專利名稱：一種層狀鋰離子正極材料的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二次電池正極材料，尤其涉及一種具有高能量密度和循環(huán)性能優(yōu) 異的鋰離子二次電池正極材料。
背景技術(shù)：
能源危機(jī)與環(huán)境污染是人類面臨的嚴(yán)竣挑戰(zhàn)，尋找干凈、可再生的二次能源是實(shí) 現(xiàn)人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的亟待解決的任務(wù)。在眾多的二次電池體系當(dāng)中鋰離子電池具有工 作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電率小、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，成為二次電池發(fā)展的主 要趨勢。目前商品化的鋰離子電池的正極材料有鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、尖晶石 結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)。LiCoO2是目前常用的商業(yè)化鋰離子電池正極材料，制備工藝非常成熟，性能較好。 但因其資源貧乏，價(jià)格昂貴，同時(shí)用作動(dòng)力電池的安全性差等限制了鈷酸鋰的廣泛應(yīng)用。 LiNiO2雖然具有與LiCoO2相同的層狀結(jié)構(gòu)，且性質(zhì)相似，有較高的比容量(190-200mAh/g)， 但LiNiO2合成困難，難以得到化學(xué)計(jì)量比產(chǎn)物，特別是Ni2+在高電壓下很不穩(wěn)定，合成材料 的循環(huán)性能與熱穩(wěn)定性能很差。LiMn2O4具有資源豐富、成本較低、安全性能好的優(yōu)點(diǎn)。特 別是由于它具有尖晶石結(jié)構(gòu)，其耐過充放電能，具很好的發(fā)展前景，但其放電容量比較低， 容量衰減快，循環(huán)性能差。有待進(jìn)一步的改性研究。目前以鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)以及其它過渡元素為組分的鋰過渡金屬氧化物 的合成已為當(dāng)今鋰電正極材料的發(fā)展趨勢，但從合成LiyNinMYC^型大容量的的正極材料來 看，普遍存在一個(gè)共同的缺點(diǎn)，那就是傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)易生成非計(jì)量比產(chǎn)物，產(chǎn)物重現(xiàn) 性和一致性差，前驅(qū)體與鋰源混合不勻，且固相反應(yīng)溫度高、成本大，容量偏低。日本Sony 公司Hashimoto toshio以Li2C03、CoC03和NiCO3為原料，在900°C空氣中燒結(jié)5h，才能得到 性能較好的LixNinMYO2鋰離子電池正極材料。Aoki Takshi等人以Li0H、Ni (0H)2、A1 (OH)3 和Mn (OH) 2為原料，采用固相反應(yīng)法制備了 LiNi1^C0pMnqAlrO2層狀化合物正極材料，也存 在著類似的不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)LiNiO2材料的缺陷，通過提供一種摻雜有少量過渡金屬 的球型前驅(qū)體，其化學(xué)式為MaMnbM。(OH) 2，經(jīng)化學(xué)法在其表面包覆一層微量的含鈷氧化物， 然后與鋰鹽充分混合，通過分步燒結(jié)制備出一種具有層狀結(jié)構(gòu)的正極材料。其化學(xué)組成為 LidNiaMribMcCOh—b—cC^，其中 0. 9 彡 d 彡 1. 25，0. 5 彡 a < 1，O < b < 0. 5，0. 9 彡 a+b+c < 1， M是Al、Ti、Mg和Zn中的一種或多種。本發(fā)明所述的正極材料的制備方法如下1、前驅(qū)體的制備鋰離子電池正極材料球形氧化鎳鈷錳前驅(qū)體的制備方法，采用含Ni，Mn和M過渡 元素的可溶性鹽作原料按照nNi nM = a b c配制成濃度為1-lOmol/L的混合
3鹽溶液，其中 0. 5 彡 a < 1，0 < b < 0. 5,0. 9 彡 a+b+c < 1，M 是 Al、Ti、Mg 和 Zn 中的一種 或多種；然后加入適量的絡(luò)合劑和沉淀劑進(jìn)行共沉淀。過渡元素的可溶性鹽包括硫酸鹽或 氯化鹽或其混合水溶液。共沉淀以l-15mol/L的氨水為絡(luò)合劑，l"15mol/L的NaOH或KOH為沉淀劑，控 制其流量與過渡元素的可溶性混合鹽溶液混合加入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)體系中的溫度為 10-90°C，pH值為7. 5-13. 5，反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為60-200r/min，在反應(yīng)器中反應(yīng)3_6h后，經(jīng)洗滌、 過濾(濾布目數(shù)為400-800目)、干燥后方可得到均勻的球形氫氧化物前驅(qū)體。其中可溶性 混合鹽溶液、絡(luò)合劑、沉淀劑的流量分別為5-20mL/min、1-lOmL/min、5_15mL/min。2、前驅(qū)體的包覆 以高聚物為輔助劑與水配制成濃度為30 % -60 %的浮液(質(zhì)量比)，以金屬氧化鈷 為包覆物加入浮液中，在連續(xù)攪拌下加入前驅(qū)體，在不斷加熱蒸干的情況下進(jìn)行共沉淀反 應(yīng)，接著在200-500°C下進(jìn)行熱處理4-8h，即制得表面包覆有微量鈷元素的多元金屬氧化 物。所述的高聚物溶劑為聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)中的一種。共沉淀反應(yīng)的溫 度為60-80°C，攪拌轉(zhuǎn)速為100-300r/min，反應(yīng)時(shí)間為3_8h。其中球形氫氧化物前驅(qū)體與 PTFE或SBR球形氫氧化物前驅(qū)體(應(yīng)該時(shí)質(zhì)量比)為15 1-30 1，按nc。 n(_+M)= (1-a-b-c) (a+b+c)的摩爾比稱取 CoO。3、鋰復(fù)合氧化物的合成以多元金屬氧化物前驅(qū)體為原料，與鋰源化合物按Iki n(Ni+tfa+M+Co) = d 1稱好 后，放入斜式混料機(jī)中，同時(shí)加入與多元金屬氧化物前驅(qū)體及鋰源總質(zhì)量相等的氧化鋁球、 氧化鋯球、不銹鋼球中的一種，以及濃度為30%的乙醇(加入量為多元金屬氧化物前驅(qū)體 及鋰源總質(zhì)量的20%)球磨4-10h。等混合均勻后把樣品從混料機(jī)中取出放入箱式電爐 中，在空氣或氧氣條件下，400-900°C燒結(jié)4-10h后，經(jīng)冷卻、研磨、過200目篩，即可得到 LidNiaMnbM。COl_a_b_。02復(fù)合氧化物。其中鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰中的 一種。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、采用本發(fā)明制得的高密度型球形氫氧化物，具有密度高、活性好且可以獲得準(zhǔn) 確的化學(xué)計(jì)量比。2、通過改變正極材料的合成方法、摻雜微量的金屬元素后，能順利的獲得具有 α -NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)LidNiaMnbM。COl_a_b_。02正極材料，提高了循環(huán)性能與熱穩(wěn)定性能，改善 了材料的工作電壓平臺(tái)和安全性。3、前驅(qū)體包覆一定量的鈷氧化物后，改善了材料的導(dǎo)電性，改善了電池的大流放 電性能。4、通過在氧氣氣氛中的反應(yīng)，避免了夾雜過渡金屬的低價(jià)態(tài)離子，減少了材料在 充放電過程中不可逆相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，使其化學(xué)組成更均一。5、本發(fā)明提出的制造方法易于控制，生產(chǎn)成本低，易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，為大容量鋰 離子電池的發(fā)展創(chuàng)造了條件。


圖1 實(shí)施例1制備的前驅(qū)體的SEM圖。
圖2 實(shí)施例1制備的正極材料XRD譜圖。圖3 實(shí)施例1指標(biāo)的正極材料SEM圖。圖4 實(shí)施例1制備的正極材料首次充放電曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1以合成化學(xué)式為LiNia 7Mn0.2A10.05Co0.0502的正極材料為例，按化學(xué)計(jì)量比分別 配制鎳、錳以及摻雜金屬Al的硫酸鹽配制成5mol/L的混合鹽溶液，以及3mol/L的氨溶 液和lmol/L的NaOH溶液。用電子計(jì)量泵分別按15mL/min、6mL/min、8mL/min的流量將 混合鹽溶液、氨溶液和NaOH溶液注入反應(yīng)器中，保持反應(yīng)溫度在75°C，pH值為10.5，以 80r/min轉(zhuǎn)速在反應(yīng)器中反應(yīng)5h后，經(jīng)洗滌、過濾(600目)、干燥后方可得到均勻的球形 Nia7Mna2Alatl5(OH)2前驅(qū)體。其SEM圖見附圖1。然后按如下方案對(duì)其進(jìn)行表面包覆處理 按質(zhì)量比m(NiQ.
7MnO. 2A10. 05 (OH) 2) mPTFE = 25 1稱取聚四氟乙烯(PTFE)，加水配成40%浮液 (質(zhì)量比)，按摩爾比n(Ni+to+A1) nCo = 1 0.05稱取CoO后，放入配制好的浮液中，再加入 Nia7Mna2Alatl5(OH)2 并以 150r/min 的攪拌速率、70°C反應(yīng) 5h 后，再在 200-500°C下處理 2h， 即可制得表面包覆有微量鈷元素的Nia7Mnci2Alaci5C0atl5O2多元金屬氧化物。按照nLi0H.H20 n(Ni+tfa+A1+Co) = 1. 10 1 的比例，稱取相應(yīng)的 LiOH · H2O 和 Nia7Mna2Alaci5Coaci5O2放入斜式混料機(jī)中，加入與多元金屬氧化物前驅(qū)體及鋰源總質(zhì)量相等 的氧化鋁球，以及濃度為30%的乙醇(加入量為多元金屬氧化物前驅(qū)體及鋰源總質(zhì)量的 20% )球磨6h。將混合后的樣品放入箱式電爐中，通入氧氣(流速lL/min)，在400-700°C 燒結(jié)4-10h，經(jīng)冷卻、研磨、過200目篩后可得到LiNia7Mnci2Alaci5C0atl5O2復(fù)合氧化物。其XRD 譜圖見附圖2。該正極材料顆粒為球形顆粒(其SEM圖見附圖3)然后以此為正極材料，乙炔黑為 導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯為粘接劑。正極材料導(dǎo)電劑粘接劑=85 10 59重量比。然后 以鋁箔為集流體涂片，以金屬鋰片為參比電極，以1.0mol/LLiCl40/EC+DEC(l IVol.)為 電解質(zhì)，在充滿氬氣的不銹鋼手套箱中裝配成模擬扣式電池。然后在LAND CT-2001A電池性 能檢測儀上測試該正極材料0. IC容量，電壓范圍4. 25V-2. 75V。其首次放電容量為189mAh/ g，其首次放電曲線見附圖4實(shí)施例2以合成化學(xué)式LiNia6Mna2Tiaci2Mgaci2Znaci2C0ai4O2為例，按化學(xué)計(jì)量比分別配制鎳、 錳以及摻雜金屬Ti、Mg和Zn的硫酸鹽配制成5mol/L溶液溶液，以及2mol/L氨溶液和2mol/ L的NaOH溶液。分別用電子精密泵分別按12mL/min、7mL/min、7mL/min的一定的流量將混 合鹽溶液、氨溶液和NaOH溶液注入反應(yīng)器中，保持反應(yīng)溫度在80°C，pH值為11，以80r/min 轉(zhuǎn)速在反應(yīng)器中反應(yīng)5h后，經(jīng)洗滌、過濾(600目)、干燥后方可得到均勻的球形Nia6Mna2Ti U2Mgao2Znatl2(OH)2前驅(qū)體。然后按如下方案對(duì)其進(jìn)行表面包覆處理按質(zhì)量比m(Nia6_.2Ti(1. 02Mg0. 02Zn0. 02 (OH) 2) mPTFE = 20 1稱取丁苯橡膠(SBR)，并加水配成45%浮液(質(zhì)量比)，再按 摩爾比n(Ni+to+Ti+Mg+Zn) nCo = 1 0. 14稱取CoO后，放入配制好的浮液中，再加入Nia6Mna2T i0. Q2Mg0.02Zn0.02Co0.14 (OH) 2 并在 150r/min 的攪拌速率下 70 °C 反應(yīng) 6h 后，然后再在 200-500 V下處理2h，即可制得表面包覆有微量鈷元素的Nia6Mnci2Tiaci2Mgaci2Znatl2C0ai4O2多元金屬氧 化物。按照nLi。H.H2。 n(Ni+fc+Ti+Mg+Zn+Co) = 1. 04 1 的比例，稱取相應(yīng)的 LiOH · H2O 和 Ni0 .6Mna 2Tia ^2Mgtl. MZntl. ^2C0a 1402放入斜式混料機(jī)中，加入與多元金屬氧化物前驅(qū)體及鋰源總質(zhì) 量相等的氧化鋁球、氧化鋯球、不銹鋼球中的一種，以及濃度為30%的乙醇(加入量為多元 金屬氧化物前驅(qū)體及鋰源總質(zhì)量的20%)球磨6h。將混合后的樣品放入箱式電爐中，通入 氧氣(流速lL/min)，在400-800°C燒結(jié)4_10h，經(jīng)冷卻、研磨、過200目篩后可得到LiNia6M n0.2Ti0.02Mg0.02Zn0.02Co0.1402 M^Mit^。采取實(shí)施例1所述方法測試該正極材料的0. IC容量，其首次放電容量為179mAh/
權(quán)利要求
一種用于鋰離子二次電池的正極材料，所述正極材料包括Li、Ni、Mn、O和少量Co以及Al、Ti、Zn、Mg元素中的一種或多種，并且具有α NaFeO2型的層狀結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的正極材料，所述正極材料的化學(xué)組成為LidNiaMnbM。COl_a_b_。02，其中 0. 9 彡 d 彡 1. 25,0. 5 ^ a < 1,0 < b < 0. 5,0. 9 ^ a+b+c < 1, M 是 Al、Ti、Zn、Mg 元素中 的一種或多種。
3.權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，包括正極材料球形前驅(qū)體 的制備，即采用含過渡元素Ni，Mn和M的可溶性鹽作原料按照nNi nM = a b c, 配制成濃度為Ι-lOmol/L的混合鹽溶液，然后加入適量的絡(luò)合劑和沉淀劑進(jìn)行共沉淀反 應(yīng)，其中 0. 5 彡 a < 1，0 < b < 0. 5,0. 9 彡 a+b+c < 1，M 是 Al、Ti、Mg 和 Zn 中的一種或多 種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，可溶性鹽為硫酸鹽或氯化鹽或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，絡(luò)合劑為濃度為l-15mol/L氨水，沉淀劑為濃度 為l-15mol/L的NaOH或Κ0Η，其中可溶性混合鹽溶液、絡(luò)合劑、沉淀劑進(jìn)入反應(yīng)器的流量分 別為 5-20mL/min、l-10mL/min、5-15mL/min ；反應(yīng)溫度為 10-90°C;pH 值為 7. 5-13. 5，反應(yīng)器 轉(zhuǎn)速為60-200r/min，反應(yīng)時(shí)間為3_6h后，濾布目數(shù)為400-800目。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，還包括如下步驟以高聚物為輔助劑與水配制成 3-10mol/L的浮液，以金屬氧化鈷為包覆物加入浮液中，在連續(xù)的攪拌下加入正極材料球形 前驅(qū)體，并不斷加熱蒸干后，在200-50(TC下進(jìn)行熱處理4-10h，即制得表面包覆有微量鈷 元素的多元金屬氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的高聚物溶劑為聚四氟乙烯 (PTFE)、丁苯橡膠(SBR)中的一種。共沉淀反應(yīng)的溫度為60-80°C，攪拌轉(zhuǎn)速為100_300r/ min，反應(yīng)時(shí)間為3-8h。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，還包括如下步驟按！^ n(Ni+tfa+M+Co) = d 1 的比例稱取多元金屬氧化物與鋰源化合物，采用一定的混料方式混料均勻后，放入箱式 電爐中，在空氣或氧氣條件下，在400-900°C燒結(jié)4-10h，經(jīng)冷卻、研磨、過篩后可得到 LidNiaMnbM。COl_a_b_。02 復(fù)合氧化物，其中 0. 9 彡 d 彡 1. 25。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰 和硝酸鋰中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，混料方式為把可溶性鋰鹽與多元金屬氧化物放入斜 式混料機(jī)中，加入與多元金屬氧化物前驅(qū)體及鋰源總質(zhì)量相等的氧化鋁球、氧化鋯球、不銹 鋼球中的一種，和占多元金屬氧化物前驅(qū)體及鋰源總質(zhì)量20%的濃度為30%的乙醇，球磨 混合4-1 Oh。
全文摘要
通過化學(xué)沉淀的方法在一種含有鎳、錳及少量其它金屬的前驅(qū)體表面包覆鈷。再與鋰源充分混勻后采用固相反應(yīng)法制得高鎳型鋰離子正極材料，其化學(xué)式為LidNiaMnbMcCo1-a-b-cO2，其中0.9≤d≤1.25，0.5≤a＜1，0＜b＜0.5，0.9≤a+b+c＜1，M是Al、Ti、Mg、Zn中的一種或一種以上的混合。該材料具有化學(xué)組成均一，容量高，特別是經(jīng)摻雜和包覆修飾后，改善了材料的循環(huán)性能，提高了電池的工作電壓平臺(tái)和安全性。
文檔編號(hào)H01M4/36GK101944610SQ20091015838
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者張?zhí)煊? 徐擁軍, 王明強(qiáng), 程迪, 魏玲 申請(qǐng)人:河南新飛科隆電源有限公司