奇, 鄭圣泉, 陳紅梅 申請(qǐng)人:株洲天地龍電源科技有限公司