專利名稱：一種層狀富鋰正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種層狀富鋰正極材料的制備方法，屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其高能量密度、高安全性、低成本、對環(huán)境友好等綜合優(yōu)勢，正在逐步取代鎳氫電池，成為最有前途的車載動力電池。近年來，人們對鋰離子電池的研究熱情越來越高，開發(fā)的思路和方向也越來越廣泛。正極材料是鋰離子電池中最重要的部分，它決定著鋰離子電池的成本、功率密度和能量密度等多項性能。眾多專家和學者認為，正極材料最 終將向高容量和高電壓兩個方向發(fā)展，從而進一步提高鋰離子電池的能量密度，使其能夠大規(guī)模的應用于新能源汽車上。近些年來，一種具有層狀結(jié)構(gòu)的正極材料ZLi2MnO3 (7-x) LiMO2 (M=Co,Nil72Mnl72, Nil73Col73Mnl73)受到了人們的廣泛關(guān)注。該材料比容量較高，實際可以達到SSOmAhg—1，這就大大提高了以其作為正極材料的鋰離子電池的能量密度。但是，由于該材料屬于錳基正極材料，在循環(huán)過程中可能會出現(xiàn)Mn元素溶解于電解液中，導致材料的循環(huán)性能下降。鑒于此，本專利將采用傳統(tǒng)球磨式熔鹽法制備具有較高結(jié)晶度和較大顆粒尺寸的層狀富鋰材料ZLi2MnO3 (7-x) LiMO2 (M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)，從而降低材料的比表面積，提高該材料的電化學性能。檢索專利,還沒有發(fā)現(xiàn)采用球磨式熔鹽法來制備這類富鋰材料ZLi2MnO3 {l~x)LiMO2 (M=Co, Nil72Mnl72, Ni1/3Co1/3Mn1/3)的相關(guān)專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種層狀富鋰正極材料的制備方法，其制備出一種鋰離子電池用高容量層狀富鋰正極材料ZLi2MnO3 (7-x) LiMO2 (M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)，該制備工藝簡單，所合成材料具有比表面積小、結(jié)晶度高、分布均勻等優(yōu)點，非常有利于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的一種層狀富鋰正極材料的制備方法，其特征在于其制備方法，具體步驟如下
a)將熔鹽、Li鹽、Ni鹽、Co鹽、Mn鹽按照摩爾比分散于有機溶劑中，Li鹽、Ni鹽、Co鹽、Mn鹽為反應原料，反應原料為Li鹽、Mn鹽與Ni鹽或Co鹽制成，或四種鹽混合制成，其混合的比例按照摩爾比搭配，通過球磨機進行研磨攪拌，研磨時間為1(Γ24小時，所述熔鹽與Ni鹽、Co鹽、Mn鹽三種鹽的摩爾比為；η (熔鹽)η (Ni鹽+Co鹽+Mn鹽)=(3-15) 1分散到有機溶劑中，形成漿液的濃度為l_5mol/l;
b)將上述攪拌后漿液烘干，烘干溫度為8(T120°C，烘干時間為5 36小時，得到前驅(qū)體粉末；
c)將前驅(qū)體粉末置于馬福爐中進行燒結(jié)，燒結(jié)過程包括“升溫”、“恒溫燒結(jié)”、“再升溫”、“再恒溫燒結(jié)”、“降溫”五個過程，“升溫”過程中，升溫速率為5 25°C/min;“恒溫燒結(jié)”過程中，燒結(jié)溫度為35(T700°C，燒結(jié)時間為3 10小時；“再升溫”過程中，升溫速率為5 25°C/min 再恒溫燒結(jié)”過程中，燒結(jié)溫度為80(T925°C，燒結(jié)時間為2 10小時；“降溫”后得燒結(jié)后粉末；
d)燒結(jié) 后粉末用離子水清洗3次后，再用無水乙醇洗滌2 3次，也可用去離子水和無水乙醇的混合液體清洗4次，然后放入烘箱烘干，烘箱中溫度10(T120°C，烘烤5 12小時，即可得 ZLi2MnO3 (7-x) LiMO2 (M=CcKNiv2MnlWNilACcv3Mnv3)MW;
所述的熔鹽為NaCl、KCl、KN03、CaCl、LiCl中的一種或幾種的混合物；
所述的 Li 鹽包括 Li2CO3、CH3COOLi、Li2C204、LiNO3 ；
所述的 Ni 鹽包括 Ni (CH3COO) 2、Ni (NO3) 2、NiC2O4 ；
所述的 Co 鹽包括 Co (CH3COO) 2、Co (NO3) 2、CoCO3 ；
所述的 Mn 鹽包括 Mn (NO3) 2、Mn (CH3COO) 2、MnCO3> MnC2O4 ；
所述的有機溶劑包括無水乙醇和丙酮。本發(fā)明的積極效果是該制備工藝簡單，所合成材料具有比表面積小、結(jié)晶度高、分布均勻等優(yōu)點，非常有利于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。


圖I是本發(fā)明實例I中Li [Liai3Coa61Mna26] O2材料的SEM圖。圖2是本發(fā)明實例2中Li [Liai67Niai5MnaJO2材料的XRD圖譜。圖3是本發(fā)明實例3中Li[Liai67Niai66Coai66Mna 499] O2材料的第二次充放電曲線圖
-i'TfeP曰。
具體實施例方式在下述的具體事例描述中，給出了大量具體的細節(jié)以及便提供對本發(fā)明更為深刻的理解。然而，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，本發(fā)明可以無需一個或多個這些細節(jié)而得以實施。在其他的例子中，為了避免與本發(fā)明發(fā)生混淆，對于本領(lǐng)域公知的一些技術(shù)特征為進行描述。實施例I
Li [Li0.13Co0.61Mn0.26]02 材料，即 XLi2MnO3 (7-x) LiMO2 材料中 M=Co, χ = O. 3。使用LiCl作為熔鹽，LiN03、Mn (NO3) 2、Co (NO3) 2作為反應原料。按照摩爾比n(ua)
n (Mn(N03) 2+Co (N03) 2) _ ^ 2 :1 和 Π (LiN03) :n (Mn (NOS 2) :n (Co (N03) 2廠 I · 13 :0. 26 :0. 61 的比例將所有材料溶
于適量的無水乙醇中，通過行星式球磨機進行研磨，研磨時間為24小時；將球磨后漿料在100°C下烘干12小時得到前驅(qū)體粉末；前驅(qū)體粉末研磨后放入馬福爐中，以15°C/min的升溫速率升溫至520°C，恒溫燒結(jié)3小時，再以10°C/min的升溫速率升溫至925°C，恒溫燒結(jié)2小時；燒結(jié)結(jié)束后，采用隨爐冷卻的方式進行降溫，得燒結(jié)后粉末；將燒結(jié)后粉末利用去離子水清洗3次后，再用無水乙醇洗滌2次，在烘箱中，120°C下烘烤5小時，即可得到Li [Liai3Coa61Mna26] O2材料。圖I是材料的SEM圖譜，可以看出，材料結(jié)晶度較高，比表面積較小，且顆粒分布比較均勻。實施例2Li [Li。167Ni。15Mn。58]02 材料，即ZLi2MnO3 C/~x) LiMO2M料中 M= Ni1/2Mn1/2,x = 0.4。使用NaCl和KCl的混合物作為熔鹽，Li2CO3^ MnCO3^ Ni (NO3)2作為反應原料。按照摩爾比
n(50%NaCl+50%KCl) :n(MnC03+Ni (N03)2廠8 :1 和 n(Li2C03) :n(MnC03) :n(Ni (N03)2廠丄· ！67 :0· 58 :0· 15的比例將所
有材料溶于適量的無水乙醇中，通過行星式球磨機進行研磨，研磨時間為20小時；將球磨后漿料在120°C下烘干5小時得到前驅(qū)體粉末；前驅(qū)體粉末研磨后放入馬福爐中，以10°C/min的升溫速率升溫至700°C，恒溫燒結(jié)4小時，再以25°C/min的升溫速率升溫至875°C，恒溫燒結(jié)6小時；燒結(jié)結(jié)束后，采用隨爐冷卻的方式進行降溫，得燒結(jié)后粉末；將燒結(jié)后粉末利用去離子水和無水乙醇的混合液體清洗4次后，在烘箱中100°C下烘烤8小時，即可得到Li [Li0.167Ni0.15Mn0.58] O2。圖 2 是 Li [Li0.167Ni0.15Mn0.58] O2 材料的 XRD 圖譜，從圖中可以看出并無其他雜相，衍射峰較為尖銳，說明材料結(jié)晶度較高。實施例3
Li [Liai67Niai66Coai66Mna 499] O2 材料，即 ZLi2MnO3(7-z) LiMO2M 料中 M=
Nil73Col73Mnl73, z = O. 4。使用 KNO3 作為熔鹽，CH3COOLi、Ni (CH3COO) 2、Mn (CH3COO) 2 和Co (CH3COO) 2作為反應原料。按照摩爾比
n (KN03) n (Ni (CH3C00) 2+Mn(CH3C00) 2+Co (CH3C00) 2) ^ :1 和
n(CH3C00Li) n(Ni (CH3C00)2) : n (Mn(CH3C00) 2) :n (Co (CH3C00) 2廠 I ·丄6 : · 166 :0· 499 :0· 166 的比例將所有材
料溶于適量的丙酮中，通過行星式球磨機進行研磨，研磨時間為15小時；將球磨后漿料在IOO0C下烘干30小時得到前驅(qū)體粉末；前驅(qū)體粉末研磨后放入馬福爐中，以25°C/min的升溫速率升溫至400°C，恒溫燒結(jié)6小時，再以10°C/min的升溫速率升溫至850°C，恒溫燒結(jié)5小時；燒結(jié)結(jié)束后，采用液氮淬火的方式進行降溫，得燒結(jié)后粉末；將燒結(jié)后粉末利用去離子水和無水乙醇分別洗滌清洗3次后，在烘箱中100°C下烘烤12小時，即可得到 Li [Li。.^7Niai66Coai66Mna 499]O2材料。圖3是該材料在2. 5 4. 6V電壓區(qū)間，O. IC倍率下的第二次充放電曲線，可以看出材料實際放電容量為ZOSmAhg-1，放電容量較高，電化學性能較好。實施例4
Li [Li。. W7Niai66Coai66Mna 499] O2 材料，即 ZLi2MnO3(7-z) LiMO2M 料中 M=
Nil73Col73Mnl73,X = 0.4ο 使用 CaCl 作為熔鹽，Li2C204、NiC204、MnC204 和 CoCO3 作為反應原料。
按照摩爾比 n (CaCl) :n(NiC204+ MnC204+ CoCOS _3 :丄和 n(Li2C204) n(NiC204) n(MnC204) : n (CoC03)_ ^ · 167 :0. 166
0.499 0. 166的比例將所有材料溶于適量的丙酮中，通過行星式球磨機進行研磨，研磨時間為10小時；將球磨后漿料在80°c下烘干36小時得到前驅(qū)體粉末；前驅(qū)體粉末研磨后放入馬福爐中，以5°C/min的升溫速率升溫至350°C，恒溫燒結(jié)10小時，再以5°C/min的升溫速率升溫至800°C，恒溫燒結(jié)10小時；燒結(jié)結(jié)束后，采用液氮淬火的方式進行降溫，得燒結(jié)后粉末；將燒結(jié)后粉末利用去離子水和無水乙醇分別洗滌清洗3次后，在烘箱中100°C下烘烤10 小時，即可得到 Li [Li0.167Ni0.166Co0.166Mn0.499] O2 材料。
權(quán)利要求
1.一種層狀富鋰正極材料的制備方法，其特征在于其制備方法，具體步驟如下 a)將熔鹽、Li鹽、Ni鹽、Co鹽、Mn鹽按照摩爾比分散于有機溶劑中，Li鹽、Ni鹽、Co鹽、Mn鹽為反應原料，反應原料為Li鹽、Mn鹽與Ni鹽或Co鹽制成，或四種鹽混合制成，其混合的比例按照摩爾比搭配，通過球磨機進行研磨攪拌，研磨時間為10 24小時，所述熔鹽與Ni鹽、Co鹽、Mn鹽三種鹽的摩爾比為η(熔盤)H(Mit+co^+Mn^)= (3—15) :1;分散到有機溶劑中，形成漿液的濃度為l-5mol/l; b)將上述攪拌后漿液烘干，烘干溫度為8(T120°C，烘干時間為5 36小時，得到前驅(qū)體粉末； c)將前驅(qū)體粉末置于馬福爐中進行燒結(jié)，燒結(jié)過程包括“升溫”、“恒溫燒結(jié)”、“再升溫”、“再恒溫燒結(jié)”、“降溫”五個過程，“升溫”過程中，升溫速率為5 25°C/min;“恒溫燒結(jié)”過程中，燒結(jié)溫度為35(T700°C，燒結(jié)時間為3 10小時；“再升溫”過程中，升溫速率為5 25°C/min 再恒溫燒結(jié)”過程中，燒結(jié)溫度為80(T925°C，燒結(jié)時間為2 10小時；“降溫”后得燒結(jié)后粉末； d)燒結(jié)后粉末用離子水清洗3次后，再用無水乙醇洗滌2 3次，也可用去離子水和無水乙醇的混合液體清洗4次，然后放入烘箱烘干，烘箱中溫度10(T120°C，烘烤5 12小時，即可得 ZLi2MnO3 (7-x) LiMO2 (M=Co, Ni1/2Mn1/2, Ni1/3Co1/3Mn1/3)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的一種層狀富鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的熔鹽為NaCl、KCl、KN03、CaCl、LiCl中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的一種層狀富鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的Li鹽包括 Li2CO3' CH3C00Li、Li2C2O4' LiNO30
4.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的一種層狀富鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的Ni鹽包括 Ni (CH3COO) 2、Ni (NO3) 2、NiC2O4。
5.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的一種層狀富鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的Co鹽包括 Co (CH3COO) 2、Co (NO3) 2、CoCO3。
6.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的一種層狀富鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的Mn鹽包括 Mn (NO3) 2、Mn (CH3COO) 2、MnCO3、MnC2O4。
7.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的一種層狀富鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑包括無水乙醇和丙酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種層狀富鋰正極材料的制備方法，其特征在于其制備方法，將熔鹽、Li鹽、Ni鹽、Co鹽、Mn鹽按照摩爾比分散于有機溶劑中，通過球磨機進行研磨攪拌，研磨時間為10~24小時，所述熔鹽與Ni、Co、Mn三種鹽的摩爾比為；攪拌后漿液烘干，得到前驅(qū)體粉末；前驅(qū)體粉末經(jīng)過燒結(jié)、降溫后得燒結(jié)后粉末；再用離子水、無水乙醇洗滌，放入烘箱烘干，即可得xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)材料；該制備工藝簡單，所合成材料具有比表面積小、結(jié)晶度高、分布均勻等優(yōu)點，非常有利于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號H01M4/505GK102723477SQ20121019516
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月14日
發(fā)明者姜濤, 張克金, 張斌, 王丹, 趙中令, 陳慧明 申請人:中國第一汽車股份有限公司