磷酸鈦鋁鋰的制備方法
【專利說明】磯酸鐵鍋裡的制備方法
[000。（一）技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明屬于裡離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種憐酸鐵侶裡的制備方法。
[000引仁）【背景技術(shù)】 新能源汽車的普及可W減少環(huán)境污染，其中動(dòng)力電池是關(guān)鍵因素，動(dòng)力電池通常選用 液體電解質(zhì)，在濫用情況下可能引起起火或爆炸，存在安全隱患。使用固體電解質(zhì)的全固體 電池不使用易燃燒的液體電解液，安全性大幅提高，同時(shí)全固體電池的蓄電量更多、輸出功 率也更大，但固體電解質(zhì)低的離子電導(dǎo)率阻礙了全固體電池的實(shí)用。
[0003]固體電解質(zhì)中，憐酸鐵侶裡LiihAlxTizX(P〇4)3(LATP)室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)10 3S/cm,接近商業(yè)電解液水平而尤為令人關(guān)注。目前常見的合成憐酸鐵侶裡的方法主要包括固 相法和溶膠凝膠法，固相法工藝簡單，但長時(shí)間高溫般燒導(dǎo)致能耗較高，且由于裡鹽在高溫 下?lián)]發(fā)致使產(chǎn)物純度較低，溶膠凝膠法使用昂貴的醇鹽，成本很高，只適合實(shí)驗(yàn)室研究。
[0004] 巨）
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種比例控制精確、產(chǎn)品純度高、可大規(guī)模生 產(chǎn)的憐酸鐵侶裡的制備方法。
[0005] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種憐酸鐵侶裡的制備方法，W二氧化鐵為原料，包括如下步驟： (1) 將二氧化鐵、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑混合均勻，壓制成片； (2) W步驟（1)中壓制的片為正極，裡片為負(fù)極組裝成電池，根據(jù)二氧化鐵的質(zhì)量和裡 鐵的比例計(jì)算嵌裡需要的電量，在放電儀器上放電； (3) 放電完畢后，取出嵌裡的正極，加入適量的侶鹽和憐鹽混合均勻，高溫退火處理得 到憐酸鐵侶裡。
[0006] 本發(fā)明的更優(yōu)技術(shù)方案為： 所述二氧化鐵為納米顆粒，顆粒大小為25nm ;大顆粒增加了裡離子嵌入的難度，可能 造成嵌裡不均勻，降低純度，小顆粒的成本較高，操作困難，25nm的二氧化鐵顆粒是目前成 熟的商業(yè)材料，是綜合性能最優(yōu)的尺寸。
[0007] 步驟（1)中，所述混合方法為球磨法或研磨法；粘結(jié)劑為聚偏氣乙締或聚四氣乙 締，導(dǎo)電劑為乙烘黑和Super P中的一種或兩者的混合物；粘結(jié)劑保證了壓片的強(qiáng)度，但太 多會(huì)影響壓片的導(dǎo)電性并增加成本，太少起不到粘結(jié)作用，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20%是最佳比例， 其中優(yōu)選10%。導(dǎo)電劑保證了壓片在放電過程中的導(dǎo)電性，但太多會(huì)影響制片的難度并增加 成本，太少作用不明顯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20%是最佳比例，其中優(yōu)選10%。
[0008] 步驟（2)中，所述電池為紐扣電池，放電儀器為電池測試儀或電化學(xué)工作站；在滿 足量程的條件下盡量選擇低量程的電池測試儀，放電電流控制在0.1 C W下，保證裡離子可 W均勻地嵌入到二氧化鐵中。
[0009] 步驟（2)中，所述放電容量為根據(jù)二氧化鐵的質(zhì)量和裡鐵的比例計(jì)算的嵌裡需要 的電量，憐酸鐵侶裡LiihAlxTiz x(P〇4)3中裡鐵摩爾比為（1+X) : (2-X)，則一定質(zhì)量二氧化 鐵嵌入對應(yīng)量裡所需要的電量的計(jì)算公式為，
，其中 m為二氧化鐵的克數(shù)，M為二氧化鐵的分子量，放電到此時(shí)二氧化鐵的嵌裡量恰好滿足憐酸 鐵侶裡的摩爾比。
[0010] 步驟（3)中，侶鹽為氧化侶、氨氧化侶、硝酸侶和氯化侶中的一種或多種，憐鹽為紅 憐、白憐、黑憐、五氧化二憐、=氧化二憐、憐酸二氨錠和憐酸氨二錠中的一種或多種；其中 有些原料價(jià)格較貴，有些原料容易吸潮，優(yōu)選的是價(jià)格便宜性能穩(wěn)定的氧化侶和憐酸二氨 錠。
[0011] 侶鹽、憐鹽和二氧化鐵中侶、鐵、憐的摩爾比為X :(2-x) :3,其中0 < X《1，憐酸 鐵侶裡LiihAlJiz ,任〇4)3有多種不同比例的化合物，侶、鐵、憐的摩爾比是根據(jù)最終產(chǎn)物的 比例確定。
[0012] 步驟（3)中，所述高溫退火分為預(yù)燒和燒結(jié)兩個(gè)階段，預(yù)燒的溫度為500-850°C， 優(yōu)選700°C，燒結(jié)的溫度為700-110(TC，優(yōu)選900°C ;預(yù)燒可W保證去除材料中的粘結(jié)劑、導(dǎo) 電劑及其他雜質(zhì)和分解生成的氣體。更高溫度的燒結(jié)可W保證充分反應(yīng)，生成晶粒可控的 憐酸鐵侶裡。
[0013] 本發(fā)明原料便宜、工藝簡單，通過電化學(xué)和高溫處理兩個(gè)步驟即可得到高純度的 憐酸鐵侶裡，可W精確控制裡侶鐵憐比例，解決了通常固相法中裡鹽在高溫下的揮發(fā)致使 產(chǎn)物純度較低的問題。
[0014] (四）【附圖說明】 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[001引圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Lii.3Ale.3Tii.7(P04)3的X畑圖。
[0016] (五）【具體實(shí)施方式】 下面通過具體實(shí)施方案對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但運(yùn)些實(shí)施實(shí)例僅在于舉例說 明，并不對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定。
[0017] 實(shí)施例1 : 稱取0. Sg二氧化鐵、0.1 g PVDF和0.1 g乙烘黑，研鉢中研磨半小時(shí)充分混合均勻，取 0. 2g混合物放入模具，20M化壓強(qiáng)下壓制1分鐘成片。將壓片做正極，選用CR2032紐扣電 池殼，按照負(fù)極殼、彈黃片、墊片、裡片、隔膜、正極、正極殼的順序組裝電池，滴加5滴裡離 子電池電解液，用封口機(jī)封口制備紐扣電池。將制備的紐扣電池放到電池測試儀上，0. 05C 恒流放電至40. 99mAh的容量。取出嵌裡后的壓片，烘干后與0.0 lSg氧化侶和0. 406g憐酸 二氨錠研磨混合，馬弗爐中700°C預(yù)燒10小時(shí)，研磨后900°C再次燒結(jié)4小時(shí)得到Lii.sAl。. sTii.y (PO4) 3°
[001引 實(shí)施例2: 稱取9g二氧化鐵、0.5g PVDF和0.5g Super P，放入100mL球磨罐，球料比為3:1，研磨 2小時(shí)充分混合均勻，取0. 2g混合物放入模具，20MPa壓強(qiáng)下壓制1分鐘成片。將壓片做正 極，選用CR2032紐扣電池殼，按照負(fù)極殼、彈黃片、墊片、裡片、隔膜、正極、正極殼的順序組 裝電池，滴加5滴裡離子電池電解液，用封口機(jī)封口制備紐扣電池。將制備的紐扣電池放到 電池測試儀上，0. 05C恒流放電至46. IlmAh的容量。取出嵌裡后的壓片，烘干后與0. 02g氧 化侶和0. 487g憐酸二氨錠研磨混合，馬弗爐中550°C預(yù)燒10小時(shí)，研磨后Iiocrc再次燒結(jié) 4 小時(shí)得到 Lii.3Al〇.3Tii.7(P〇4)3。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種磷酸鈦鋁鋰的制備方法，以二氧化鈦為原料，其特征為，包括如下步驟：（1)將 二氧化鈦、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑混合均勻，壓制成片；（2)以步驟（1)中壓制的片為正極，鋰片為 負(fù)極組裝成電池，根據(jù)二氧化鈦的質(zhì)量和鋰鈦的比例計(jì)算嵌鋰需要的電量，在放電儀器上 放電；（3)放電完畢后，取出嵌鋰的正極，加入適量的鋁鹽和磷鹽混合均勻，高溫退火處理 得到磷酸鈦鋁鋰。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鈦鋁鋰的制備方法，其特征在于：所述二氧化鈦為納米 顆粒，顆粒大小為25nm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鈦鋁鋰的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，所述混合 方法為球磨法或研磨法；粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，占混合原料總質(zhì)量的5-20%， 導(dǎo)電劑為乙炔黑和Super P中的一種或兩者的混合物，占混合原料總質(zhì)量的5-20%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鈦鋁鋰的制備方法，其特征在于：步驟（2)中，所述電池 為紐扣電池，放電儀器為電池測試儀或電化學(xué)工作站。5. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的磷酸鈦鋁鋰的制備方法，其特征在于：步驟（2)中，所述電 量的計(jì)算公式為，其中m為二氧化鈦的克數(shù)，Μ為二 氧化鈦的分子量，放電到此時(shí)二氧化鈦的嵌鋰量恰好滿足磷酸鈦鋁鋰的摩爾比。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鈦鋁鋰的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，鋁鹽為氧 化鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁和氯化鋁中的一種或多種，磷鹽為紅磷、白磷、黑磷、五氧化二磷、三 氧化二磷、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中的一種或多種；鋁鹽、磷鹽和二氧化鈦中鋁、鈦、磷的 摩爾比為X :(2-χ) :3,其中0 < X彡1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鈦鋁鋰的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，所述高溫 退火分為預(yù)燒和燒結(jié)兩個(gè)階段，預(yù)燒的溫度為500-850°C，燒結(jié)的溫度為700-1100°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷酸鈦鋁鋰的制備方法，其特征在于：步驟（2)中，放電儀器 為電池測試儀，放電電流控制在0. 1C以下。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的磷酸鈦鋁鋰的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，鋁鹽為氧 化鋁，磷鹽為磷酸二氫銨。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的磷酸鈦鋁鋰的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，所述預(yù)燒 的溫度為700°C，燒結(jié)的溫度為900°C。
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別公開了一種磷酸鈦鋁鋰的制備方法。該磷酸鈦鋁鋰的制備方法首先通過電化學(xué)方法使二氧化鈦嵌入適量鋰離子，然后根據(jù)鋰鋁鈦磷比例加入鋁鹽和磷鹽形成均勻的混合物，退火得到LATP固體電解質(zhì)。本發(fā)明原料便宜、工藝簡單，通過電化學(xué)和高溫處理兩個(gè)步驟即可得到高純度的磷酸鈦鋁鋰，可以精確控制鋰鋁鈦磷比例，解決了通常固相法中鋰鹽在高溫下的揮發(fā)致使產(chǎn)物純度較低的問題。
【IPC分類】H01M4/58, B82Y30/00, C01B25/45, H01M4/1397, H01M10/0525
【公開號(hào)】CN105336948
【申請?zhí)枴緾N201510633011
【發(fā)明人】陳建偉, 趙成龍, 王龍, 王瑛, 張慶朋, 李麗, 于文倩, 王超武
【申請人】山東玉皇新能源科技有限公司, 山東玉皇化工有限公司
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2015年9月29日