專利名稱：非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造方法及系統(tǒng)以及非水電解質(zhì)蓄電裝置的制造方法及系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造方法及制造系統(tǒng)以及非水電解質(zhì)蓄電裝置的制造方法及制造系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
在地球環(huán)境保護(hù)、化石燃料枯竭等諸多問題的背景下，對(duì)于以鋰離子二次電池、鋰離子電容器等為代表的非水電解質(zhì)蓄電裝置的需要正在逐年增加。作為非水電解質(zhì)蓄電裝置的隔板，以往使用聚烯烴多孔膜。聚烯烴多孔膜可以通過以下說明的方法來制造。首先，將溶劑和聚烯烴樹脂混合并加熱來制備聚烯烴溶液。在使用T型模頭等模 具將聚烯烴溶液成形為片狀的同時(shí)進(jìn)行排出和冷卻，從而得到片狀的成形體。對(duì)片狀的成形體進(jìn)行拉伸，并且將溶劑從成形體中除去。由此，得到聚烯烴多孔膜。在將溶劑從成形體中除去的工序中，使用有機(jī)溶劑(參考專利文獻(xiàn)I)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2001-192487號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2000-30683號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題在上述制造方法中，作為有機(jī)溶劑，多使用二氯甲烷等鹵化有機(jī)化合物。鹵化有機(jī)化合物的使用給環(huán)境帶來的負(fù)荷非常大，因而已成為問題。另一方面，根據(jù)專利文獻(xiàn)2中記載的方法(所謂的干式法)，能夠在不使用給環(huán)境帶來較大負(fù)荷的溶劑的情況下制造聚烯烴多孔膜。然而，該方法存在難以對(duì)多孔膜的孔徑進(jìn)行控制的問題。另外，使用利用該方法制造的多孔膜作為隔板時(shí)，還存在在蓄電裝置的內(nèi)部容易發(fā)生離子透過的不均的問題。本發(fā)明的目的在于提供能夠避免使用給環(huán)境帶來較大負(fù)荷的溶劑、并且能夠比較容易地控制孔隙率和孔徑等參數(shù)的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造方法。用于解決問題的方法即，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造方法，其包括如下工序制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的工序；將上述環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀或者使上述環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化而得到環(huán)氧樹脂片的工序；使用無鹵溶劑將上述致孔劑從上述環(huán)氧樹脂片中除去而形成環(huán)氧樹脂多孔膜的工序；及通過熱輥干燥使上述環(huán)氧樹脂多孔膜干燥的工序。
另外，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)蓄電裝置的制造方法，其包括如下工序(i)制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的工序；(ii)將上述環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀或者使上述環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化而得到環(huán)氧樹脂片的工序； (iii)使用無鹵溶劑將上述致孔劑從上述環(huán)氧樹脂片中除去而形成環(huán)氧樹脂多孔膜的工序；(iv)通過熱輥干燥使上述環(huán)氧樹脂多孔膜干燥而形成隔板的工序；(V)準(zhǔn)備陰極和陽極的工序；及(vi)使用上述陰極、上述陽極和上述隔板來組裝電極組的工序。
另外，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)，其包括用于將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀而得到環(huán)氧樹脂片的裝置或者用于使含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化而得到環(huán)氧樹脂片的裝置；與上述成形裝置或固化裝置連接、裝有用于除去致孔劑的無鹵溶劑、從而用于將上述致孔劑從上述環(huán)氧樹脂片中除去的裝置；及與上述除去裝置連接并采用熱輥方式的干燥裝置。另外，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)蓄電裝置的制造系統(tǒng)，其包括上述非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)；及與上述非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)連接并且使用由上述非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)制造的隔板、陰極和陽極來組裝電極組的裝置。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，由于可以通過使用無鹵溶劑將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中除去而進(jìn)行制造，因此，能夠避免在其制造中使用給環(huán)境帶來較大負(fù)荷的溶劑。另外，由于可以由含有致孔劑的環(huán)氧樹脂片進(jìn)行制造，因此，在其制造中也比較容易進(jìn)行孔徑等參數(shù)的控制。而且，根據(jù)本發(fā)明，非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的外觀不易產(chǎn)生褶皺。另外，能夠得到由非水電解質(zhì)蓄電裝置使用時(shí)的發(fā)熱所導(dǎo)致的尺寸變化小且強(qiáng)度高的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板。


圖I是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)蓄電裝置的示意截面圖。圖2是切削工序的示意圖。圖3是本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。圖4是本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)的另一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。
具體實(shí)施例方式以下，參考附圖對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說明。圖I中示出了根據(jù)本發(fā)明的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式制造的非水電解質(zhì)蓄電裝置100的結(jié)構(gòu)。非水電解質(zhì)蓄電裝置100具備陰極2、陽極3、隔板4和殼體5。隔板4配置在陰極2與陽極3之間。陰極2、陽極3和隔板4 一體地卷繞而構(gòu)成作為發(fā)電單元的電極組10。電極組10收容在具有底部的殼體5中。典型地，蓄電裝置100為鋰離子二次電池。殼體5具有圓筒的形狀。即，蓄電裝置100具有圓筒的形狀。但是，蓄電裝置100的形狀沒有特別限定。蓄電裝置100可以具有例如扁平的方形的形狀。另外，電極組10不是必須具有卷繞結(jié)構(gòu)?？梢酝ㄟ^僅將陰極2、隔板4和陽極3進(jìn)行層疊而形成板狀的電極組。殼體5由不銹鋼、鋁等金屬制成。此外，電極組10也可以裝入由具有撓性的材料制成的殼體中。具有撓性的材料例如由鋁箔和粘貼在鋁箔的雙面上的樹脂膜構(gòu)成。蓄電裝置100還具備陰極引線2a、陽極引線3a、蓋體6、密封件9和兩個(gè)絕緣板8。蓋體6隔著密封件9而固定在殼體5的開口部。兩個(gè)絕緣板8分別配置在電極組10的上部和下部。陰極引線2a具有與陰極2電連接的一端和與蓋體6電連接的另一端。陽極引線3a具有與陽極3電連接的一端和與殼體5的底部電連接的另一端。蓄電裝置100的內(nèi)部填充有具有離子傳導(dǎo)性的非水電解質(zhì)(典型地為非水電解液)。非水電解質(zhì)浸滲到電極組10中。由此，離子(典型地為鋰離子)能夠通過隔板4而在陰極2與陽極3之間移動(dòng)。
陰極2可以由能夠吸儲(chǔ)和釋放鋰離子的陰極活性物質(zhì)、粘合劑和集電體構(gòu)成。例如，通過在含有粘合劑的溶液中混合陰極活性物質(zhì)來制備合劑，將該合劑涂布到陰極集電體上并進(jìn)行干燥，由此能夠制作陰極2。作為陰極活性物質(zhì)，可以使用可作為鋰離子二次電池的陰極活性物質(zhì)使用的公知的材料。具體而言，可以使用含鋰過渡金屬氧化物、含鋰過渡金屬磷氧化物、硫族元素化合物等作為陰極活性物質(zhì)。作為含鋰過渡金屬氧化物，可列舉LiCo02、LiMn02、LiNi02、上述過渡金屬的一部分被其他金屬取代的化合物。作為含鋰過渡金屬磷氧化物，可列舉LiFeP04、LiFePO4的過渡金屬(Fe)的一部分被其他金屬取代的化合物。作為硫族元素化合物，可列舉_■硫化欽、_■硫化鑰。作為粘合劑，可以使用公知的樹脂。例如，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯、聚四氟乙烯等含氟類樹脂，丁苯橡膠、三元乙丙橡膠等烴類樹脂以及它們的混合物作為粘合劑。作為導(dǎo)電助劑，可以在陰極2中含有炭黑等導(dǎo)電性粉末。作為陰極集電體，優(yōu)選使用抗氧化性優(yōu)良的金屬材料，例如加工成箔狀或網(wǎng)狀的招。陽極3可以由能夠吸儲(chǔ)和釋放鋰離子的陽極活性物質(zhì)、粘合劑和集電體構(gòu)成。陽極3也可以通過與陰極2同樣的方法來制作。陽極3中可以使用與陰極2中使用的粘合劑同樣的粘合劑。作為陽極活性物質(zhì)，可以使用可作為鋰離子二次電池的陽極活性物質(zhì)使用的公知的材料。具體而言，可以使用含碳活性物質(zhì)、能夠與鋰形成合金的合金類活性物質(zhì)、鋰鈦復(fù)合氧化物(例如Li4Ti5O12)等作為陽極活性物質(zhì)。作為含碳活性物質(zhì)，可列舉焦炭、浙青、酚醛樹脂、聚酰亞胺、纖維素等的燒成物、人造石墨、天然石墨等。作為合金類活性物質(zhì)，可列舉鋁、錫、錫化合物、硅、硅化合物等。作為陽極集電體，優(yōu)選使用還原穩(wěn)定性優(yōu)良的金屬材料，例如加工成箔狀或網(wǎng)狀的銅或銅合金。在使用鋰鈦復(fù)合氧化物等高電位陽極活性物質(zhì)的情況下，也可以使用加工成箔狀或網(wǎng)狀的鋁作為陽極集電體。典型地,非水電解液含有非水溶劑和電解質(zhì)。具體而言,可以優(yōu)選使用在非水溶劑中溶解有鋰鹽(電解質(zhì))的電解液。另外，也可以使用含有非水電解液的凝膠電解質(zhì)、在聚環(huán)氧乙烷等聚合物中溶解和分解有鋰鹽的固體電解質(zhì)等作為非水電解質(zhì)。作為鋰鹽，可列舉四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)等。作為非水溶劑，可列舉碳酸亞丙酯(PO、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)U, 2- 二甲氧基乙烷(DME)、Y _ 丁內(nèi)酉旨U -BL)、它們的混合物等。接著，對(duì)隔板4進(jìn)行詳細(xì)說明。隔板4由具備三維網(wǎng)狀骨架和孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜構(gòu)成。相鄰的孔隙可以相互連通，以使離子能夠在隔板4的表面與背面之間移動(dòng)，即，使離子能夠在陰極2與陽極3之間移動(dòng)。隔板4具有例如5 50 μ m的范圍的厚度。如果隔板4過厚，則離子難以在陰極2與陽極3之間移動(dòng)。雖然制造厚度小于5 μ m的隔板4并不是不可能的，但從確保蓄電裝置100的可靠性的方面考慮,優(yōu)選5μ 以上的厚度,特別優(yōu)選10 μ m以上的厚度。隔板4具有例如2(Γ80%的范圍的孔隙率，并且具有O. 02^1 μ m的范圍的平均孔徑。將孔隙率和平均孔徑調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)時(shí)，隔板4能夠充分發(fā)揮需要的功能。 孔隙率可以通過以下的方法進(jìn)行測(cè)定。首先，將測(cè)定對(duì)象切割成一定的尺寸(例如直徑6cm的圓形)，求出其體積和重量。將所得到的結(jié)果代入下式來計(jì)算出孔隙率?？紫堵?%)=100 X (V- (ff/D)) /VV :體積(cm3)W :重量(g)D :構(gòu)成成分的平均密度(g/cm3)平均孔徑可以通過利用掃描電子顯微鏡對(duì)隔板4的截面進(jìn)行觀察來求出。具體而言，可以如下求出對(duì)視野寬度為60 μ m且存在于從表面至預(yù)定深度(例如，隔板4的厚度的1/5 1/100)的范圍內(nèi)的孔隙分別進(jìn)行圖像處理而求出孔徑，求出它們的平均值作為平均孔徑。圖像處理例如可以使用免費(fèi)軟件“Image J”或Adobe公司制造的“Photoshop”來進(jìn)行。另夕卜，隔板4可以具有例如I 1000秒/100cm3、特別是10 1000秒/IOOcm3的范圍的透氣度(葛爾萊(力一 >一)值)。通過使隔板4具有上述范圍內(nèi)的透氣度，能夠使離子容易地在陰極2與陽極3之間移動(dòng)。透氣度可以根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)P8117中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。接著，對(duì)隔板4中使用的環(huán)氧樹脂多孔膜的制造方法和制造系統(tǒng)進(jìn)行說明。環(huán)氧樹脂多孔膜可以通過例如下述(a)、(b)和(C)中的任意一種方法來制造。方法(a)和(b)的共通點(diǎn)在于，將環(huán)氧樹脂組合物成形為片狀，然后實(shí)施固化工序。方法(C)的特征在于，制作環(huán)氧樹脂的塊狀固化體，并將該固化體成形為片狀。方法(a)將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物涂布到基板上，以得到環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體。然后，對(duì)環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體進(jìn)行加熱，使環(huán)氧樹脂進(jìn)行三維交聯(lián)。此時(shí)，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的相分離而形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。然后，通過清洗將致孔劑從所得到的環(huán)氧樹脂片中除去，并進(jìn)行干燥，由此得到具有三維網(wǎng)狀骨架和連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜?；宓姆N類沒有特別限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、金屬板等作為基板。
方法(b)將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物涂布到基板上。然后，在涂布后的環(huán)氧樹脂組合物上覆蓋另一基板而制作夾心結(jié)構(gòu)體。需要說明的是，為了在基板與基板之間確保一定的間隔，可以在基板的四角設(shè)置間隔物(例如雙面膠帶)。接著，對(duì)夾心結(jié)構(gòu)體進(jìn)行加熱，使環(huán)氧樹脂進(jìn)行三維交聯(lián)。此時(shí)，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的相分離而形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。然后，取出所得到的環(huán)氧樹脂片，通過清洗將致孔劑除去，并進(jìn)行干燥，由此得到具有三維網(wǎng)狀骨架和連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜?；宓姆N類沒有特別限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、金屬板等作為基板?？梢蕴貏e優(yōu)選使用玻璃基板。方法(C)將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物填充到預(yù)定形狀的模具內(nèi)。然后，使環(huán)氧樹脂進(jìn)行三維交聯(lián)，由此制作圓筒形或圓柱形的環(huán)氧樹脂組合物的固化體。此時(shí)，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的相分離而形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。然后，在使環(huán)氧樹脂組合物的固化體以圓筒軸或圓柱軸為中心進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，將固化體的表層部切削成預(yù)定的厚·度，從而制作長(zhǎng)條狀的環(huán)氧樹脂片。然后，通過清洗將環(huán)氧樹脂片中所含的致孔劑除去，并進(jìn)行干燥，由此得到具有三維網(wǎng)狀骨架和連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜。對(duì)方法(C)進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，制備環(huán)氧樹脂組合物的工序、使環(huán)氧樹脂固化的工序、除去致孔劑的工序等是各方法中通用的。另外，可以使用的材料也是各方法中通用的。根據(jù)方法(C)，環(huán)氧樹脂多孔膜可以經(jīng)過以下的主要工序來制造。(i)制備環(huán)氧樹脂組合物。(ii)將環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀。(iii)從環(huán)氧樹脂片中除去致孔劑。首先，制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑(微孔形成劑)的環(huán)氧樹脂組合物。具體而言，將環(huán)氧樹脂和固化劑溶解在致孔劑中來制備均勻的溶液。作為環(huán)氧樹脂，可以使用芳香族環(huán)氧樹脂和非芳香族環(huán)氧樹脂中的任意一種。作為芳香族環(huán)氧樹脂，可列舉多苯基環(huán)氧樹脂、含芴環(huán)的環(huán)氧樹脂、含異氰脲酸三縮水甘油酯的環(huán)氧樹脂、含雜芳環(huán)(例如三嗪環(huán))的環(huán)氧樹脂等。作為多苯基環(huán)氧樹脂，可列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、芪型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二氨基二苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、四(羥苯基)乙烷型環(huán)氧樹脂等。作為非芳香族環(huán)氧樹脂，可列舉脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂等。上述環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。其中，可以優(yōu)選使用選自由雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、含芴環(huán)的環(huán)氧樹脂、含異氰脲酸三縮水甘油酯的環(huán)氧樹月旨、脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂組成的組中的至少一種的具有6000以下的環(huán)氧當(dāng)量和170°C以下的熔點(diǎn)的環(huán)氧樹脂。使用上述環(huán)氧樹脂時(shí)，能夠形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的孔隙，并且能夠?qū)Νh(huán)氧樹脂多孔膜賦予優(yōu)良的耐化學(xué)品性和高強(qiáng)度。
作為固化劑，可以使用芳香族固化劑和非芳香族固化劑中的任意一種。作為芳香族固化劑，可列舉芳香胺(例如，間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二甲基芐胺、二甲氨基甲苯)、芳香族酸酐(例如，鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐)、酚醛樹月旨、線性酚醛樹脂、含雜芳環(huán)的胺(例如，含三嗪環(huán)的胺)等。作為非芳香族固化劑，可列舉脂肪胺類(例如，乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、3，3’-二亞氨基二丙胺、雙(六亞甲基)三胺、1，3，6-三氨基甲基己烷、聚亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、聚醚二胺)、脂環(huán)胺類(例如，異佛爾酮二胺、孟烷二胺、N-氨乙基哌嗪、3，9-雙(3-氨丙基)2，4，8，10-四氧雜螺(5，5) i^一烷加成物、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、它們的改性物)、含多胺類和二聚酸的脂肪族聚酰胺胺等。上述固化劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。其中，可以優(yōu)選使用分子內(nèi)具有兩個(gè)以上伯胺的固化劑。具體而言，可以優(yōu)選使用選自由間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、多亞乙基二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷和雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷組成的組中的至少一種。使用上述固化劑時(shí)，能夠形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的孔隙，并且能夠?qū)Νh(huán)氧樹脂多孔膜賦予高強(qiáng)度和適當(dāng)?shù)膹椥浴?
作為環(huán)氧樹脂與固化劑的組合，優(yōu)選芳香族環(huán)氧樹脂與脂肪胺固化劑的組合、芳香族環(huán)氧樹脂與脂環(huán)胺固化劑的組合或者脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與芳香胺固化劑的組合。利用上述組合，能夠?qū)Νh(huán)氧樹脂多孔膜賦予優(yōu)良的耐熱性。致孔劑可以是能夠溶解環(huán)氧樹脂和固化劑的溶劑。另外，致孔劑作為能夠在環(huán)氧樹脂與固化劑聚合后引起反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的溶劑來使用。具體而言，作為致孔劑，可以使用甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類，乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類，聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類，聚氧乙烯單甲醚、聚氧乙烯二甲醚等醚類。上述致孔劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。其中，可以優(yōu)選使用選自由甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、分子量為600以下的聚乙二醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧乙烯單甲醚和聚氧乙烯二甲醚組成的組中的至少一種。特別可以優(yōu)選使用選自由分子量為200以下的聚乙二醇、分子量為500以下的聚丙二醇、聚氧乙烯單甲醚和丙二醇單甲醚乙酸酯組成的組中的至少一種。使用上述致孔劑時(shí)，能夠形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的孔隙。上述致孔劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。另外，對(duì)于即使在常溫下與各環(huán)氧樹脂或固化劑為不溶或難溶、但環(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)物為可溶的溶劑而言，可以作為致孔劑來使用。作為這樣的致孔劑，可列舉例如溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂公司制造的“二 - 一卜5058”)。環(huán)氧樹脂多孔膜的孔隙率、平均孔徑和孔徑分布根據(jù)原料的種類、原料的配合比率和反應(yīng)條件(例如，反應(yīng)誘導(dǎo)相分離時(shí)的加熱溫度和加熱時(shí)間)而變化。因此，為了獲得目標(biāo)孔隙率、平均孔徑、孔徑分布，優(yōu)選選擇最佳條件。另外，通過控制相分離時(shí)的環(huán)氧樹脂交聯(lián)體的分子量、分子量分布、溶液的粘度、交聯(lián)反應(yīng)速度等，能夠使環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的共連續(xù)結(jié)構(gòu)在特定的狀態(tài)下固定，從而能夠得到穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)。就固化劑相對(duì)于環(huán)氧樹脂的配合比率而言，例如，相對(duì)于I當(dāng)量的環(huán)氧基，固化劑當(dāng)量為O. 6^1. 5。適當(dāng)?shù)墓袒瘎┊?dāng)量有助于提高環(huán)氧樹脂多孔膜的耐熱性、化學(xué)耐久性、力學(xué)特性等特性。為了獲得目標(biāo)多孔結(jié)構(gòu)，除了固化劑以外，可以在溶液中添加固化促進(jìn)劑。作為固化促進(jìn)劑，可列舉三乙胺、三丁胺等叔胺，2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5- 二羥基咪唑等咪唑類。可以使用相對(duì)于環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的總重量為例如4(Γ80重量％的致孔齊U。通過使用適當(dāng)量的致孔劑，能夠形成具有期望的孔隙率、平均孔徑和透氣度的環(huán)氧樹脂多孔膜。作為將環(huán)氧樹脂多孔膜的平均孔徑調(diào)節(jié)至期望范圍內(nèi)的方法之一，可列舉將環(huán)氧當(dāng)量不同的兩種以上的環(huán)氧樹脂混合來使用的方法。此時(shí)，環(huán)氧當(dāng)量的差優(yōu)選為100以上，有時(shí)也將常溫下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂與常溫下為固態(tài)的環(huán)氧樹脂混合來使用。接著，由含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的溶液制作環(huán)氧樹脂組合物的固化體。具體而言，將溶液填充到模具中，并根據(jù)需要進(jìn)行加熱。通過使環(huán)氧樹脂進(jìn)行三維交聯(lián)，能夠 得到具有預(yù)定形狀的固化體。此時(shí)，通過使環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑相分離而形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。固化體的形狀沒有特別限定。如果使用圓柱形或圓筒形的模具，則能夠得到具有圓筒或圓柱形狀的固化體。固化體具有圓筒或圓柱的形狀時(shí)，易于實(shí)施后述的切削工序(參考圖2)。用于使環(huán)氧樹脂組合物固化所需的溫度和時(shí)間根據(jù)環(huán)氧樹脂和固化劑的種類而變化，因而沒有特別限定。為了得到包含具有均勻分布和均勻孔徑的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜，可以在室溫下實(shí)施固化處理。在室溫固化的情況下，溫度為約20°C 約40°C，時(shí)間為約3小時(shí) 約100小時(shí)，優(yōu)選為約20小時(shí) 約50小時(shí)。在加熱固化的情況下，溫度為約400C 約120°C，優(yōu)選為約60°C 約100°C，時(shí)間為約10分鐘 約300分鐘，優(yōu)選為約30分鐘 約180分鐘。為了提高環(huán)氧樹脂交聯(lián)體的交聯(lián)度，可以在固化處理后進(jìn)行后固化(后處理)。后固化的條件沒有特別限制，溫度為室溫或約50°C 約160°C，時(shí)間為約2小時(shí) 約48小時(shí)。固化體的尺寸沒有特別限定。在固化體具有圓筒或圓柱的形狀的情況下，從環(huán)氧樹脂多孔膜的制造效率的觀點(diǎn)考慮，固化體的直徑例如為20cm以上，優(yōu)選為3(Tl50Cm。固化體的長(zhǎng)度(軸方向)也可以考慮要得到的環(huán)氧樹脂多孔膜的尺寸來適當(dāng)設(shè)定。固化體的長(zhǎng)度例如為2(T200cm，從處理容易度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為2(Tl50cm，更優(yōu)選為2(Tl20cm。接著，將固化體成形為片狀。具有圓筒或圓柱的形狀的固化體可以通過以下的方法而成形為片狀。具體而言，如圖2所示，將固化體12安裝到軸14上。使用切削刀18(切片刀)以預(yù)定的厚度對(duì)固化體12的表層部進(jìn)行切削(切片)，以得到具有長(zhǎng)條形狀的環(huán)氧樹脂片16。詳細(xì)而言，以固化體12的圓筒軸0(或圓柱軸)為中心，使固化體12相對(duì)于切削刀18進(jìn)行相對(duì)旋轉(zhuǎn)，同時(shí)對(duì)固化體12的表層部進(jìn)行切削。利用該方法，能夠高效地制作環(huán)氧樹脂片16。對(duì)固化體12進(jìn)行切削時(shí)的線速度例如在2 70m/分鐘的范圍內(nèi)。環(huán)氧樹脂片16的厚度根據(jù)環(huán)氧樹脂多孔膜的目標(biāo)厚度(5 50μπι)而決定。將致孔劑除去并進(jìn)行干燥時(shí)，厚度會(huì)略有減少，因此，環(huán)氧樹脂片16通常比環(huán)氧樹脂多孔膜的目標(biāo)厚度稍厚。環(huán)氧樹脂片16的長(zhǎng)度沒有特別限定，從環(huán)氧樹脂片16的制造效率的觀點(diǎn)考慮，例如為IOOm以上，優(yōu)選為IOOOm以上。最后，從環(huán)氧樹脂片16中提取出致孔劑而將其除去。具體而言，通過將環(huán)氧樹脂片16浸潰到無鹵溶劑中，能夠?qū)⒅驴讋沫h(huán)氧樹脂片16中除去。由此，得到能夠作為隔板4使用的環(huán)氧樹脂多孔膜。作為用于將致孔劑從環(huán)氧樹脂片16中除去的無鹵溶劑，可以根據(jù)致孔劑的種類而使用選自由水、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亞砜)和THF(四氫呋喃)組成的組中的至少一種。另外，也可以使用水、二氧化碳等超臨界流體作為用于將致孔劑除去的溶齊U。為了有效地將致孔劑從環(huán)氧樹脂片16中除去，可以進(jìn)行超聲波清洗，另外，也可以將溶劑加熱后使用。用于將致孔劑除去的清洗裝置也沒有特別限定，可以使用公知的清洗裝置。在通過將環(huán)氧樹脂片16浸潰到溶劑中來除去致孔劑的情況下，可以優(yōu)選使用具備多個(gè)清洗槽的多段清洗裝置。作為清洗的段數(shù)，更優(yōu)選3段以上。另外，也可以利用對(duì)流在實(shí)質(zhì)上進(jìn)行 多段清洗。此外，在各段清洗中，可以改變?nèi)軇┑臏囟然蛘吒淖內(nèi)軇┑姆N類。將致孔劑除去后，對(duì)環(huán)氧樹脂多孔膜進(jìn)行干燥處理。本實(shí)施方式的方法中，干燥處理使用采用熱輥方式的干燥裝置(iv)。在拉幅式或浮式干燥中，環(huán)氧樹脂多孔膜在搬運(yùn)時(shí)不受到支撐，因此，因干燥風(fēng)或裝置的振動(dòng)而產(chǎn)生偏差，干燥時(shí)容易產(chǎn)生尺寸變化或局部的凹凸，但在熱輥方式的干燥中，搬運(yùn)時(shí)環(huán)氧樹脂多孔膜被支撐在輥上，因此，不產(chǎn)生上述問題。在環(huán)氧樹脂多孔膜在干燥時(shí)產(chǎn)生尺寸變化的情況下，在非水電解質(zhì)蓄電裝置內(nèi)將環(huán)氧樹脂多孔膜浸潰到電解液中進(jìn)行使用時(shí)，容易因非水電解質(zhì)蓄電裝置使用時(shí)的發(fā)熱而引起尺寸變化，從而產(chǎn)生褶皺。產(chǎn)生褶皺時(shí)，難以作為電池用隔板與電極取得均勻的接觸，因此，能夠避免上述問題的熱輥方式是有效的。作為熱輥干燥中使用的裝置，特別優(yōu)選使用采用壓延輥的熱輥干燥機(jī)。由此，能夠更可靠地得到由非水電解質(zhì)蓄電裝置使用時(shí)的發(fā)熱所導(dǎo)致的尺寸變化小且強(qiáng)度高的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板。另外，采用壓延輥的熱輥干燥機(jī)與拉幅式、浮式、帶式等公知的薄片干燥方法的干燥裝置相比規(guī)模更小，能夠縮短生產(chǎn)線，因此，異物混入的可能性降低，在提高成品率方面也優(yōu)選。由于能夠使生產(chǎn)設(shè)備的規(guī)模為小規(guī)模，因此，還具有能夠控制生產(chǎn)設(shè)備所需的費(fèi)用的優(yōu)點(diǎn)。干燥條件沒有特別限定，輥的溫度通常為約40°C 約120°C，優(yōu)選為約50°C 約100°C，干燥時(shí)間為約10秒 約5分鐘。上述制造方法優(yōu)選通過使用圖3和圖4所示的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)200和300來實(shí)施。圖3所示的制造系統(tǒng)200是適合實(shí)施上述方法(a)的制造系統(tǒng)。制造系統(tǒng)200具備混合裝置21 ;擠出機(jī)22 ;作為用于使含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化的裝置的基材輸送裝置23和加熱裝置24 ;裝有用于除去致孔劑的無鹵溶劑、從而作為用于將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中除去的裝置的清洗槽25 ;作為采用熱輥方式的干燥裝置的使用壓延輥的熱輥干燥機(jī)26 ;以及卷取裝置27。各裝置依次進(jìn)行連接。利用混合裝置21混合后的環(huán)氧樹脂組合物由擠出機(jī)22以片狀擠出到由具有一對(duì)輥的基材輸送裝置23輸送的基材上，形成片狀成形體。片狀成形體由基材輸送裝置23輸送到加熱裝置24內(nèi)，在加熱裝置24內(nèi)固化而生成環(huán)氧樹脂片(環(huán)氧樹脂交聯(lián)體)。環(huán)氧樹脂片被輸送到清洗槽25中。清洗槽25由用于除去致孔劑的無鹵溶劑充滿，使環(huán)氧樹脂片在清洗槽25中通過，從而將致孔劑除去。除去致孔劑后的環(huán)氧樹脂片(多孔膜)由熱輥干燥機(jī)26干燥，并由卷取裝置27卷取為卷筒形。圖4所示的制造系統(tǒng)300是適合實(shí)施上述方法(C)的制造系統(tǒng)。制造系統(tǒng)300具備作為用于將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀的裝置的切削裝置33 ;裝有用于除去致孔劑的無鹵溶劑、從而作為用于將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中除去的裝置的清洗槽34 ;作為采用熱輥方式的干燥裝置的使用壓延輥的熱輥干燥機(jī)35 ;以及卷取裝置36。各裝置依次進(jìn)行連接。將與制造系統(tǒng)300分離的混合裝置31中得到的圓筒形或圓柱形的環(huán)氧樹脂組合物的固化體32設(shè)置在具有切削刀和旋轉(zhuǎn)裝置的切削裝置33中。利用切削裝置33，以固化體32的圓筒軸或圓柱軸為中心，利用旋轉(zhuǎn)裝置使固化體32相對(duì)于切削刀進(jìn)行相對(duì)旋轉(zhuǎn)，同時(shí)對(duì)固化體32的表層部進(jìn)行切削。由此，將圓筒或圓柱形狀的固化體32的表層部切削成預(yù)定的厚度，從而連續(xù)地形成具有長(zhǎng)條形狀的環(huán)氧樹脂片。環(huán)氧樹脂片被輸送到清洗槽34中。清洗槽34由用于除去致孔劑的無鹵溶劑充滿，使環(huán)氧樹脂片在清洗槽34中通過，從而將致孔劑除去。除去致孔劑后的環(huán)氧樹脂片(多孔 膜)由熱輥干燥機(jī)35干燥，并由卷取裝置36卷取為卷筒形。需要說明的是，作為與使用制造系統(tǒng)300的實(shí)施方式不同的實(shí)施方式，也可以不將切削裝置與清洗槽進(jìn)行連接，而是先利用卷取裝置將由切削裝置切削后得到的環(huán)氧樹脂片進(jìn)行卷取而形成薄卷( 一卜π —^ )，然后使該薄卷開卷并將環(huán)氧樹脂片輸送到清洗槽中。根據(jù)本實(shí)施方式的方法，能夠極其簡(jiǎn)單地制造可作為隔板4使用的環(huán)氧樹脂多孔膜。由于可以省略以往的聚烯烴多孔膜制造時(shí)所需的工序例如拉伸工序，因此，能夠以高生產(chǎn)率制造環(huán)氧樹脂多孔膜。另外，以往的聚烯烴多孔膜在其制造過程中承受高溫和高剪切力，因此，需要使用抗氧化劑等添加劑。與此相對(duì)，根據(jù)本實(shí)施方式的方法，能夠在不施加高溫和高剪切力的情況下制造環(huán)氧樹脂多孔膜。因此，不必使用以往的聚烯烴多孔膜中所含的抗氧化劑等添加劑即可完成。另外，作為環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑，可以使用低廉的材料，因此能夠降低隔板4的生產(chǎn)成本。需要說明的是，隔板4可以僅由環(huán)氧樹脂多孔膜構(gòu)成，也可以由環(huán)氧樹脂多孔膜與其他多孔材料的層疊體構(gòu)成。作為其他多孔材料，可列舉聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜等聚烯烴多孔膜、纖維素多孔膜、含氟樹脂多孔膜等。其他多孔材料可以僅設(shè)置在環(huán)氧樹脂多孔膜的單面上，也可以設(shè)置在雙面上。同樣地，隔板4可以由環(huán)氧樹脂多孔膜與加強(qiáng)材料的層疊體構(gòu)成。作為加強(qiáng)材料，可列舉織物、無紡布等。加強(qiáng)材料可以僅設(shè)置在環(huán)氧樹脂多孔膜的單面上，也可以設(shè)置在雙面上。在以上述方式準(zhǔn)備隔板4的同時(shí)，通過上述方法準(zhǔn)備陰極2和陽極3 (V)，并且根據(jù)公知方法使用陰極2、陽極3和隔板4來組裝電極組(vi)，由此，能夠制造非水電解質(zhì)蓄電裝置100。該蓄電裝置100的制造例如可以使用如下的非水電解質(zhì)蓄電裝置的制造系統(tǒng)來實(shí)施，所述制造系統(tǒng)包括上述隔板制造系統(tǒng)200或300 ;及與隔板制造系統(tǒng)200或300連接并且使用由隔板制造系統(tǒng)200或300制造的隔板、陰極和陽極來組裝電極組的裝置。實(shí)施例
以下，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。[實(shí)施例I]將70重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)公司制造，jER(注冊(cè)商標(biāo))828)、30重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)公司制造，JER (注冊(cè)商標(biāo))1009)和202重量份的聚乙二醇(三洋化成公司制造，PEG200)混合，制備環(huán)氧樹脂的聚乙二醇溶液。在圓筒形模具(不銹鋼制，內(nèi)徑20cm，高度30cm)的內(nèi)面薄薄地涂布脫模劑(長(zhǎng)瀨化成株式會(huì)社制造，QZ-13)，將模具在設(shè)定為4(noo°c的干燥機(jī)中干燥。向該模具中填充環(huán)氧樹脂的聚乙二醇溶液，并添加22重量份的雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷。如上操作，制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物。接著，利用錨式攪拌槳以300rpm將環(huán)氧樹脂組合物攪拌30分鐘。然后，使用真空盤(7 X 7 >公司制造，VZ型)在約O. IMPa下進(jìn)行真空脫泡，直到氣泡消失。放置約2小時(shí)后，再次攪拌約30分鐘，并再次進(jìn)行真空脫泡。接著，在2(T22°C下放置70. 5小時(shí)，使環(huán)·氧樹脂組合物固化。然后，利用設(shè)定為130°C的熱風(fēng)循環(huán)干燥機(jī)進(jìn)行17小時(shí)的二次固化。由此，得到環(huán)氧樹脂組合物的固化體。接著，根據(jù)參考圖2已說明的方法，使用切削車床裝置(東芝機(jī)械公司制造)以25 μ m的厚度對(duì)固化體的表層部連續(xù)地進(jìn)行切片，從而得到環(huán)氧樹脂片。將環(huán)氧樹脂片依次用50體積％的DMF水溶液和純水進(jìn)行清洗而除去聚乙二醇,然后，以S形將環(huán)氧樹脂片鋪到具備兩根ΙΟΟι πιΦ的無垢的壓延棍的熱棍干燥機(jī)(ΗΕΜ1,由利棍株式會(huì)社制造)上,將棍表面溫度均設(shè)定為90°C并將線速度設(shè)定為Im/分鐘(與輥的接觸時(shí)間為33秒)而進(jìn)行熱輥干燥，得到實(shí)施例I的環(huán)氧樹脂多孔膜。實(shí)施例I的環(huán)氧樹脂多孔膜的厚度約為20 μ m。[實(shí)施例2]使用與實(shí)施例I相同的固化體，利用與實(shí)施例I相同的方法制作具有約40 μ m的厚度的環(huán)氧樹脂多孔膜。[比較例I]將70重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)公司制造，jER(注冊(cè)商標(biāo))828)、30重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)公司制造，JER (注冊(cè)商標(biāo))1009)和202重量份的聚乙二醇(三洋化成公司制造，PEG200)混合，制備環(huán)氧樹脂的聚乙二醇溶液。在圓筒形模具(不銹鋼制，內(nèi)徑20cm，高度30cm)的內(nèi)面薄薄地涂布脫模劑(長(zhǎng)瀨化成株式會(huì)社制造，QZ-13)，將模具在設(shè)定為4(noo°c的干燥機(jī)中干燥。向該模具中填充環(huán)氧樹脂的聚乙二醇溶液，并添加22重量份的雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷。如上操作，制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物。接著，利用錨式攪拌槳以300rpm將環(huán)氧樹脂組合物攪拌30分鐘。然后，使用真空盤(7 X 7 >公司制造，VZ型)在約O. IMPa下進(jìn)行真空脫泡，直到氣泡消失。放置約2小時(shí)后，再次攪拌約30分鐘，并再次進(jìn)行真空脫泡。接著，在2(T22°C下放置70. 5小時(shí)，使環(huán)氧樹脂組合物固化。然后，利用設(shè)定為130°C的熱風(fēng)循環(huán)干燥機(jī)進(jìn)行17小時(shí)的二次固化。由此，得到環(huán)氧樹脂組合物的固化體。接著，根據(jù)參考圖2已說明的方法，使用切削車床裝置(東芝機(jī)械公司制造)以25 μ m的厚度對(duì)固化體的表層部連續(xù)地進(jìn)行切片，從而得到環(huán)氧樹脂片。將環(huán)氧樹脂片依次用50體積％的DMF水溶液和純水進(jìn)行清洗而除去聚乙二醇,然后,利用浮式干燥機(jī)在70°C下干燥2分鐘、在80°C下干燥I分鐘、在90°C下干燥I分鐘，得到比較例I的環(huán)氧樹脂多孔膜。比較例I的環(huán)氧樹脂多孔膜的厚度約為20 μ m。(I)孔隙率根據(jù)實(shí)施方式中已說明的方法，計(jì)算出實(shí)施例和比較例的多孔膜的孔隙率。為了計(jì)算實(shí)施例和比較例的孔隙率，使用用于制作多孔膜的兩種環(huán)氧樹脂和胺(固化劑)來制作環(huán)氧樹脂的無孔體，并將該無孔體的密度作為平均密度D使用。將結(jié)果示于表I中。(2)透氣度根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)P8117中規(guī)定的方法對(duì)實(shí)施例和比較例的多孔膜的透氣度(葛爾萊值)進(jìn)行測(cè)定。將結(jié)果示于表I中。(3)保液性
利用以下的方法對(duì)實(shí)施例和比較例的多孔膜的保液性進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體而言，首先，測(cè)定切割為IOmmX IOmm的尺寸的多孔膜的重量A。接著，將多孔膜在溶劑(碳酸亞丙酯)中充分浸潰，然后將多孔膜提拉上來，利用擦拭布除去表面的多余的溶劑，測(cè)定重量B?；谙率接?jì)算出保液度。將結(jié)果示于表I中。(保液度)=B/A由上式定義的保液度表示多孔膜的重量變化率。重量變化率越大，越能判斷多孔膜具有高保液性。隔板要求具有適度的保液性，因此，優(yōu)選多孔膜的保液度適當(dāng)高。如果將碳酸亞丙酯的密度設(shè)為I. 2并將多孔膜的孔隙率和密度納入考慮，則達(dá)到孔隙全部被溶劑充滿的狀態(tài)時(shí)，保液度約為2。使用上述保液度作為對(duì)保液性進(jìn)行簡(jiǎn)單評(píng)價(jià)的基準(zhǔn)時(shí)，可以明確地區(qū)分出保液性低的多孔膜和保液性高的多孔膜。需要說明的是，如實(shí)施例I、實(shí)施例2和比較例I所示，作為使保液度大幅超過2的理由，認(rèn)為在于由于環(huán)氧樹脂與溶劑的親和性高而使殘留在多孔膜表面的溶劑量較多、以及孔隙的體積增大等。(4)外觀切下Im剛剛經(jīng)過干燥工序后的多孔膜，置于平滑的鋼制臺(tái)上并靜置。從正中間照射熒光燈以便對(duì)表面的凹凸進(jìn)行判斷，將確認(rèn)到褶皺或表面凹凸的多孔膜的外觀評(píng)價(jià)為“ X ”，將未確認(rèn)到褶皺或表面凹凸的多孔膜的外觀評(píng)價(jià)為“〇”。(5)拉伸斷裂強(qiáng)度將沿長(zhǎng)度方向切成寬度為IOmm的條狀的多孔膜固定在夾頭間距設(shè)定為60mm的精密萬能試驗(yàn)機(jī)(島津制作所制造，才一卜夕'' 9 7 AGS-J)上，以20mm/分鐘的速度進(jìn)行拉伸，測(cè)定斷裂時(shí)的強(qiáng)度。用所得到的值除以試驗(yàn)前多孔膜的截面積，計(jì)算出拉伸斷裂強(qiáng)度。[鋰二次電池的制作]接著，使用實(shí)施例I的環(huán)氧樹脂多孔膜作為隔板，根據(jù)以下說明的方法，制作實(shí)施例I的鋰離子二次電池。將89重量份的鈷酸鋰(日本化學(xué)工業(yè)公司制造，七> '>一 K C-10)、10重量份的乙炔黑(電化學(xué)工業(yè)公司制造，〒 > 力^ )、5重量份的PVDF(吳羽化學(xué)工業(yè)公司制造，KF V 7 — L#1120)混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固體成分濃度達(dá)到15重量％，從而得到陰極用漿料。將該漿料以200 μ m的厚度涂布到厚度為20 μ m的鋁箔(集電體)上。將涂膜在80°C下真空干燥I小時(shí)、在120°C下真空干燥2小時(shí)后，利用輥壓機(jī)進(jìn)行加壓。由此，得到具有厚度為100 μ m的陰極活性物質(zhì)層的陰極。
將80重量份的中間相炭微球(大阪力' ^ 力 > 公司制造，MCMB6-28)、10重量份的乙炔黑(電化學(xué)工業(yè)公司制造，于''>力7，)、10重量份的PVDF (吳羽化學(xué)工業(yè)公司制造，KF V ■^一 L#1120)混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固體成分濃度達(dá)到15重量％，從而得到陽極用漿料。將該漿料以200 μ m的厚度涂布到厚度為20 μ m的銅箔(集電體)上。將涂膜在80°C下真空干燥I小時(shí)、在120°C下真空干燥2小時(shí)后，利用輥壓機(jī)進(jìn)行加壓。由此，得到具有厚度為100 μ m的陽極活性物質(zhì)層的陽極。接著，使用陰極、陽極和隔板來組裝電極組。具體而言，將陰極、實(shí)施例I的環(huán)氧樹脂多孔膜(隔板)和陽極進(jìn)行層疊而得到電極組。將電極組裝入鋁層疊封裝體后，向封裝體內(nèi)注入電解液。作為電解液，使用在以1:2的體積比含有碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的溶劑中以I. 4摩爾/升的濃度溶解有LiPF6的電解液。最后，將封裝體進(jìn)行封口，得到實(shí)施例I的鋰離子二次電池。與實(shí)施例I同樣地操作，使用實(shí)施例2和比較例I的多孔膜制作鋰離子二次電池。
對(duì)實(shí)施例I、實(shí)施例2和比較例I的各電池實(shí)施連續(xù)充電試驗(yàn)和高溫保存試驗(yàn)。各試驗(yàn)中使用未接受其他試驗(yàn)的新電池。需要說明的是，在供于連續(xù)充電試驗(yàn)和高溫保存試驗(yàn)之前,在25 °C的溫度下以O(shè). 2CmA的電流對(duì)各電池重復(fù)進(jìn)行兩次充放電。(6)連續(xù)充電試驗(yàn)將電池放入溫度為60°C的恒溫槽中，進(jìn)行O. 2CmA、4. 25V的恒流恒壓充電。在以O(shè). 2CmA的電流進(jìn)行的充電中，當(dāng)電池的電壓達(dá)到4. 25V時(shí)，電流值發(fā)生衰減。但是，有時(shí)會(huì)觀測(cè)到先減少的電流值再次上升的現(xiàn)象。認(rèn)為該現(xiàn)象暗示了 在高電壓下，在活性高的陰極附近發(fā)生了某種化學(xué)反應(yīng)。因此，作為評(píng)價(jià)隔板的抗氧化性的指標(biāo)，對(duì)上述連續(xù)充電中的電流行為進(jìn)行了 7天的觀測(cè)。將在7天的觀測(cè)中未觀測(cè)到電流值再次上升的情況評(píng)價(jià)為“〇”，將觀測(cè)到電流值再次上升的情況評(píng)價(jià)為“ X ”。將結(jié)果示于表I中。表I
度 隙率透氣度外觀￥纟&
子度 MnJjC保液度=充電
(μηι)(%)(秒AOOcm )(裙威)(kgf/cm2)特性
實(shí)施例 I 19423902.1O 240 O
實(shí)施例 2 37427002.1O 230 O
比較例 I 2044360I IX 200 O如表I所示，可知實(shí)施例I和2的環(huán)氧樹脂多孔膜沒有褶皺且外觀良好，干燥時(shí)沒有尺寸變化。與此相對(duì)，可知比較例I的環(huán)氧樹脂多孔膜觀察到褶皺，干燥時(shí)產(chǎn)生尺寸變化。另外，實(shí)施例I和2的環(huán)氧樹脂多孔膜的強(qiáng)度高于比較例I的環(huán)氧樹脂多孔膜。因此，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠在避免使用給環(huán)境帶來較大負(fù)荷的溶劑的同時(shí)比較容易地控制孔隙率和孔徑等參數(shù)，并且能夠制造由非水電解質(zhì)蓄電裝置使用時(shí)的發(fā)熱所導(dǎo)致的尺寸變化小且強(qiáng)度高的環(huán)氧樹脂多孔膜隔板，通過使用該環(huán)氧樹脂多孔膜隔板，能夠制造特性高的蓄電裝置。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性由本發(fā)明提供的隔板能夠適合用于鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)蓄電裝置，特別 是能夠適合用于車輛、摩托車、船舶、建筑機(jī)械、產(chǎn)業(yè)機(jī)械、住宅用蓄電系統(tǒng)等需要的大容量的二次電池。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造方法，其包括如下工序 制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的工序； 將所述環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀或者使所述環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化而得到環(huán)氧樹脂片的工序； 使用無鹵溶劑將所述致孔劑從所述環(huán)氧樹脂片中除去而形成環(huán)氧樹脂多孔膜的工序；及 通過熱輥干燥使所述環(huán)氧樹脂多孔膜干燥的工序。
2.如權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造方法，其中， 在通過熱輥干燥使所述環(huán)氧樹脂多孔膜干燥的工序中，使用采用壓延輥的熱輥干燥機(jī)進(jìn)行干燥。
3.一種非水電解質(zhì)蓄電裝置的制造方法，其包括如下工序 (i)制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的工序； ( )將所述環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀或者使所述環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化而得到環(huán)氧樹脂片的工序； (iii)使用無齒溶劑將所述致孔劑從所述環(huán)氧樹脂片中除去而形成環(huán)氧樹脂多孔膜的工序； (iv)通過熱輥干燥使所述環(huán)氧樹脂多孔膜干燥而形成隔板的工序； (V)準(zhǔn)備陰極和陽極的工序 '及 (Vi)使用所述陰極、所述陽極和所述隔板來組裝電極組的工序。
4.一種非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)，其包括 用于將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀而得到環(huán)氧樹脂片的裝置或者用于使含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化而得到環(huán)氧樹脂片的裝置； 與所述成形裝置或固化裝置連接、裝有用于除去致孔劑的無鹵溶劑、從而用于將所述致孔劑從所述環(huán)氧樹脂片中除去的裝置；及 與所述除去裝置連接并采用熱輥方式的干燥裝置。
5.如權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)，其中，所述干燥裝置為采用壓延輥的熱輥干燥機(jī)。
6.一種非水電解質(zhì)蓄電裝置的制造系統(tǒng)，其包括 權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng) '及與所述非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)連接并且使用由所述非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)制造的隔板、陰極和陽極來組裝電極組的裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造方法及系統(tǒng)以及非水電解質(zhì)蓄電裝置的制造方法及系統(tǒng)。本發(fā)明提供能夠避免使用給環(huán)境帶來較大負(fù)荷的溶劑、并且能夠比較容易地控制孔隙率和孔徑等參數(shù)的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造方法。本發(fā)明的制造方法包括如下工序制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的工序；將環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀或者使環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化而得到環(huán)氧樹脂片的工序；使用無鹵溶劑將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中除去而形成環(huán)氧樹脂多孔膜的工序；以及通過熱輥干燥使環(huán)氧樹脂多孔膜干燥的工序。
文檔編號(hào)H01M10/058GK102832366SQ20121019500
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月13日
發(fā)明者佐波映, 能見俊祐, 原田憲章, 中村吉宏, 矢野雅也 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社