專利名稱：一種富鋰三元層狀鋰離子電池正極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的正極材料，特別涉及一種富鋰的三元層狀正極材料，能有效提高三元層狀正極材料的比容量并改進(jìn)循環(huán)性能。
背景技術(shù)：
由于科學(xué)技術(shù)迅速發(fā)展，人們生活水平得到極大提高，特別近幾十年化學(xué)電源得到了高速發(fā)展。由于對(duì)化學(xué)電池的需求從量到質(zhì)都在不斷提升，尤其在電子、通訊、汽車、航天等領(lǐng)域，要求體積小、重量輕、高能、高功、長(zhǎng)壽命、低成本、對(duì)環(huán)境友好的電池日趨迫切。目前商用的鋰離子正極材料大都采用鋰鈷錳鎳三元層狀材料，雖然以錳、鎳替代鈷的方法降低鈷的含量以降低成本以及解決了原料來源的瓶頸。但三元層狀材料的電壓均在4. 3 V以下，可逆容量?jī)H140-150 mAh/g,相比較與商用的鋰離子電池中負(fù)極材料的300 mAh/g以上的比容量,三元正極材料的容量成為一更大的瓶頸。故針對(duì)三元層狀正極材料的電壓低 和容量低的缺陷，對(duì)其進(jìn)行改性是十分重要的課題，而富鋰正是一種具有應(yīng)用前景廣泛的正極材料。目前鋰離子電池正極材料的制備方法有固相法、熔鹽法、水溶液法、共沉淀法、水熱法、超聲波噴霧高溫分解法、模板法、溶膠凝膠法等，但其均有各自的缺點(diǎn)，如成本高、條件苛刻、顆粒不均勻、反應(yīng)效率低、工藝復(fù)雜等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于對(duì)三元層狀正極材料進(jìn)行改進(jìn)，以富鋰結(jié)構(gòu)提高其比容量和工作電壓，從而得到一種高容量和高電壓的優(yōu)異正極材料。本發(fā)明目地之二在于針對(duì)上述制備方法上的缺陷提供一種操作簡(jiǎn)單易行、所需原材料價(jià)格低廉、生產(chǎn)成本低、利于環(huán)保的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的
一種富鋰三元層狀鋰離子電池正極材料，其特征在于，分子式為L(zhǎng)i1+aMnxNiyCoz02。其中:0.05〈 a〈O. 5,0. 5〈x〈0. 8,0. 05<y<0. 2,0. 05〈z〈0. 2。(I)將可溶性鋰鹽、錳鹽、鎳鹽和鈷鹽按Li Mn Ni =Co的摩爾比為1+a x y z的比例溶解于水中，其中:0. 05〈a〈O. 5,0. 5〈x〈0. 8,0. 05<y<0. 2,0. 05〈z〈0. 2，x+y+z=l，配制成金屬離子濃度為0. I 2mol/L的混合溶液。(2)將酸性絡(luò)合劑溶于去離子水中，配制成濃度為0. I 2mol/L的溶液。(3)將步驟(I)配制的混合溶液和步驟(2)配制的溶液同時(shí)均勻連續(xù)地加入到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為40 80°C，用氨水調(diào)節(jié)pH值為6 8。(4)將步驟(3)得到的溶液不斷攪拌蒸干。(5)將步驟(4)得到凝膠前驅(qū)體置于80 120 1的烘箱中干燥。(6)將步驟(5)得到的凝膠前驅(qū)體在空氣氛圍中450 600 °C下預(yù)燒2 8 h，預(yù)燒時(shí)的升溫速率為I 10 V /min,隨后在800 1000 °C下煅燒6 24 h，升溫速率為I 10 0C /min，冷卻并球磨后過200目篩，得到最終產(chǎn)物。
所述的可溶性鋰源為硝酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰和氫氧化鋰中的一種；可溶性錳鹽為硝酸錳、乙酸錳、硫酸和氯化錳中的一種；可溶性鎳鹽為硝酸鎳、乙酸鎳、硫酸鎳和氯化鎳中的一種；可溶性鈷鹽為硝酸鈷、乙酸鈷、硫酸鈷和氯化鈷中的一種。所述的酸性絡(luò)合劑為蘋果酸、馬來酸、酒石酸、海藻酸、檸檬酸三銨、草酸銨中的一種。本發(fā)明的具體優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)為1、采用本發(fā)明所述的方法制備的富鋰層狀三元材料的理論比容量超過300 mAh/g，實(shí)際可利用的比容量大于200 mAh/g，能力密度可大于300 Wh/kg。2、采用本發(fā)明所述的方法制備的富鋰層狀三元材料的工作電壓范圍在2. 5-4. 6V，具有優(yōu)異的循環(huán)壽命。3、采用溶膠凝膠法制得的材料具有粒徑小 且均勻的特點(diǎn)，且工藝簡(jiǎn)單，成本低。4、該方法制得的材料組裝的鋰離子電池，循環(huán)壽命延長(zhǎng)，深放電性能得到改善，可廣泛應(yīng)用于電力、通信、軍用通信臺(tái)站、電動(dòng)車等領(lǐng)域。


圖I為實(shí)施例I所述目標(biāo)產(chǎn)物的電池循環(huán)充放電曲線 圖2為實(shí)施例I所述目標(biāo)產(chǎn)物的XRD圖譜 圖3為實(shí)施例I所述目標(biāo)產(chǎn)物的掃描電鏡 圖4為實(shí)施例2所述目標(biāo)產(chǎn)物的電池循環(huán)充放電曲線 圖5為實(shí)施例3所述目標(biāo)產(chǎn)物的電池循環(huán)充放電曲線 圖6為實(shí)施例3所述目標(biāo)產(chǎn)物的首次充放電曲線 圖7為實(shí)施例4所述目標(biāo)產(chǎn)物的電池循環(huán)充放電曲線 圖8為實(shí)施例4所述目標(biāo)產(chǎn)物的掃描電鏡 圖9為實(shí)施例5所述目標(biāo)產(chǎn)物的電池循環(huán)充放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
制備化學(xué)通式為L(zhǎng)iuMna56Niai6Coatl8O2的錳酸鋰正極材料。按化學(xué)計(jì)量比
I.2:0. 56:0. 16:0. 08 稱取 0. 12 mo I 乙酸鋰、0. 056 mo I 乙酸錳、0. 016 mo I 乙酸鎳、0. 008mol乙酸鈷和0. I mol海藻酸溶解到500 ml去離子水中，控制70 °C，然后滴加氨水控制pH值為7，不斷攪拌直到水蒸干，得到溶膠凝膠前驅(qū)體后將其置于在120 °C下真空干燥12 h，然后在馬弗爐中空氣氛圍下550 °C煅燒5 h，升溫速率為5 °C/min，自然冷卻后取出研磨再900 °C煅燒15 h后，升溫速率為5 °C/min，隨后自然降至室溫。所制得材料組裝成扣式電池，在0. I C倍率下進(jìn)行充放電測(cè)試，首次容量在250 mAh/g以上，50次循環(huán)后容量保持為95 %。電池循環(huán)曲線見附圖1，XRD圖見附圖2，其掃描電鏡見附圖3。實(shí)施例2
制備化學(xué)通式為L(zhǎng)i1^Mna 524Niai76CoaiO2的錳酸鋰正極材料。按化學(xué)計(jì)量比
I.2:0. 524:0. 176:0. I稱取 0. 12 mol 乙酸鋰、0. 0524 mol 乙酸錳、0. 0176 mol 乙酸鎳、0. 01mol乙酸鈷和0. 14 mol草酸銨溶解到500 ml去離子水中，控制70 °C，然后滴加氨水控制PH值為7，不斷攪拌直到水蒸干，得到溶膠凝膠前驅(qū)體后將其置于120°C下真空干燥12 h，然后在馬弗爐中空氣氛圍下550 °C煅燒5 h，升溫速率為5 °C/min，自然冷卻后取出研磨再900 °C煅燒15 h后，升溫速率為5 °C/min，隨后自然降至室溫。所制得材料組裝成扣式電池，在0. IC倍率下進(jìn)行充放電測(cè)試，首次容量為180 mAh/g, 200次循環(huán)后容量保持為91%。電池循環(huán)曲線見附圖4。實(shí)施例3
制備化學(xué)通式為L(zhǎng)i1^Mna 524Niai76CoaiO2的錳酸鋰正極材料。按化學(xué)計(jì)量比
I.2:0. 524:0. 176:0. I稱取 0. 12 mol 乙酸鋰、0. 0524 mol 乙酸錳、0. 0176 mol 乙酸鎳、0. 01mol乙酸鈷和0. 14 mol蘋果酸溶解到500 ml去離子水中,控制70 °C ,然后滴加氨水控制PH值為7，不斷攪拌直到水蒸干，得到溶膠凝膠前驅(qū)體后將其置于120 °C下真空干燥12 h，然后在馬弗爐中空氣氛圍下550 °C煅燒5 h，升溫速率為5 °C/min，自然冷卻后取出研磨再900 °C煅燒15 h后，升溫速率為5 °C/min，隨后自然降至室溫。所制得材料組裝成扣式電池，在0. IC倍率下進(jìn)行充放電測(cè)試，首次容量為185 mAh/g, 250次循環(huán)后容量保持為 75%。電池循環(huán)曲線見附圖5，首次充放電曲線見附圖6。實(shí)施例4
制備化學(xué)通式為L(zhǎng)i1^Mna 524Niai76CoaiO2的錳酸鋰正極材料。按化學(xué)計(jì)量比
I.2:0. 524:0. 176:0. I稱取 0. 12 mol 乙酸鋰、0. 0524 mol 乙酸錳、0. 0176 mol 乙酸鎳、0. 01mol乙酸鈷和0. 14 mol馬來酸溶解到500 ml去離子水中，控制70 °C，然后滴加氨水控制PH值為7，不斷攪拌直到水蒸干，得到溶膠凝膠前驅(qū)體后將其置于不銹鋼盤上于在120 0C下真空干燥12 h，然后在馬弗爐中空氣氛圍下550 °C煅燒5 h，升溫速率為5 °C/min，自然冷卻后取出研磨再900 °C煅燒15 h后，升溫速率為5 °C/min，隨后自然降至室溫。所制得材料組裝成扣式電池，在0. IC倍率下進(jìn)行充放電測(cè)試，首次容量為210 mAh/g, 160次循環(huán)后容量保持為75%。電池循環(huán)曲線見附圖7，掃描電鏡圖見附圖8。實(shí)施例5
制備化學(xué)通式為L(zhǎng)iuMna56Niai6Coatl8O2的錳酸鋰正極材料。按化學(xué)計(jì)量比
I.2:0. 56:0. 16:0. 08 稱取 0. 12 mol 乙酸鋰、0. 056 mol 乙酸錳、0. 016 mol 乙酸鎳、0. 008mol乙酸鈷和0. 14 mol酒石酸溶解到500 ml去離子水中，控制70 °C，然后滴加氨水控制PH值為7，不斷攪拌直到水蒸干，得到溶膠凝膠前驅(qū)體后將其置于不銹鋼盤上于在120 0C下真空干燥12 h，然后在馬弗爐中空氣氛圍下550 °C煅燒5 h，升溫速率為5 °C/min，自然冷卻后取出研磨再900 °C煅燒15 h后，升溫速率為5 °C/min，隨后自然降至室溫。所制得材料組裝成扣式電池，在0. IC倍率下進(jìn)行充放電測(cè)試，首次容量為165 mAh/gl30次循環(huán)后容量保持為95%。電池循環(huán)曲線見附圖9。
權(quán)利要求
1.一種富鋰三元層狀鋰離子電池正極材料，其特征在于，分子式為L(zhǎng)i1+aMnxNiyCoz02。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種富鋰三元層狀鋰離子電池正極材料，其特征在于，0. 05〈 a〈O. 5,0. 5<x<0. 8,0. 05<y<0. 2,0. 05<z<0. 2，x+y+z=l。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種富鋰三元層狀鋰離子電池正極材料，其特征為制備方法中的可溶性錳源為硝酸錳、乙酸錳、硫酸錳、氯化錳中的一種；可溶性鎳源為硝酸鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種；可溶性鈷源為硝酸鈷、乙酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的一種，可溶性鋰源為硝酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種富鋰三元層狀鋰離子電池正極材料，其特征為制備方法中的絡(luò)合劑為蘋果酸、馬來酸、酒石酸、海藻酸、檸檬酸三銨、草酸銨中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的一種富鋰三元層狀鋰離子電池正極材料，其制備方法為溶膠凝膠法，將錳源、鎳源、鈷源和鋰源配成的金屬鹽水溶液與酸性絡(luò)合劑的水溶液混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為6 8之間，反應(yīng)溫度為40 90 °C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種富鋰三元層狀鋰離子電池正極材料，其制備得到的溶膠凝膠前驅(qū)體干燥溫度為80 120 °C，干燥時(shí)間為12 120 h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種富鋰三元層狀鋰離子電池正極材料，其制備得到的前驅(qū)體預(yù)燒溫度為450 600 °C，預(yù)燒時(shí)間為2 8 h，煅燒溫度為800 1000 V，煅燒時(shí)間為6 24 ho
全文摘要
本發(fā)明公開了一種富鋰三元層狀鋰離子電池正極材料，其分子式為L(zhǎng)i1+αMnxNiyCozO2。其中0.05<α<0.5，0.5<x<0.8，0.05<y<0.2，0.05<z<0.2，x+y+z=1。該方法采用溶膠凝膠法制備正極材料，所述方法制備過程如下將可溶性錳源、鎳源、鈷源和鋰源的金屬鹽溶解于水中，然后加入酸性絡(luò)合劑，并用氨水調(diào)節(jié)pH到6～8之間，然后在60～90℃之間攪拌并蒸干水得到溶膠凝膠前驅(qū)體，再經(jīng)過真空干燥得到塊狀的多孔疏松前驅(qū)體，然后進(jìn)行球磨、預(yù)燒結(jié)、燒結(jié)和球磨后最終得到所述的正極材料。所得的材料顆粒較均勻，且顆粒呈納米級(jí)，并組裝電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試具有較高的容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M4/525GK102709543SQ201210183409
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月6日
發(fā)明者楊歡, 鄭圣泉, 陳紅雨 申請(qǐng)人:株洲泰和高科技有限公司