專利名稱：一種鋰離子蓄電池正極材料Li的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型層狀結(jié)構(gòu)的鋰離子蓄電池正極材料及其合成方法，特別是組成為LixNi1-yMyO2的鋰離子蓄電池正極材料及其合成方法，其中0.8≤x≤1.2，0≤y≤0.5，M＝Cr、Co、Mn、Al、Ga、In、Tl和Ti。
鋰離子蓄電池是現(xiàn)代IT行業(yè)的重要支撐條件。正極材料又是構(gòu)成鋰離子蓄電池的關(guān)鍵材料?，F(xiàn)在使用的正極材料主要為層狀LiCoO2和尖晶石型LiMn2O4。層狀LiMnO2正極材料還在研制和開發(fā)中。層狀LiNiO2正極材料，由于其制備條件的苛刻和性能的不穩(wěn)定和不理想，一直被視為不可使用。但經(jīng)過摻雜金屬M后的新型層狀LixNi1-yMyO2鋰離子蓄電池正極材料，不僅克服了LiNiO2正極材料的不足之處，而且擁有比LiNiO2甚至比LiCoO2正極材料更加優(yōu)秀的電化學(xué)性能。
目前合成LixNi1-yMyO2鋰離子蓄電池正極材料的專利和文獻較多，但從合成或制備LixNi1-yMyO2鋰離子蓄電池正極材料的方法看，普遍存在著一個共同的缺點，那就是在制備或合成LixNi1-yMyO2鋰離子蓄電池正極材料過程中需要通入氧氣或富氧空氣、壓片或成型以及二次焙燒等，而且焙燒的溫度較高、時間也較長，因此制備材料的成本較高。砂原一夫等人采用固相合成法制備層狀LixNi1-yMyO2鋰離子蓄電池正極材料，首先要在500℃下熱處理24h，然后再在含25％氧氣的氣氛中750℃焙燒6h，才能得到所需正極材料，該正極材料具有較高的首次充放電容量，其循環(huán)穩(wěn)定性能也較好。日本Sony公司Hashimoto Toshio以Li2CO3、CoCO3和NiCO3為原料，要在900℃空氣中焙燒5h，才能得到了性能較好的LixNi1-yMyO2鋰離子蓄電池正極材料。Aoki Takashi等人以LiOH、Ni(OH)2、Co(OH)2、Al(OH)3和Mn(OH)2為原料，采用固相反應(yīng)法制備了LiNi1-p-q-rCopMnqAlrO2層狀化合物正極材料，也存在著相似的不足。Mitate等人采用高溫固相反應(yīng)法在700～950℃和富氧空氣氣氛條件下合成了LixNi1-yMyO2鋰離子蓄電池正極材料，結(jié)果也與前述驚人的相似。
本專利從原料的選擇著手，從精選的原料出發(fā)，采用特殊的配方和特殊的工藝和條件(包括前驅(qū)物制備和焙燒)，在較溫和的條件和勿需通入氧氣或富氧空氣、勿需壓片或成型以及勿需進行二次焙燒的條件下，合成出了摻雜型層狀結(jié)構(gòu)LixNiyM1-yO2正極材料，該LixNi1-yMyO2鋰離子蓄電池正極材料具有良好的電化學(xué)性能。
本發(fā)明的優(yōu)點是制備LixNi1-yMyO2正極材料的原料來源廣泛、資源豐富、價格低廉、無環(huán)境污染、工藝簡單、條件溫和、易于放大和工業(yè)化生產(chǎn)，并且材料的電化學(xué)循環(huán)性能和穩(wěn)定性能良好。
該正極材料擁有諸多優(yōu)點LixNi1-yMyO2正極材料的首次充放電容量分別高達160mAh/g和150mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性好。恒流充放電循環(huán)100次后，可逆放電容量仍保持在135mAh/g左右。在充放電過程中材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不會發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，也不會發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的不可逆相轉(zhuǎn)變。制備過程中勿需通入氧氣或富氧空氣、勿需壓片或成型以及勿需進行二次焙燒等工藝過程是本發(fā)明的重點和關(guān)鍵之一。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。將一種含鋰的化合物與一種含鎳的化合物及一種含摻雜金屬M的化合物按適當比例取量后混合均勻。然后在馬弗爐中和空氣氣氛下600℃-900℃分段焙燒12h-36h。第一段為600℃-700℃焙燒6h-18h，隨后進行的第二段為700℃-900℃焙燒6h-18h，隨爐自然冷卻至室溫，經(jīng)粉碎、研磨、過300目篩，即得到組成為LixNiyM1-yO2的正極材料樣品。
下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明。
實施例1將14.9048g球型氫氧化鎳與3.2096g三氧化二鈷及10.1404g一水氫氧化鋰混合后研磨均勻，然后在馬弗爐中和空氣氣氛下600℃-700℃焙燒6h-18h，接著在700℃-900℃焙燒6h-18h。隨爐自然冷卻至室溫，經(jīng)粉碎、研磨、過300目篩，即得到組成為Li1.01Ni0.8Co0.2O2的正極材料樣品。該產(chǎn)品為層狀結(jié)構(gòu)(見附

圖1)。然后以此為正極活性物質(zhì)，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯乳液為粘接劑。正極材料∶導(dǎo)電劑∶粘接劑＝85∶10∶5(重量比)。然后以鋁箔為集流體涂片，以金屬鋰片為參比(對)電極，以1.0mol/LLiClO4/EC+DEC(1∶1 Vol.)為電解質(zhì)，在充滿氬氣的不銹鋼手套箱中裝配成模擬扣式電池。然后在DC-5型全自動電池性能測試儀上進行恒流充放電。電壓范圍4.25V-2.70V，電流密度為0.4mA/cm2，充放電速率為0.2C-0.5C，充放電電流0.15mA-0.20mA。經(jīng)DC-5程控全自動電池性能測試儀進行綜合電化學(xué)性能測試，該材料的首次充電容量為168.30mAh/g，首次放電容量為151.70mAh/g，效率達到90.14％。見附圖2。恒流充放電循環(huán)100次后，材料的放電容量仍保持在133.30mAh/g，效率大于99.0％。容量保持率為87.87％。見附圖3。在充放電循環(huán)過程中，正極材料沒有發(fā)生可觀察到的相結(jié)構(gòu)變化，表現(xiàn)在充放電曲線上沒有明顯的電壓突變和平臺躍遷。見附圖4。材料粒度均勻，平均粒徑5um。見附圖5。
實施例2將14.9048g球型氫氧化鎳與2.5443g四氧化三鈷及10.1404g一水氫氧化鋰混合后研磨均勻，然后在馬弗爐中和空氣氣氛下600℃-700℃焙燒6h-18h，接著在700℃-900℃焙燒6h-18h。隨爐自然冷卻至室溫，經(jīng)粉碎、研磨、過300目篩，即得到組成為Li1.01Ni0.8Co0.2O2的正極材料樣品。樣品材料的首次充放電容量分別為169.50mAh/g和152.80mAh/g，效率為90.15％。恒流充放電循環(huán)100次后，充放電容量分別為135.80mAh/g和134.80mAh/g，效率為99.3％。容量保持率為88.22％。
實施例3本實施例除了以三氧化二鈷代替四氧化三鈷為鈷源，并按Li∶Ni∶Co＝1.15∶0.7∶0.3(摩爾比)外，其余同實施例2。樣品材料的首次充放電容量分別為165.50mAh/g和148.80mAh/g，效率為89.91％。恒流充放電循環(huán)40次后，充放電容量分別為139.20mAh/g和137.90mAh/g，效率為99.1％，容量保持率為92.68％。相當于每100次循環(huán)的容量保持率為81.70％。
實施例4本實施例除了以四氧化三鈷代替三氧化二鈷為鈷源外，其余同實施例1。樣品材料的首次充放電容量分別為168.70mAh/g和149.80mAh/g，效率為88.80％。恒流充放電循環(huán)40次后，充放電容量分別為141.90mAh/g和139.60mAh/g，效率為98.4％，容量保持率為93.21％。相當于每100次循環(huán)的容量保持率為83.03％。
實施例5本實施例除了以電解二氧化錳代替三氧化二鈷為摻雜源外，其余同實施例1。樣品材料的首次充放電容量分別為138.70mAh/g和124.80mAh/g，效率為89.98％。恒流充放電循環(huán)20次后，充放電容量分別為127.90mAh/g和123.60mAh/g，效率為96.7％。
實施例6本實施例主要考察Li/Ni/Co摩爾比對材料電化學(xué)容量和效率的影響，結(jié)果見表1。除了Li/Ni/Co摩爾比不同之外，其余同實施例2。
表1 Li/Ni/Co摩爾比對樣品材料的電化學(xué)性能的影響Li/Ni/Co首次充電容量 首次放電容量 效率摩爾比 (mAh/g) (mAh/g) (％)1.15∶0.90∶0.10183.70159.10 86.581.15∶0.80∶0.20169.60152.80 90.141.15∶0.70∶0.30164.80151.10 91.691.15∶0.60∶0.40153.80147.20 95.711.15∶0.50∶0.50149.70142.50 95.201.10∶0.80∶0.20164.40150.40 91.491.10∶0.75∶0.25162.30149.70 92.241.10∶0.70∶0.30158.80148.70 93.641.10∶0.60∶0.40154.20145.50 94.361.10∶0.50∶0.50149.20143.10 95.91
實施例7本實施例主要考察焙燒溫度、焙燒時間與焙燒方式對材料充放電容量和效率的影響，結(jié)果見表2。除了焙燒溫度、焙燒時間與焙燒方式不同之外，其余同實施例2。
表2焙燒溫度、焙燒時間與焙燒方式對材料電化學(xué)性能的影響焙燒溫度，時間焙燒首次充電 首次放電 效率(℃，h) 方式容量 容量 (％)(mAh/g)(mAh/g)650，9；720，12 分段158.10 141.4089.44650，21 連續(xù)163.30 129.8079.48720，21 連續(xù)157.60 138.2087.69690，9；730，12 分段161.30 145.4090.12690，21 連續(xù)159.40 141.3088.65730，21 連續(xù)158.30 138.6087.55700，9；720，12 分段169.30 152.3089.96700，21 連續(xù)161.20 145.3090.14690，9；710，12 分段171.30 151.1088.21710，21 連續(xù)158.90 142.2089.48
權(quán)利要求
1.一種鋰離子蓄電池正極材料LixNi1-yMyO2及其合成方法，其特征是；將一種含鋰的化合物與一種含鎳的化合物及一種含摻雜金屬M的化合物通過特殊配方和經(jīng)改進過的固相反應(yīng)合成具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰離子蓄電池正極材料，其組成為LixNi1-yMyO2，其中0.8≤x≤1.2，0≤y≤0.5，M＝Cr、Co、Mn、Al、Ga、In、Tl和Ti。
2.含鋰的化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰和醋酸鋰。
3.含鎳的化合物為硝酸鎳、碳酸鎳、草酸鎳、醋酸鎳、氧化鎳、氫氧化鎳和硫酸鎳。
4.含摻雜金屬M的化合物為其相應(yīng)的氧化物、氫氧化物和鹽。
5.該LixNi1-yMyO2正極材料的合成條件為空氣氣氛，600℃～900℃分段焙燒12h～36h，第一段為600℃～700℃焙燒6h～18h，第二段為700℃～900℃焙燒6h～18h。
6.該正極材料LixNi1-yMyO2是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物。
7.該正極材料LixNi1-yMyO2在0.2C～0.5C充放電速率、10℃～35℃條件下?lián)碛写笥?50mAh/g的可逆放電容量，且循環(huán)性能良好，恒流充放電循環(huán)100次，可逆放電容量不小于130mAh/g。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種鋰離子蓄電池正極材料Li
文檔編號H01M4/48GK1464573SQ0213336
公開日2003年12月31日 申請日期2002年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月27日
發(fā)明者劉興泉, 唐毅, 李淑華, 何澤珍, 唐建川, 羅錦輝 申請人:中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所, 重慶永固實業(yè)有限公司