專利名稱：基于二磷酸鈦和碳的化合物、制備方法及作為鋰蓄電池的電極的活性材料的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有二磷酸鈦和碳的化合物、這種化合物的制備方法及用途。
背景技術(shù)：
鋰蓄電池正趨向于替代鎳-鉻(Ni-Cd)或鎳-金屬氫化物(Ni-MH)蓄電池作 為自主電源，尤其是在便攜式設(shè)備中。鋰蓄電池的性能，更具體地說，鋰蓄 電池的質(zhì)量能量密度實際上高于可充電Ni-Cd和Ni-MH電池的性能。
鋰蓄電池基于Li+陽離子插入電極的至少一種活性材料中和從該活性材 料中脫嵌的原理。
鋰蓄電池的負極可產(chǎn)生Li+離子或其可含有鋰插入活性材料。形成負極 的材料的選擇使得鋰蓄電池可分為兩大類鋰蓄電池具有液體或固體電解質(zhì) (聚合物型)的鋰離子體系，和包括由金屬鋰制成的負極并且通常包括聚合物 電解質(zhì)的鋰金屬體系。因此，負極的活性材料可選自金屬鋰，鋰合金，氧化 鋰中的鋰合金、鋰與過渡金屬氮化物的納米混合物或選自鋰嵌入或插入材 料，例如石墨形式的碳或Li4Ti5012型的尖晶石結(jié)構(gòu)的材料。
鋰蓄電池的正極包括至少一種能在其結(jié)構(gòu)中以可逆方式插入一定量Li+ 陽離子的材料，這種材料也稱作鋰插入材料。
自從鋰蓄電池出現(xiàn)后，已經(jīng)連續(xù)出現(xiàn)了幾代鋰插入材料，尤其是正極的 活性材料。
實際上已知鋰和過渡金屬的氧化物，例如層狀結(jié)構(gòu)的氧化物(如LiCo02 和LiM02)以及例如尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物(如LiMn204)。對于相對于金屬鋰的 約4伏的操作電壓，這些化合物的理論和實際質(zhì)量容量對于LiCo02和LiNi〇2 分別為275mAh/g和140mAh/g,而對于LiMn204分別為148mAh/g和 120mAh/g。
幾年前，鋰插入電極材料中或從電極材料脫嵌的概念被延伸到由xonm-
4型聚陰離子本體所構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)，其中X-P、 S、 Mo、 W…
因此，為提高正極的活性材料的插入電位，已提出用具有有序橄欖石結(jié)
構(gòu)的材料例如LiMP04,或具有NASICON型結(jié)構(gòu)的材料例如LixMn2(P04)3 代替鋰和過渡金屬的氧化物，M為金屬(專利US5910382)。這種類型的材料 實際上的確呈現(xiàn)如下優(yōu)點不僅較廉價，而且在充電狀態(tài)和在例如鋰和過渡 金屬的氧化物通常使用的電解質(zhì)的存在下更穩(wěn)定。而且，具有有序橄欖石結(jié) 構(gòu)或NASICON型結(jié)構(gòu)的材料是無毒的。例如，鋰化磷酸鐵(LiFeP04)是例如 被逐漸用于形成正極的活性化合物的化合物，尤其是在開發(fā)領(lǐng)域例如混合動 力汽車領(lǐng)域。對于相對于Li/ Li+電對的電位的3.4伏操作電位，LiFeP04呈 現(xiàn)出170mAh/g的理論比容量。
最近，已對基于二磷酸鹽化合物中鋰插入或脫嵌容量進行了一些研究。 例^口, 在文章"Lithium Insertion/Extraction into/from LiMnX2()7 compositions (M=Fe,V; X=P,As) prepared via a solution method，，(Chem.Mater. 2002. 14,2701-27IO)中，C. Wurm等評價了 LiFeP207、 LiFeAs207和LiVP207化合 物作為可充電鋰蓄電池中活性電極材料的潛力。通過將可溶性前體在軟化水 中混合然后在連續(xù)攪拌下進行緩慢蒸發(fā)直至混合物干燥而制備該化合物。該 干燥混合物然后在300-800°C的溫度下進行熱處理。
還進行了關(guān)于二磷酸鈦(1^207)作為電極活性材料的用途的研究。因此， S.Patoux等在4也們的文章"Lithium Insertion into Titanium Phosphates, Silicates and Sulfates"(Chem.Mater. 2002. 14,5057-5068)中研究了含有+4氧化態(tài)的鈦的 硅酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽作為鋰蓄電池中正極的活性材料的用途。他們發(fā)現(xiàn)， 對于包括聚合物電解質(zhì)和由鋰制成的負極的鋰金屬型鋰電池，TiP207可為令 人感興趣的正極材料，具有2.5-2.6伏的操作電壓。鋰金屬型鋰蓄電池的確 呈現(xiàn)具有由金屬鋰制成的負極的優(yōu)點。因此，正極的活性材料不需要是初始 鋰化的。在這種情況下，Li+離子初始由負極提供并且在鋰蓄電池的首次放電 期間插入正極中。在鋰金屬型蓄電池中該電化學(xué)反應(yīng)完全可逆，因為Li+離 子可從負極到運行至正極并且可反向運行。
然而，在文章"Cathode properties of pyrophosphates for lithium storage batteries"(Solid State Ionics (2002) 323-328)中，Y. Uebou等指出，在二磷酸鈦 (TiP207)t,在相對Li/ Li+電對的電位為2.6伏的電位下(2.6V vs Li/ Li+)，僅 可將每單元0.6的鋰插入TiP207中。通過在空氣中和在約70(TC的溫度下固態(tài)反應(yīng)12-24小時合成該1^207化合物。因此這種化合物呈現(xiàn)出弱的本征電 子電導(dǎo)率，這限制了結(jié)構(gòu)中鋰插入和脫嵌動力學(xué)以及這些化合物在相對低的 充電和;改電條件下的用途。
而且，從電子學(xué)的角度看，通常磷酸鹽，且更具體地說二磷酸鹽呈現(xiàn)絕 緣的缺點。
為改善形成正極的材料的電子電導(dǎo)率，已知的是將基于磷酸鹽的化合物 與碳均勻混合。因此，在C. Wurm等的文章"L他ium Insertion/Extraction into/from LiMnX207 compositions (M=Fe，V; X=P，As) prepared via a solution method"中， 一旦合成出LiFeP207、 LiFeAs207和LiVP207化合物，將其各自 與碳研磨以改善正極的活性化合物的電化學(xué)活性。然而，該活性化合物呈現(xiàn) 出作為粉末形式的缺點。同樣地，在S. Patoux等的文章("Lithium Insertion into Titanium Phosphates, Silicates and Sulfates", Chem.Mater. 2002. 14,5057-5068) 中， 一旦合成出TiP207,在以粉末形式用作正極之前，將TiP207與16.67重 量％的炭黑在球磨機中研磨。這種正極呈現(xiàn)出作為粉末形式的缺點。然而， 這種正極制造方法可在實驗室中使用，卻不可在工業(yè)規(guī)模上制造這種電極。 粉末形式的正極實際上對于在連續(xù)制造的鋰蓄電池中實施根本不實用，并且 它們的制造過程需要兩個連續(xù)步驟，分別為合成和研磨。
發(fā)明目的
本發(fā)明的目的是提供呈現(xiàn)出適合用作鋰蓄電池電極的活性材料的性質(zhì) 的化合物。
根據(jù)本發(fā)明，通過含有二磷酸鈦和碳的化合物實現(xiàn)該目標，其中該二磷 酸鈦為非團聚顆粒的形式且碳覆蓋所述顆粒的所述表面的至少 一部分。
根據(jù)本發(fā)明的開發(fā)，該化合物的比表面大于或等于6m々g。更具體地說， 為6m2/g -14m2/g。
根據(jù)本發(fā)明，還可通過含有二磷酸鈦和碳的化合物的制備方法而實現(xiàn)該 目標，該方法依次包括至少下列步驟
-形成至少第一前體、基于磷的第二前體和含有碳元素的有機前體的混 合物，所述第一前體含有+4氧化態(tài)的鈦元素，
-在惰性氣氛中，在500-80(TC的溫度下對所得的混合物進行熱處理，所 述熱處理導(dǎo)致該有機前體的分解和所述化合物的形成。根據(jù)優(yōu)選的實施方式，該有機前體選自碳水化合物。更具體地說，其選 自淀粉、纖維素及它們的衍生物。


其它優(yōu)點和特征將由于本發(fā)明的僅為非限制性實例目的給出并表示于附圖中的具體實施方式
的下列描述而變得更清楚地明晰，其中圖1表示根據(jù)本發(fā)明的含有1^207和4.4重量％的C的特定化合物的X衍射(入CuKa)衍射圖。圖2和3表示通過根據(jù)本發(fā)明的含有TiP20/和4.4重量％的C的特定化 合物的掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的兩張照片，分別放大267倍和10000倍。圖4表示通過TiP207的掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的照片，放大倍數(shù)為 346倍。圖5表示在面(a,b)中TiP207的晶體結(jié)構(gòu)。圖6表示兩種化合物(分別為TiP;z07(曲線A)和具有7.7重量。/。C的 1^207(曲線B))在2(TC下在C/10的條件下的首次充電/放電循環(huán)的恒電流曲線。圖7表示以開路周期為2小時的間歇恒電流模式(C/20條件，2(TC)的充 電/放電曲線，其中將對Li/Li+電對的電位變化對插入根據(jù)本發(fā)明的化合物中 的鋰的比例x作圖，該化合物含有具有6.6重量％ C的TiP207。圖8表示由含有具有6.6重量。/。C的TiP20 的化合物制成的電極在20 。C和55。C下以恒電流模式的首次充電/放電循環(huán)，而圖9表示這種電極的比 容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。圖10表示具有6.6重量。/。C的TiP207化合物相對于首次循環(huán)的負載容 量的負載容量隨循環(huán)次數(shù)的變化(恒電流循環(huán)條件C/10和C/2，循環(huán)溫度 20°C)。
具體實施方式
根據(jù)本發(fā)明，含有二磷酸鈦TiP207和碳的化合物呈現(xiàn)出用作鋰蓄電池的 電極的活性材料的合適性質(zhì)。更具體地說，這種化合物是其中TiP207和碳均勻結(jié)合，使得碳覆蓋TiP207顆粒的表面的至少一部分的復(fù)合材料。因此，所述化合物為二磷酸鈦的非團聚顆粒的形式，其表面至少部分地覆蓋有碳。所述化合物的顆粒進一步優(yōu)選為具有5-10微米平均長度和0.2-1 微米平均高度的扁平顆粒。所述化合物優(yōu)選包括0.1重量％-30重量％的碳且更具體地4重量％-8 重量％的碳，并且所述化合物的比表面優(yōu)選大于或等于6m2/g且優(yōu)選6m2/g -14m2/g。更具體地說，這種化合物是通過依次包括下列步驟的制備方法獲得的-形成至少第一前體、含有磷的第二前體和含有碳元素的有機前體的混 合物，所述第一前體含有+4氧化態(tài)的鈦元素，-在惰性氣氛中，在500-800。C的溫度下對所得的混合物進行熱處理。所 述熱處理然后通過所述有機前體的分解，導(dǎo)致二磷酸鈦的合成以及碳形成在 二磷酸鈦顆粒表面的至少 一部分上。有機前體是在熱處理步驟期間能夠分解形成至少碳的有機化合物。其優(yōu) 選選自碳水化合物例如淀粉、纖維素及它們的衍生物，例如羧曱基纖維素、 羥丙基曱基纖維素、醋酸纖維素等。將有機前體和二磷酸鈦的前體混合以原位(即在二磷酸鈦的合成期間)形 成覆蓋合成的二磷酸鈦顆粒的至少 一部分的碳。有機前體的分解對應(yīng)于惰性 氣氛中的能夠形成碳并且能夠釋放各種氣體如CO、 C02、醛等的煅燒。二磷酸鈦前體與有機前體的混合可為任意類型?？衫缤ㄟ^干混如通過 機械合成法或通過在研缽中研磨而進行。也可在溶劑(例如己烷、庚烷…)中 進行。然后在在室溫下蒸發(fā)溶劑，隨后將混合物進行熱處理。通過含有具有+4氧化態(tài)的鈦元素的第一前體和含有磷的第二前體而形 成所述二磷酸鈦前體。在與有機前體的混合物中它們的比例優(yōu)選為化學(xué)計量 比。有機前體在混合物中的比例對于其本身是可變的。所述第一前體可選自 鈥氧化物和四氯化鈦，且所述第二前體可選自磷酸H3P04、磷酸氫銨 (NH4)2HP04和磷酸二氫銨NH4H2P04。所述熱處理步驟在惰性氣氛(例如氬氣或氮氣)中在500-800°C,優(yōu)選 580-680。C的溫度下進行。更具體地說，溫度的選擇是通過所使用的有機前 體和在獲得的化合物中所需的碳含量而確定的。熱處理必須在低于或等于 800。C的溫度下進行以避免Ti"離子部分或完全還原為T產(chǎn)離子或形成鈦的 磷化物(TiPx)。熱處理步驟的持續(xù)時間相對短。優(yōu)選為15分鐘-45分鐘。例 如，通過在580-800。C之間選擇的溫度升高實現(xiàn)熱處理步驟。因此，已經(jīng)觀察到在600。C下僅處理幾十分鐘后合成出TiP207/C化合物。還觀察到在 580-80(TC之間選擇的溫度越高，有機前體越分解并且碳越導(dǎo)電。另一方面， 溫度越高，TiP2(VC化合物顆粒的尺寸增加越多。因此，熱處理溫度的確定 對應(yīng)于碳的導(dǎo)電性質(zhì)和顆粒尺寸之間的折衷。為了實例目的，通過根據(jù)本發(fā)明的制備方法制造幾種TiP207/C型化合物。實^*例1:TiP207/C化合物如下獲得將10.805克銳鈦礦形式的7102和31.110克 NH,H2P04以及3克纖維素在萊馳(Retsch)型磨機中混合5小時。磨機的轉(zhuǎn)速 為500rpm，并交替旋轉(zhuǎn)方向。由石英制成且容量為250cm3的磨缽填滿空氣 并且含有13個由石英制成的直徑20mm的且每個重10.8克的磨球。然后將 該混合物在700。C下在氬氣中在封閉的石英管中處理30分鐘。在熱處理的結(jié)尾，獲得含有4.4重量。/。碳的TiP2(VC化合物。圖l對應(yīng)于根據(jù)實施例1獲得的化合物的X衍射(人CuKa)衍射圖，垂直峰對應(yīng)于適合于空間群Pa-3和23.636埃的晶格參數(shù)的布拉格位置。根據(jù)實施例1獲得的化合物的比表面為7.4m2/g(±0.1m2/g)。在圖2和3 中可進一步觀察到，所獲得的顆粒是非團聚的和扁平的，直徑約5pm和高 度約l|Lim。為了對比，通過由Ti02和NH4H2P04在空氣中1000。C的溫度下固態(tài)反 應(yīng)24小時而制備僅含TiP207的化合物。所得化合物呈現(xiàn)僅Um2/g( ± 0.1m2/g) 的比表面，由于差的電導(dǎo)率這不足以獲得良好的電化學(xué)性能。在圖4中，還 可觀察到純TiP207的顆粒比通過實施例1的制備方法獲得的顆粒更大且球形 更好。為了信息目的，圖5表示TiP207的晶體圖示結(jié)構(gòu)。二磷酸鈦TiP207呈現(xiàn)得自3x3x3型過結(jié)構(gòu)(over-structure)的無序立方結(jié)構(gòu)。因此該結(jié)構(gòu)由二磷 酸(P207廣基團組成，該二磷酸(P207廣基團由PO,四面體形成并且與NaCl 型排列中的Ti06八面體結(jié)合。多面體的排列在所有空間三維方向上是相同 的并且呈現(xiàn)在圖5的面(a,b)中，a和b是晶格參數(shù)。 實施例2:將27.013克銳鈦礦形式的Ti02和77.775克]^4112 04以及7.5克纖維素和20mL己烷在研缽中手動研磨。己烷在室溫下在防護罩下蒸發(fā)之后，然 后將混合物在氬氣中在60(TC下在封閉的不銹鋼管中處理40分鐘。所獲得的 化合物是含有5.2重量％碳的TiP207/C復(fù)合材料。 實施例3:將10.805克銳鈥礦形式的Ti02和31.110克NH4H2P04以及3.3克羥丙 基曱基纖維素在Fritsch型行星式球磨機中混合1小時。磨機的轉(zhuǎn)速為 200rpm,并交替旋轉(zhuǎn)方向。由碳化鴒制成且容量為250cm3的磨缽填滿空氣 并且含有10個直徑20mm每個重62.4克的碳化鴒磨球。然后將混合物在650 。C下在氬氣中在封閉的石英管中處理15分鐘。獲得含有6.6重量。/。C的 TiP2(VC化合物。實施例4:TiP207/C化合物如下獲得將1.801克銳鈦礦形式的Ti02和5.185克 NH4H2P04以及0.5克纖維素在萊馳(Retsch)型行星式球磨機中混合15分鐘。 磨機的轉(zhuǎn)速為100rpm,并交替旋轉(zhuǎn)方向。由石英制成且容量為50cm3的磨 缽填滿空氣并且含有15個直徑10mm每個重1.4克的石英磨球。然后將該 混合物在70(TC下在氬氣中在封閉的石英管中處理20分鐘。獲得含有4.6重 量％ C的TiP207/C化合物。因此可觀察到，將含有碳的有機化合物與含有+4氧化態(tài)的鈦元素的前 體混合，并且在500-80(TC的溫度下進行熱處理能夠以預(yù)料不到且快速的方 式中合成出TiP207。因此，這使得鈦元素可被保持在+4氧化態(tài)下，就已知 碳作為存在于前體之一 中的過渡元素的還原劑而論，這是特別令人驚訝的。 這顯著地為LiFeP04的情況。因此，J.Barker等的文章("Lithium I醒(II) Phospho-olivines Prepared by a Novel Carbothermal Reduction Method", Electrochemical and Solid-State Letters, 6(3)， A56-A55 (2003))描述了通過碳熱 還原(CTR)法制備LiFeP04和LiFeo.9Mgo.,P04。對于LiFeP04，所述方法在于 將含有+3氧化態(tài)的鐵元素(Fe(III)或Fe")的前體(例如Fe203)與含有鋰元素和 PO -本體的前體(例如LiH2P04)以及碳混合。然后該混合物經(jīng)受在750。C的 溫度下進行的熱處理8小時。該方法能夠合成出LiFeP04，將Fe(III)元素還 原為Fe(II)并且將碳氧化成為一氧化碳(CO)。而且，根據(jù)本發(fā)明的制備方法呈現(xiàn)出在相對緩和的溫度下進行熱處理且 優(yōu)選進行相對短的時間的優(yōu)點。這阻止了磷化物的形成，這是在其中從含有碳的有機前體合成LiFeP04/C復(fù)合材料的專利申請WO-A-2004/001881中討論的。而且，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，以及尤其是在相對緩和的溫度下且以相對短的時間進行二磷酸鈦的合成，使得能夠減少TiP207顆粒的晶體生長。通過根據(jù)本發(fā)明的制備方法合成的TiP207顆粒實際上幾乎不團聚或才艮本不團 聚，它們不含有任何雜質(zhì)且最重要的是它們?yōu)樾〕叽?。這導(dǎo)致與根據(jù)現(xiàn)有技 術(shù)制造的純TiP207相比離子電導(dǎo)率得以改善，因為Li+離子在TiP207顆粒的 核中的擴散通過較短的擴散途徑而得以改善。在圖6中，曲線A對應(yīng)于根據(jù) 實施例2獲得的TiP207/C化合物的充電/放電曲線，而曲線B對應(yīng)于根據(jù)現(xiàn) 有技術(shù)獲得的并且如圖4中所示的TiP207/C化合物的充電/放電曲線。將這 兩種化合物在"扣式電池"型鋰蓄電池中在相同的條件下進行測試。注意到 TiP207/C化合物的性能顯著地好于純TiP2CM匕合物的性能。TiP207/C化合物 中所交換的鋰的量實際上是純TiP207化合物中所交換的鋰的量的兩倍并且 在TiP207/C化合物中極化顯著地弱于純1^207化合物中的極化。而且，由千碳是電子導(dǎo)體，在根據(jù)本發(fā)明的化合物中1^207顆粒的表面 處碳的存在使得能夠改善TiP207的電導(dǎo)率。TiP207/C化合物還是可將Li+離子插入其結(jié)構(gòu)中或從其結(jié)構(gòu)中脫嵌的材 料。因此，當鋰蓄電池運行時，在TiP2(VC化合物中可逆的鋰插入或脫嵌反 應(yīng)示意如下TiIVP207/C+Li++e- < = > LiT^PsCVC圖7說明在以開路周期為2小時的間歇恒電流模式(2(TC， C/20條件)的 充電/放電操作期間，(T卩Vp2(VC)/(LiTi，207/C)電對相對于Li+/Li電對的電 位隨根據(jù)實施例3獲得的TiP207/C化合物中所插入的鋰的比例x的變化。連 續(xù)曲線C表示所述化合物以間歇恒電流模式獲得的充電/放電曲線，而非連 續(xù)曲線D表示平衡時的曲線并能夠監(jiān)測開路電位。因此可觀察到在TiP207/C 化合物中的鋰插入(/脫嵌)反應(yīng)在相對于Li+/Li電對的2.62-2.55V下發(fā)生。還 可觀察到對應(yīng)于該體系的內(nèi)阻的極化是相對弱的。因此，根據(jù)本發(fā)明的TiP207/C化合物呈現(xiàn)特別適合用作鋰蓄電池的電極 的活性材料的性質(zhì)。對于Li金屬鋰蓄電池，實際上理想的是鋰插入/脫嵌材料具有相對于 Li+/Li電對盡可能最高的電位，以獲得能夠在大量循環(huán)次數(shù)后可逆插入鋰的材料。然而，所迷電位也必須不要太高，因為在這種類型的蓄電池中通常使用在相對于Li+/Li電對的電位3.5V以上不穩(wěn)定的聚合物(例如基于聚氧乙烯 的聚合物)。然而，良好的折衷方法是具有相對于Li+/Li電對的電位約2.5V 的平均電位的材料。例如氧化釩滿足這些要求，但是釩是有毒的元素。 TiP2(VC化合物由于其鋰插入/脫嵌電位，因此是能夠替代氧化釩的材料。其 還呈現(xiàn)出無毒、循環(huán)中穩(wěn)定和廉價的優(yōu)點。在鋰/離子型鋰蓄電池中，負極的活性材料原則上必須呈現(xiàn)相對于L廣/Li 電對不太高的鋰離子插入電位。在這種情況下，由蓄電池所提供的電壓實際 上對應(yīng)于正極和負極各自的活性材料之間的電位差。如果正極的活性材料具 有例如具有5V電位(vs Li"VLi)的材料，優(yōu)選負極的活性材料具有小于3V(vs LiVLi)的電位，這是TiP207/C化合物的情況。通過這種化合物，還可能增加使用這種化合物的鋰蓄電池的使用溫度， 這使其特別適合于含有聚合物電解質(zhì)的Li/金屬鋰蓄電池。這種蓄電池的操 作溫度實際上為至少60°C。而且，所獲得的粉末化合物還呈現(xiàn)出能夠以形成電極的薄膜的形式提供 該化合物的優(yōu)點。可通過形成集流體并涂覆有至少TiP207/C的金屬載體形成 該薄膜。更具體地說，可將粉末化合物TiP2(VC與電子導(dǎo)電添加劑例如炭黑 和/或與有機粘合劑例如聚醚、聚酯、基于曱基丙烯酸曱酯的聚合物、聚丙烯 腈、聚偏氟乙烯等混合，以形成可然后沉積在例如由鋁制成的金屬載體上的 復(fù)合薄膜。為了實例的目的，使用根據(jù)本發(fā)明的TiP207/C化合物作為電極的活性材 料制造幾個鋰蓄電池。實施例A:用下列材料制造"扣式電池，，形式的Li/金屬鋰蓄電池-負極，由鋰制成，具有16mm直徑和D0iam厚度，所述電極被沉積在作為集流體的鎳圓片上，-正極，由直徑14mm的圓片形成，所述電極被沉積在厚度20pm的鋁集流體上。所述圓片取自厚度25pm的復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜含有80重量%的根據(jù)實施例1制備的TiP207/C化合物、10重量％的炭黑和10重量％的聚偏氟乙烯。-隔板，吸收有溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二曱酯的混合物中的的基于
LiPF6鹽(lmol/L)的液體電解質(zhì)。
在20。C和55。C下，在C/10條件下以恒電流模式測試這種鋰蓄電池(圖8 和9)。雖然在20。C下的電化學(xué)性能是令人滿意的，但是升高到55。C的溫度 使得能夠獲得甚至更好的性能。極化作用非常弱并且容量的循環(huán)性能(cycling resistance of capacitance)未由于溫度增力口而削弱。在20°C和55 °C下，循環(huán)中 容量穩(wěn)定且法拉第效率優(yōu)異。在C/10條件下，鋰蓄電池提供在長期循環(huán)中 完全穩(wěn)定的110mAh/g的容量。
實施例B:
用與上面的實施例A中所使用的相同的負極和吸收隔板制造"扣式電 池"形式的Li/金屬鋰蓄電池。
正才及通過具有14mm直徑的圓片形成并沉積在具有20|am厚度的鋁集流 體上。所述圓片取自厚度50|um的復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜含有80重量％的 根據(jù)實施例3制備的TiP207/C化合物、10重量％的炭黑和10重量％的聚偏 氟乙烯。
如圖10中所示，在2(TC和C/2條件下，以這種方式獲得的鋰蓄電池在 大于600個循環(huán)時提供相對穩(wěn)定的容量。其顯示，在恒電流循環(huán)中，容量在 開始的一些循環(huán)期間稍有下降然后完全穩(wěn)定。例如在C/2條件下獲得大于 600個循環(huán)，容量損失小于4% 。因此TiP207/C化合物在長期循環(huán)中穩(wěn)定并 且對于電解質(zhì)的反應(yīng)性，尤其是相對于循環(huán)電位的反應(yīng)性幾乎不存在，這暗 示了不存在電解質(zhì)或所述化合物的損耗。
實施例C:
由如下材料制備Li/離子鋰蓄電池含有根據(jù)實施例2的TiP207/C化合 物的負極、含有LiNi。.5Mn,.504化合物的正極和吸收有溶解于碳酸丙烯酯、 碳酸二曱酯和碳酸乙烯酯的混合物中的基于LiPF6鹽(lmol/L)液體電解質(zhì)的 隔板(例如以Celgard 2400名稱出售的隔板)。各電極由混合物組成，所述混 合物由80重量％的活性材料(對于負極為TiP207/C和對于正極為 LiNio.5Mm.5O4)、 5重量％的炭黑、5重量％的碳纖維和10重量％的聚偏氟乙 烯形成。將這種混合物沉積在鋁集流體上。在25。C下，以這種方式制造的蓄電池使得在相對于TiP2(V LiTiP207體 系的0.9-2.4伏電位范圍中每1^207摩爾能夠交換幾乎1摩爾的Li+離子。這 種蓄電池的平均電位為約2.05-2.10伏。
實施例A到C中所使用的液體電解質(zhì)可由任何已知類型的電解質(zhì)替代。 其可例如由至少含有Li+離子的鹽形成。所述鹽可例如選自LiC104、 LiAsF6、 LiPF6、 LiBF4、 LiRFS03 、 LiCH3S03、 LiN(RFS02)2、 LiC(RFS02)3、 LiTFSI、 LiBOB和LiBETI。 Rp選自氟原子和含有1-8個碳原子的全氟烷基基團。 LiTFSI是三氟曱磺酰亞胺鋰的首字母縮寫，LiBOB是雙(草酸根)合硼酸鋰的 首字母縮寫且LiBETI是雙(全氟乙基磺酰)亞胺鋰的首字母縮寫。在Li/離子 蓄電池的情況下，將鹽優(yōu)選地溶解于非質(zhì)子極性溶劑例如碳酸乙烯酯、碳酸 丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯等中，并且可由布置在蓄電 池的兩個電極之間的隔開元件所支持。在Li/金屬蓄電池的情況下，不將鹽 溶解于有機溶劑中而是溶解于傳導(dǎo)Li+離子的固體聚合物中，例如聚氧乙烯 (POE)、聚丙烯腈(PAN)、聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)或 聚偏氟乙烯的衍生物。
權(quán)利要求
1.一種含有二磷酸鈦和碳的化合物，特征在于所述化合物為二磷酸鈦的非團聚顆粒的形式，所述顆粒的表面至少部分地覆蓋有碳。
2. 權(quán)利要求1的化合物，特征在于所述化合物的比表面大于或等于 6m2/g。
3. 權(quán)利要求2的化合物，特征在于所述化合物的比表面為6 m2/g -14m2/g。
4. 權(quán)利要求1到3中任一項的化合物，特征在于所述顆粒是具有5-10 微米平均長度和0.2-1微米平均高度的扁平顆粒。
5. 權(quán)利要求1到4中任一項的化合物，特征在于其包括O.l重量％-30重量％的碳。
6. 權(quán)利要求5的化合物，特征在于其包括4重量％-8重量％的碳。
7. 含有二磷酸鈦和碳的化合物的制備方法，特征在于其依次包括-形成至少第一前體、含有磷的第二前體和含有碳元素的有機前體的混 合物，所述第一前體含有+4氧化態(tài)的鈦元素，-和在惰性氣氛中，在500-800。C的溫度下熱處理所述混合物，所述熱 處理導(dǎo)致所述有機前體的分解和所述化合物的形成。
8. 權(quán)利要求7的方法，特征在于所述有機前體選自碳水化合物。
9. 權(quán)利要求8的方法，特征在于所述有機前體選自淀粉、纖維素及它們 的書于生物。
10. 權(quán)利要求7到9中任一項的方法，特征在于所述第一前體選自氧化 鈦和四氯化鈦。
11. 權(quán)利要求7到IO中任一項的方法，特征在于所述第二前體選自磷酸、 磷酸氫銨和磷酸二氫銨。
12. 權(quán)利要求7到11中任一項的方法，特征在于在與所述有機前體的混 合物中所述第 一前體和第二前體的比例為化學(xué)計量比。
13. 權(quán)利要求7到12中任一項的方法，特征在于使所述混合物變干。
14. 權(quán)利要求7到13中任一項的方法，特征在于在溶劑中制造所述混合 物，在進行所述熱處理之前在室溫下蒸發(fā)所述溶劑。
15. 權(quán)利要求7到14中任一項的方法，特征在于所述熱處理進行15分鐘-45分鐘。
16. 權(quán)利要求7到15中任一項的方法，特征在于所述熱處理的溫度為 580。C-680。C。
17. —種根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項的化合物作為鋰蓄電池的電極的 活性材料的用途。
全文摘要
含有二磷酸鈦TiP₂O₇和覆蓋TiP₂O₇顆粒表面的至少部分的碳的化合物具有使其適合用作鋰蓄電池電極的活性材料的性質(zhì)。更具體地說，這種化合物通過將至少一種含有+4氧化態(tài)的元素鈦的第一前體、基于磷的第二前體和含有元素碳的有機前體混合而制備。所述混合物然后在惰性氣氛下在500-800℃的溫度下進行熱處理。
文檔編號H01M10/36GK101411008SQ200780011254
公開日2009年4月15日 申請日期2007年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月27日
發(fā)明者卡羅爾·布爾邦, 塞巴斯蒂恩·帕陶克斯 申請人:原子能委員會