一種微波制備鎳基層狀結構三元正極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種微波合成、干燥及燒結制備三元正極材料的方法。其特征在于包括以下步驟：(1)按比例配制三元鎳、鈷、錳鹽和草酸鹽水-醇系混合液；(2)將草酸鹽溶液同三元混合液迅速混合，并微波加熱攪拌；(3)共沉淀物過濾、洗滌，真空干燥；(4)干燥后的共沉淀物配鋰鹽混合研磨，置于微波燒結爐中高溫固相反應，得到本發(fā)明所述的一種層狀結構LiNixCoyMn1-x-yO2（X=0.5,Y=0.2或0.3）正極材料。本發(fā)明利用草酸銨中草酸根所具備的絡合性與鎳鈷錳三元絡合共沉淀，微波合成、燒結的方法制備得到的三元材料，首次充放電效率超過90%，0.2C放電容量達155mAh/g以上，循環(huán)性能良好。
【專利說明】一種微波制備鎳基層狀結構三元正極材料的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料【技術領域】，涉及一種微波合成、干燥及燒結制備鎳基層狀結構LiNixCoyMn1IyO2 (X=0.5，Y=0.2或0.3)三元正極材料的方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有體積小、質量輕、電壓高、比容量高、循環(huán)壽命長、無記憶效應、自放電小及污染小的優(yōu)點，自20世紀90年代以來，商業(yè)化的鋰離子電池廣泛應用于手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦等便攜式產(chǎn)品領域及醫(yī)療器械、汽車、航天領域。近年來，隨著電子產(chǎn)品價格的普遍降低，鋰離子電池用量急劇增加，目前，我國是世界鋰電池最大生產(chǎn)、消耗及出口國。
[0003]鎳鈷錳酸鋰作為一種新型電池材料，是現(xiàn)今鋰離子電池領域研究的一大熱點。該三元材料綜合了 LiNi02、LiMnO2和LiCoO2的優(yōu)點:循環(huán)使用壽命長、安全性好、成本低、容量高。目前商業(yè)化的三元材料有三種，分別是LiNi1/3Co1/3Mn1/302、LiNia4Coa2Mna4C^PLiNia5Coa2Mna3O2,即 333，424 和 523，其中 LiNil73Col73Mnl73O2 應用的最多。近年來，隨著金屬鈷價的不斷上漲，國內企業(yè)紛紛使用鎳鈷錳三元材料替代部份鈷鋰，價格低廉而性能優(yōu)越的三元材料會進一步體現(xiàn)出競爭優(yōu)勢，搶占更多市場份額。
[0004]目前使用的三元正極材料實際比容量較低，首次效率、循環(huán)性能、導電性及倍率性能都有提升的空間。對于三元 材料前驅體的制備方法研究較多的是氫氧化物共沉淀法，但該工藝存在缺點:
(1)鎳、鈷、錳完全沉淀的pH區(qū)間不同，其共沉淀需絡合劑，研究較多的絡合劑氨水雖有一定的絡合能力，但對環(huán)境污染較大；絡合劑對鎳、鈷、錳絡合能力不同，不能隨意更改混合物比例，導致材料可調節(jié)性差；
(2)鎳、鈷、錳氫氧化物沉淀吸濕性強，對前驅體材料性能有較大的影響；鈉離子不能完全洗滌，另外實際生產(chǎn)中氫氧化物沉淀容易被氧化且氧化程度不均勻，不利于后續(xù)材料合成工藝，影響三元材料的性能指標，在工業(yè)生產(chǎn)中，該方法最大的缺陷就是生產(chǎn)出團聚的二次顆粒，電極加工性能很差。

【發(fā)明內容】

[0005]為了克服目前現(xiàn)有的鋰離子電池的不足，本發(fā)明提供一種微波合成、干燥及燒結制備鎳基層狀結構LiNixCoyMnmO2三元正極材料的方法，利用草酸根離子所具備的絡合性與鎳鈷錳三元絡合共沉淀及微波合成煅燒材料顆粒均勻性，制備得到的三元材料首次充放電效率超過90%，0.2C放電容量達155mAh/g以上，循環(huán)性能良好。
[0006]本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是:一種微波合成、干燥及燒結制備鎳基層狀結構LiNixC0yMnnyO2 (X=0.5，Y=0.2或0.3)三元正極材料的方法，其特征在于包括以下步驟:
步驟(1)料液的配制:將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按N1: CoiMn物質的量比5:3:2或5:2:3混合，加入去離子水與醇類的混合液，攪拌溶解形成金屬離子濃度為0.25?lmol/L三元混合溶液，混合液中醇類的體積占混合液的0%?20% ;同樣將可溶性草酸鹽溶于去離子水與醇類的混合液，加熱完全溶解即可，溶液中草酸鹽濃度為0.25?lmol/L，混合液中醇類的體積占可溶性草酸鹽混合液的0%?20% ；
步驟(2)共沉淀反應:將溶解后的草酸鹽溶液，將其與三元混合液迅速混合，在常壓下，微波加熱40?90°C并攪拌5?120分鐘，草酸鹽溶液與三元混合料液的體積比為1:4?4:1 ；
步驟(3)過濾及烘干:將上述共沉淀反應混合物陳化5?10分鐘后，進行固液分離，用去離子水洗滌至檢測洗滌濾液中不含cr或SO42-即可，將過濾物置于真空或微波干燥爐中，60V?90°C中，真空度lXl(T5pa，干燥I?IOh ;
步驟(4)配鋰及高溫固相反應:將上述烘干物即前驅體配入鋰鹽混合研磨，配鋰量為Li: (Ni+Co+Mn)摩爾比為I?1.2，將研磨混合物置于微波燒結爐中進行高溫固相反應，在常壓下，微波加熱升溫到400°C?550°C下保溫0.5h?10h，再升溫到700°C?1000°C，固相燒結IOmin?6h，最后冷卻到室溫，得到本發(fā)明所述的一種鎳基層狀結構LiNixCoyMn1TyO2三元正極材料。
[0007]根據(jù)上述所述的一種鎳基層狀結構三元材料LiNixC0yMnnyO2 (X=0.5，Y=0.2或
0.3)的制備方法，其特征在于:步驟(I)中鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的至少一種，鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的至少一種，錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的至少一種。
[0008]根據(jù)上述所述的一種鎳基層狀結構三元材料LiNixCoyMnnyO2的制備方法，其特征在于:步驟(I)中可溶性草酸鹽為草酸銨、草酸鈉、草酸鉀中的至少一種。
[0009]根據(jù)上述所述的一種鎳基層狀結構三元材料LiNixCoyMnnyO2的制備方法，其特征在于:步驟(I)中醇類為無水乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、異丁醇中的至少一種。
[0010]根據(jù)上述所述的一種鎳基層狀結構三元材料LiNixCoyMn1IyO2的制備方法，其特征在于:步驟(3)中鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰中的至少一種。
[0011]根據(jù)上述所述的一種鎳基層狀結構三元材料LiNixCoyMnnyO2的制備方法，其特征在于:步驟(4)前驅體配鋰研磨后，混合物的高溫固相反應在微波燒結爐空氣或氧氣氣氛中進行。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:
(I)本發(fā)明采用可溶性草酸鹽與鎳鈷錳微波反應共沉淀法制備三元材料，利用草酸鹽中草酸根所具備的絡合性，微波加熱的均勻性，能將鎳鈷錳按比例達到完全沉淀；本發(fā)明共沉淀后不需水熱反應，縮短了工藝流程，降低能耗；本發(fā)明采用草酸鹽溶液與三元鎳鈷錳鹽混合液迅速混合，并加強攪拌力度，在微波加熱下使反應物充分快速的反應，形成適宜粒度分布正極材料前軀體，進而可微波燒結制備性能優(yōu)異的三元正極材料。
[0013](2)本發(fā)明在共沉淀過程中反應溫度、混合攪拌力度、加料速度等對制備的三元正極材料的形貌、粒度分布、電化學性能、充放電容量等會產(chǎn)生顯著影響。
[0014](3)本發(fā)明前驅體采用微波合成及真空干燥，前軀體無需球磨混合，正極材料制備采用微波燒結，由微波加熱特性可見，本發(fā)明能耗低、生產(chǎn)周期短。
[0015]下面結合實施例進一步說明本發(fā)明專利?！揪唧w實施方式】
[0016]本發(fā)明施例如下但并不限定本發(fā)明。
[0017]實施例1
步驟I料液的配制:
(I)將 0.02molNiS04 ? 6H20、0.012molCoS04 ? 7H20、0.008moIMnSO4 ? H2O 溶于 140ml 的
去離子水與異丙醇的混合液，其中異丙醇占混合液體積的10%。在室溫、常壓下攪拌至全部溶解，溶解后N1:Co:Mn物質的量比為5:3:2。
[0018](2)將0.044mol的(NH4)2C2O4 ? H2O溶于60 ml的去離子水與異丙醇的混合液中，其中異丙醇占混合液體積的10%，在常壓下，60°C下進行攪拌至全部溶解，盛放草酸銨溶液的容器密閉，減少水的蒸發(fā)量。
[0019]步驟2共沉淀反應:待上述加熱的草酸銨溶液完全溶解后，將其迅速倒入三元混合料液中，在常壓下，微波加熱60°C并攪拌40分鐘。
[0020]步驟3過濾及烘干:將上述共沉淀反應混合物陳化5分鐘后，進行固液分離，用去離子水洗滌，BaCl2檢測至洗滌濾液中不含SO/—即可，將過濾物至于微波真空干燥爐中，真空度I X 10、a，60°C中干燥IOh。
[0021]步驟(4)配鋰及高溫固相反應:將上述烘干物即前驅體配入Li2CO3為0.024mol混合研磨，將研磨混合物7MPa壓實后，置于微波燒結爐中空氣氣氛下進行高溫固相反應，在常壓下，先升溫到460°C，460°C固相燒結4小時，再升溫到800°C，800°C固相燒結4小時，最后冷卻到室溫，得到本發(fā)明所·述的其中一種鎳基層狀結構LiNia5Coa3Mna2O2三元正極材料。
[0022]實施例2
(I)將 0.03molNi (NO3)2.6H20、0.018molCo (NO3)2.6H20、0.024mo IMn (NO3) 2 (50% 溶液)溶于120ml的去離子水與無水乙醇的混合液中，其中無水乙醇占混合液體積的20%。室溫下攪拌至全部溶解，溶解后N1: Co: Mn物質的量比為5:3:2。
[0023](2)將0.066mol的Na2C2O4溶于180 ml的去離子水與無水乙醇的混合液中，其中無水乙醇占混合液體積的20%，70°C加熱攪拌至全部溶解，盛放草酸鈉溶液的容器密閉，減少水的蒸發(fā)量。
[0024](3)待上述加熱的草酸鈉溶液完全溶解后，將三元混合料液迅速倒入草酸鈉溶液中，微波加熱75°C并攪拌20分鐘。
[0025](4)將上述共沉淀反應混合物陳化10分鐘后，進行固液分離，用去離子水洗滌，將過濾物至于微波真空干燥爐中，真空度I X 10_5pa，85°C中干燥8h。
[0026](5)將上述烘干物即前驅體配入LiOH為0.065mol混合研磨，將研磨混合物置于微波燒結爐中氧氣氣氛下進行高溫固相反應，先升溫到500°C，500°C固相燒結6小時，再升溫到900°C，90(TC固相燒結2小時，最后冷卻到室溫，得到本發(fā)明所述的其中一種鎳基層狀結構LiNia5Coa3Mna2O2三元正極材料。
[0027]實施例3
(I)將 0.05molNiCl2 ? 6H20、0.03molCoCl2 ? 6H20、0.02molMnCl2 ? 4H20 溶于 250ml 的去
離子水與乙二醇的混合液中，其中乙二醇占混合液體積的15%。在室溫下攪拌至全部溶解，溶解后N1:Co:Mn物質的量比為5:3:2。
[0028](2)將0.1lmol的K2C2O4.H2O溶于250 ml的去離子水與乙二醇的混合液中，其中乙二醇占混合液體積的15%，60°C下攪拌至全部溶解，盛放草酸鉀溶液的容器密閉，減少水蒸發(fā)量。
[0029](3)待上述加熱的草酸鉀溶液完全溶解后，將其迅速倒入三元混合料液中，微波加熱至90°C并攪拌10分鐘。
[0030](4)將上述共沉淀反應混合物陳化10分鐘后，進行固液分離，用去離子水洗滌，AgNO3檢測至洗滌濾液中不含Cr即可，將過濾物至于微波真空干燥爐中，真空度I X 10_5pa，90°C中干燥5h。
[0031](5)將上述烘干物即前驅體配入CH3COOLi *2H20為0.12mol混合研磨，將研磨混合物置于微波燒結爐中空氣氣氛下進行高溫固相反應，先升溫到550°C，550°C固相燒結6小時，再升溫到1000°C，100(rC固相燒結10分鐘，最后冷卻到室溫，得到本發(fā)明所述的其中一種鎳基層狀結構LiNia5Coa3Mna2O2三元正極材料。
[0032]實施例4
(I)將 0.(MmolNiSO4 ? 6H20、0.016molCoS04 ? 7H20、0.024moIMnSO4 ? H2O 溶于 280ml 的去離子水中。室溫下攪拌至全部溶解，溶解后N1:Co:Mn物質的量比為5:2:3。
[0033](2)將0.088mol的K2C2O4溶于120 ml的去離子水中，60°C下攪拌至全部溶解，盛放草酸鉀溶液的容器密閉，減少水的蒸發(fā)量。
[0034](3)待上述加熱的草酸鉀溶液完全溶解后，將三元混合料液迅速倒入草酸鉀溶液中，微波加熱90°C并攪拌5分鐘。
[0035](4)將上述共沉淀反應混合物陳化5分鐘后，進行固液分離，用去離子水洗滌，BaCl2檢測至洗滌濾液中不含SO/—即可，將過濾物至于真空干燥箱中，真空度lX10_5pa，80°C 干燥 6h。
[0036](5)將上述烘干物即前驅體配入Li2C2O2為0.044mol混合研磨,將研磨混合物8MPa壓實后，置于微波燒結爐中氧氣氣氛下進行高溫固相反應，先升溫到430°C，430°C固相燒結10小時，再升溫到750°C，750°C固相燒結6小時，最后冷卻到室溫，得到本發(fā)明所述的其中一種鎳基層狀結構LiNia5Coa2Mna3O2三元正極材料。
[0037]實施例5
(I)將 0.075molNi(N03)2 ? 6H20、0.03molCo (NO3) 2 ? 6H20、0.09molMn (NO3) 2 (50% 溶液)溶于300ml的去離子水與丙醇的混合液中，其中丙醇占混合液體積的5%。室溫下攪拌至全部溶解，溶解后N1: Co:Mn物質的量比為5:2:3。
[0038](2)將0.165mol的(NH4)2C2O4 -H2O溶于300 ml的去離子水與丙醇的混合液中，其中異丙醇占混合液體積的5%，65°C加熱攪拌至全部溶解，盛放草酸銨溶液的容器密閉，減少水的蒸發(fā)量。
[0039](3)待上述加熱的草酸銨溶液完全溶解后，將其迅速倒入三元混合料液中，微波加熱80°C并攪拌15分鐘。
[0040](4)將上述共沉淀反應混合物陳化10分鐘后，進行固液分離，用去離子水洗滌，將過濾物至于微波真空干燥爐中，真空度I X 10_5pa，85°C中干燥5h。
[0041](5)將上述烘干物即前驅體配入LiOH為0.42mol混合研磨，將研磨混合物置于微波燒結爐中空氣氣氛下進行高溫固相反應，先升溫到480°C，480°C固相燒結10小時，再升溫到880°C，88(TC固相燒結2.5小時，最后冷卻到室溫，得到本發(fā)明所述的其中一種鎳基層狀結構LiNia5Coa2Mna3O2三元正極材料。
[0042]實施例6
(I)將 0.05molNiCl2 ? 6H20、0.02molCoCl2 ? 6H20、0.03molMnCl2 ? 4H20 溶于 250ml 的去離子水中。室溫下攪拌至全部溶解,溶解后N1:Co:Mn物質的量比為5:2:3。
[0043](2)將0.1lmol的K2C2O4 ? H2O溶于100ml的去離子水中，進行加熱磁力攪拌至全部溶解，盛放草酸鉀溶液的容器密閉，減少水的蒸發(fā)量。
[0044](3)待上述加熱的草酸鉀溶液完全溶解后，將三元混合料液迅速倒入草酸鉀溶液中，微波加熱40°C并攪拌120分鐘。
[0045](4)將上述共沉淀反應混合物陳化10分鐘后，進行固液分離，用去離子水洗滌，AgNO3檢測至洗滌濾液中不含Cr即可，將過濾物至于真空干燥箱中，真空度I X 10_5pa，90°C干燥Ih。
[0046](5 )將上述烘干物即前驅體配入Li2CO3為0.06mol混合研磨，將研磨混合物6MPa壓實后，置于微波燒結爐中空氣氣氛下進行高溫固相反應，先升溫到520°C，520°C固相燒結8小時，再升溫到850°C，850°C固相燒結3小時，最后冷卻到室溫，得到本發(fā)明所述的其中一種鎳基層狀結構Li Nia5Coa2Mna3O2三元正極材料。
【權利要求】
1.一種微波合成、干燥及燒結制備鎳基層狀結構LiNixCoyMn1IyO2 (X=0.5，Y=0.2或0.3)三元正極材料的方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟(I)料液的配制:將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按N1: CoiMn物質的量比5:3:2或5:2:3混合，加入去離子水與醇類的混合液，攪拌溶解形成金屬離子濃度為0.25?lmol/L三元混合溶液，混合液中醇類的體積占混合液的0%?20% ;同樣將可溶性草酸鹽溶于去離子水與醇類的混合液，加熱完全溶解即可，溶液中草酸鹽濃度為0.25?lmol/L，混合液中醇類的體積占可溶性草酸鹽混合液的0%?20% ； 步驟(2)共沉淀反應:將溶解后的草酸鹽溶液，將其與三元混合液迅速混合，在常壓下，微波加熱40?90°C并攪拌5?120分鐘，草酸鹽溶液與三元混合料液的體積比為1:4?4:1 ； 步驟(3)過濾及烘干:將上述共沉淀反應混合物陳化5?10分鐘后，進行固液分離，用去離子水洗滌至檢測洗滌濾液中不含cr或SO42-即可，將過濾物置于真空或微波干燥爐中，60V?90°C中，真空度lXl(T5pa，干燥I?IOh ; 步驟(4)配鋰及高溫固相反應:將上述烘干物即前驅體配入鋰鹽混合研磨，配鋰量為Li: (Ni+Co+Mn)摩爾比為I?1.2，將研磨混合物置于微波燒結爐中進行高溫固相反應，在常壓下，微波加熱升溫到400°C?550°C下保溫0.5h?IOh，再升溫到700°C?1000°C，固相燒結IOmin?6h，最后冷卻到室溫，得到本發(fā)明所述的一種鎳基層狀結構LiNixCoyMn1TyO2三元正極材料。
2.如權利要求1所述的一種鎳基層狀結構三元材料LiNixC0yMnnyO2(X=0.5，Y=0.2或0.3)的制備方法，其特征在于:步驟(I)中鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的至少一種，鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的至少一種，錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的至少一種。
3.如權利要求1所述的一種鎳基層狀結構三元材料LiNixC0yMnnyO2的制備方法，其特征在于:步驟(I)中可溶性草酸鹽為草酸銨、草酸鈉、草酸鉀中的至少一種。
4.如權利要求1所述的一種鎳基層狀結構三元材料LiNixCoyMnnyO2的制備方法，其特征在于:步驟(I)中醇類為無水乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、異丁醇中的至少一種。
5.如權利要求1所述的一種鎳基層狀結構三元材料LiNixC0yMnnyO2的制備方法，其特征在于:步驟(3)中鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰中的至少一種。
6.如權利要求1所述的一種鎳基層狀結構三元材料LiNixCoyMnnyO2的制備方法，其特征在于:步驟(4)前驅體配鋰研磨后，混合物的高溫固相反應在微波燒結爐空氣或氧氣氣氛中進行。
【文檔編號】H01M4/525GK103682312SQ201310663080
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月10日 優(yōu)先權日:2013年12月10日
【發(fā)明者】姚文俐, 盧博 申請人:江西省鎢與稀土產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗中心（江西省鎢與稀土研究院）