一種碳包覆介孔磷酸鈦鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳包覆介孔磷酸鈦鋰的制備方法,屬于介孔材料和鋰電池電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]相比于鉛-酸、鎳-鎘和鎳-金屬氫化物電池,可充電鋰離子電池(簡(jiǎn)稱鋰電池)具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和質(zhì)量輕的特點(diǎn)(N.Alias, A.A.Mohamad, J.Power Sources274(2015)237-251.),在便攜式儀器和電子器件中得到了廣泛應(yīng)用;但是,目前采用有機(jī)電解液的有機(jī)系鋰電池具有易燃、組裝條件苛刻、生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn),這限制了它們?cè)诖笠?guī)模能量?jī)?chǔ)存體系中(如電動(dòng)機(jī)車、智能電網(wǎng)等)的應(yīng)用(Xiao,Zeng, Q.Liu, M.Chen, L.Leng, T.Shu, L.Du, H.Song, S.Liao, Electrochimica Acta 177 (2015) 277-282.)。采用水性電解液的水系鋰電池,其組裝條件簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、安全性高、且環(huán)境友好,因此有關(guān)水系鋰電池電極材料的研究引起了科研工作者的極大興趣(N.Alias, A.A.Mohamad, J.Power Sources274(2015) 237-251 ;ff.Li, J.R.Dahn, D.S.ffainwright, Science 264 (1994) 1115-1118 ;J.Y.Luo, Y.Y.Xia, Adv.Funct.Mater.17 (2007) 3877-3884.)。
[0003]在水系鋰電池電極材料的研究中,有關(guān)負(fù)極材料的研究是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn),部分原因是由于,適合在有機(jī)系鋰電池中用作負(fù)極的價(jià)廉易得的活性炭材料,其嵌鋰電壓低于水溶液的析氫電壓(Y.Wang, J.Yi, Y.Xia, Adv.Energy Mater.2 (2012) 830-840.)。作為NASIC0N型的磷酸鈦鋰材料,具有適合鋰離子傳輸?shù)娜S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高度可逆的Ti4+/Ti3+氧化還原電對(duì)和相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的較低的氧化還原電勢(shì)(-0.5V),使得以磷酸鈦鋰為負(fù)極的水系鋰電池受到了廣泛研究(Z.Liu, X.Qin, H.Xu, G.Chen, J.Power Sources293 (2015) 562-569 ;ff.Li, J.R.Dahn, D.S.ffainwright, Science 264 (1994) 1115-1118 ;J.Y.Luo, Y.Y.Xia, Adv.Funct.Mater.17 (2007) 3877-3884 ;J.Y.Luo, ff.J.Cui, P.He, Y.Y.Xia, Nat.Chem.2 (2010) 760-765.)。
[0004]為了提高磷酸鈦鋰的電化學(xué)性能,文獻(xiàn)中普遍采用的方法是在顆粒納米化的基礎(chǔ)上對(duì)納米粒子進(jìn)行后續(xù)石墨化碳包覆(Z.Liu, X.Qin, H.Xu, G.Chen, J.Power Sources293 (2015) 562-569 ;ff.Li, J.R.Dahn, D.S.ffainwright, Science 264 (1994) 1115-1118 ;J.Y.Luo, Y.Y.Xia, Adv.Funct.Mater.17(2007) 3877-3884 ;Y.Wang, J.Yi, Y.Xia, Adv.Energy Mater.2(2012)830-840.)。顆粒納米化會(huì)增大電極材料的比表面積,有利于電極材料提供更多的脫/嵌鋰.活性位,提尚電極材料的比容量;石墨化碳包覆有利于提尚電極材料的電子電導(dǎo)率,提高其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。關(guān)于碳包覆的磷酸鈦鋰材料,已有研究中普遍采用將磷酸鈦鋰前軀體分散在有機(jī)聚合物溶液中(Z.Liu, X.Qin, H.Xu, G.Chen, J.Power Sources 293 (2015) 562-569.)或?qū)⑵渑c導(dǎo)電碳材料混合(Y.Wang, J.Yi, Y.Xia, Adv.Energy Mater.2 (2012) 830-840.),或米用 Pechini 反應(yīng)形成復(fù)合物(C.ffessells, F.L.Mantia, H.Deshazer, R.A.Huggins, Y.Cui, J.Electrochem.Soc.158 (2011) A352-A355.)的方法,然后進(jìn)行固液分離,將固體干燥、熱處理,得到碳包覆的磷酸鈦鋰。這種分步法或Pechini法使有機(jī)聚合物或碳包覆在磷酸鈦鋰前軀體顆粒表面的做法,步驟繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng),無(wú)疑會(huì)增加生產(chǎn)成本。
[0005]介孔材料具有相對(duì)較大的比表面積和孔徑分布窄的介孔。介孔能夠容納電解液,有利于電荷輸運(yùn),較大的比表面積能夠提供較多的脫/嵌鋰活性位,因此具有介孔材料特征的電極材料具有相對(duì)于同類非介孔材料較好的電化學(xué)性能。然而到目前為止,文獻(xiàn)中尚未有碳包覆介孔磷酸鈦鋰的相關(guān)報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供一種碳包覆介孔磷酸鈦鋰的制備方法。以鈦酸酯為鈦源、金屬鋰鹽為鋰源、植酸為磷源和原位碳源,通過(guò)共沉淀法結(jié)合煅燒法,制備碳包覆介孔磷酸鈦鋰。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]—種碳包覆介孔磷酸鈦鋰的制備方法,包括步驟如下:
[0009]a.將鈦酸酯溶解于丁醇/無(wú)水乙醇的混合溶液中,得混合液A ;
[0010]b.將金屬鋰鹽和植酸溶解于蒸餾水中,得混合液B ;
[0011 ] C.在室溫、攪拌條件下,將混合液B滴加至混合液A中,繼續(xù)攪拌1?2h,得混合液C ;
[0012]d.將混合液C進(jìn)行固液分離,將所得固體進(jìn)行干燥,得固體粉末D ;
[0013]e.將粉末D在惰性氣體中進(jìn)行熱處理,得碳包覆磷酸鈦鋰。
[0014]根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,所述步驟a中的鈦酸酯為鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯。
[0015]根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,所述步驟a中的丁醇為正丁醇或異丁醇。
[0016]根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,所述步驟a中丁醇/無(wú)水乙醇的混合溶液中,丁醇與無(wú)水乙醇的體積比為1:1?4:1。
[0017]根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,所述步驟a中的鈦酸酯與所述步驟b中的金屬鋰鹽的物質(zhì)的量之比為2:1?1:1。
[0018]根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,所述步驟a中的鈦酸酯與所述步驟b中的植酸的物質(zhì)的量之比為4: (1?1.1)。
[0019]根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,所述步驟a中的丁醇/無(wú)水乙醇的混合溶液與所述步驟b中的蒸餾水的體積比為(5?6): 1。
[0020]根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,所述步驟b中的金屬鋰鹽為氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰或碳酸鋰,或它們的水合物。
[0021]根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,所述步驟b中的植酸在混合液B中的濃度為0.15mol I/1。
[0022]根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,所述步驟c中攪拌的速率為100?400r mirT1。
[0023]根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,所述步驟d中的干燥條件為40?80°C干燥6?10h。
[0024]根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,所述步驟e中熱處理的溫度為750°C,熱處理時(shí)間為2?4h,室溫至750 °C的升溫速率為5°C min ^
[0025]有益效果
[0026]1、本發(fā)明以鈦酸酯為鈦源、金屬鋰鹽為鋰源、植酸為磷源和原位碳源,通過(guò)加入丁醇并調(diào)節(jié)各鈦酸酯、丁醇、乙醇和水的配比,進(jìn)而調(diào)節(jié)鈦酸酯的水解速率,使得鈦酸酯的水解趨于緩和并使產(chǎn)物產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu),利用共沉淀法結(jié)合煅燒法,得到碳包覆介孔磷酸鈦鋰;本發(fā)明碳包覆磷酸鈦鋰的制備過(guò)程不需要額外添加有機(jī)高分子/聚合物或?qū)щ娞甲鳛樘荚?,合成路線短、方法簡(jiǎn)單,這有利于降低生產(chǎn)成本,便于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。
[0027]2、本發(fā)明制得的碳包覆介孔磷酸鈦鋰具有較大的比表面積和明顯的介孔特征,這有助于提高其用于鋰電池電極材料的電化學(xué)性能。
[0028]3、以lmol I/1硫酸鋰為電解液,以本發(fā)明制得的碳包覆介孔磷酸鈦鋰為活性物質(zhì)制備的工作電極,相對(duì)于以碳包覆非介孔磷酸鈦鋰為活性物質(zhì)的工作電極,前者具有較好的電化學(xué)性能。
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1為實(shí)施例1、2、3所制備的碳包覆介孔磷酸鈦鋰樣品的X-射線粉末衍射圖;
[0030]圖2為實(shí)施例1所制備的碳包覆介孔磷酸鈦鋰樣品的拉曼光譜圖;
[0031]圖3為實(shí)施例1所制備的碳包覆介孔磷酸鈦鋰樣品的碳元素分布圖;
[0032]圖4為實(shí)施例1所制備的碳包覆介孔磷酸鈦鋰樣品的掃描電鏡圖;
[0033]圖5為實(shí)施例1所制備的碳包覆介孔磷酸鈦鋰樣品的透射電鏡圖:(a)低倍圖;(b)高倍圖;
[0034]圖6為實(shí)施例1和2所制備的碳包覆介孔磷酸鈦鋰樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€圖;
[0035]圖7為實(shí)施例1和2所制備的碳包覆介孔磷酸鈦鋰樣品的孔徑分布圖;
[0036]圖8為實(shí)施例1和對(duì)比例所制備的碳包覆磷酸鈦鋰樣品在三電極體系中比容量隨電流密度變化的關(guān)系曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面通過(guò)具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步闡述,這些實(shí)施例只是為了闡述本發(fā)明的技術(shù)方案,而不能視為對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求內(nèi)容的限制。
[0038]實(shí)施例中的無(wú)水乙醇、正丁醇和異丁醇購(gòu)自天津市富宇精細(xì)化工有限公司;氫氧化鋰、醋酸鋰和硫酸鋰購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;鈦酸四丁酯和鈦酸四異丙酯購(gòu)自上海展云化工有限公司;植酸購(gòu)自上海晶純實(shí)業(yè)有限公司。
[0039]本發(fā)明所制備樣品的所制備樣品的X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)是經(jīng)德國(guó)BrukerD8Advance X_射線粉末衍射儀檢測(cè)獲得;樣品的拉曼光譜圖經(jīng)英國(guó)Renishaw inVia plus激光拉曼光譜儀檢測(cè)獲得;碳元素分布圖和掃描電鏡照片經(jīng)日本Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡檢測(cè)獲得;投射電鏡照片經(jīng)荷蘭Philips Tecnai Twin_20U高分辨透射電子顯微鏡檢測(cè)獲得;吸脫附等溫線和孔分布圖經(jīng)美國(guó)Micromeri