專利名稱：相純鋰鋁鈦磷酸鹽和它的生產(chǎn)方法及其應(yīng)用的制作方法
相純鋰鋁鈦磷酸鹽和它的生產(chǎn)方法及其應(yīng)用本發(fā)明涉及相純鋰鋁鈦磷酸鹽、它的生產(chǎn)方法、它的應(yīng)用、以及含有相純鋰鋁鈦磷酸鹽的二次鋰離子電池。近來(lái)，電池供電的機(jī)動(dòng)交通工具已經(jīng)越來(lái)越成為研究和開(kāi)發(fā)的焦點(diǎn)，因?yàn)榛显絹?lái)越缺乏。特別是鋰離子蓄電池(也稱為二次鋰離子電池)被證明對(duì)于這種應(yīng)用而言是最有前景的電池模式。這些所謂的“鋰離子電池”也被廣泛用于諸如電動(dòng)工具、計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話等領(lǐng)域。特別是陰極和電解質(zhì)以及陽(yáng)極由含鋰材料組成。例如LiMn2O4和LiCoO2已經(jīng)作為陰極材料使用了一段時(shí)間。近來(lái)，特別是自 Goodenough等的工作(US 5, 910, 382)以來(lái),還有摻雜或無(wú)摻雜的混合的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，特別是LiFeP04。通常，例如石墨或者還有上面已提到的鋰化合物諸如鈦酸鋰被用作陽(yáng)極材料，特別是用于大容量的電池。鈦酸鋰在本文中指的是空間群Fd3m為0 < x < 1/3的Li1+xTi2_x04型的摻雜或無(wú)摻雜的鋰鈦尖晶石和所有具有通式LixTiyO (0彡x，y彡I)的混合的鈦氧化物。通常，鋰鹽或它們的溶液被用于這種二次鋰離子電池中的固體電解質(zhì)。同時(shí)，陶瓷隔板諸如從例如EvonikDegussa商購(gòu)的Separion (DE196 53 484A1)也已經(jīng)被提出。然而，Separion含有的不是固態(tài)電解質(zhì),而是陶瓷填充劑諸如納米級(jí)Al2O3和 SiO2。鋰鈦磷酸鹽被提出作為固體電解質(zhì)已有一段時(shí)間(JP A 19902-225310)。根據(jù)結(jié)構(gòu)和摻雜，鋰鈦磷酸鹽具有增加的鋰離子傳導(dǎo)性和低導(dǎo)電性，除了它們極好的硬度以外，這也使得它們非常適合作為二次鋰離子電池中的固體電解質(zhì)。Aono等已檢驗(yàn)了摻雜和無(wú)摻雜的鋰鈦磷酸鹽的離子(鋰)傳導(dǎo)性(J. Electrochem.Soc.，Vol. 137，No. 4，1990，pp. 1023 - 1027，J. Electrochem. Soc.，Vol. 136，No. 2，1989，pp.590 - 591)。特別檢驗(yàn)了用鋁、鈧、釔和鑭摻雜的系統(tǒng)。發(fā)現(xiàn)，特別是用鋁摻雜提供了良好的結(jié)果，因?yàn)楦鶕?jù)摻雜的程度，與其它摻雜金屬相比，鋁具有最高的鋰離子傳導(dǎo)性，并且由于它在晶體中的陽(yáng)離子半徑(小于Ti4+)，它能很好地獲取被鈦占據(jù)的空間。Kosova 等在《可持續(xù)開(kāi)發(fā)的化學(xué) I3》(Chemistry for SustainableDevelopment13) (2005)253 - 260中提出適當(dāng)摻雜的鋰鈦磷酸鹽作為陰極、陽(yáng)極和電解質(zhì)用于鋰離子充電電池。EP I 570 113 BI中提出了 Li1.3Al0.3TiL7(PO4)作為“活性”隔膜的陶瓷填充劑，這樣的隔膜對(duì)電化學(xué)成分具有附加的離子傳導(dǎo)性。同樣，US 4，985，317中描述了其它摻雜的鋰鈦磷酸鹽，特別是用鐵、鋁、和稀土摻雜的。然而，上述所有鋰鈦磷酸鹽共同的是利用從固體磷酸鹽開(kāi)始的固態(tài)合成生產(chǎn)非常昂貴，其中由此獲得的相應(yīng)的鋰鈦磷酸鹽通常被另外的異物相例如AlPO4或TiP2O7污染。迄今為止，相純鋰鈦磷酸鹽或摻雜的鋰鈦磷酸鹽是未知的。因此，本發(fā)明的目的是提供相純鋰鋁鈦磷酸鹽，因?yàn)橄嗉冧囦X鈦磷酸鹽組合了高鋰離子傳導(dǎo)性和低導(dǎo)電性的特征。因?yàn)椴淮嬖诋愇锵啵c現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的非相純鋰鋁鈦磷酸鹽相比，還應(yīng)獲得甚至更好的離子傳導(dǎo)性。實(shí)現(xiàn)該目的是通過(guò)提供具有式Li1+xTi2_xAlx(PO4)3的相純鋰鋁鈦磷酸鹽，其中X 0. 4并且元素Fe、Cr和Ni的磁性金屬和金屬化合物在其中的水平彡lppm。本文中，術(shù)語(yǔ)“相純”指的是異物相的反射不能在X-射線粉末衍射圖(XRD)中識(shí)另IJ。本發(fā)明的鋰鋁鈦磷酸鹽中不存在異物相反射，如下面圖2中作為實(shí)例顯示的，相當(dāng)于異物相例如AlPO4和TiP2O7的最大比例為1%。正如上面已說(shuō)明的，異物相降低了固有的離子傳導(dǎo)性，因此，與現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的所 有含有異物相的那些相比，本發(fā)明相純鋰鋁鈦磷酸鹽的固有傳導(dǎo)性比現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的鋰鋁欽憐酸鹽聞。出乎意料地，還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明鋰鋁鈦磷酸鹽中的Fe、Cr、和Ni的磁性金屬和金屬化合物的總水平(E Fe+Cr+Ni) ( lppm。當(dāng)任何破壞性鋅也被考慮進(jìn)去時(shí)，總含量E Fe+Cr+Ni+Zn ( I. lppm,相比之下,上述現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的鋰招鈦磷酸鹽為2. 3-3. 3ppm。具體地，本發(fā)明的鋰鋁鈦磷酸鹽顯示出只受到金屬性或磁性鐵和磁性鐵化合物(例如Fe3O4)的〈O. 5ppm的極小污染。磁性金屬或金屬化合物的濃度測(cè)定被詳細(xì)描述在下面的實(shí)驗(yàn)部分。在現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的先前已知的鋰鋁鈦磷酸鹽中，磁性鐵或磁性鐵化合物的慣常值為約I - lOOOppm。被金屬鐵或磁性鐵化合物污染的結(jié)果是，除了形成與電流下降相關(guān)的樹(shù)枝狀晶體以外，短路危險(xiǎn)在鋰鋁鈦磷酸鹽被用作固體電解質(zhì)的電化學(xué)電池中顯著增力口，并因此代表了在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)這種電池的風(fēng)險(xiǎn)。采用本文中的相純鋰鋁鈦磷酸鹽，能避免這一缺點(diǎn)。同樣出乎意料地，本發(fā)明的相純鋰鋁鈦磷酸鹽還具有〈3. 5m2/g的相對(duì)高的BET表面積。典型的值為例如2. 7至3. lm2/g，這取決于合成的持續(xù)時(shí)間。另一方面，文獻(xiàn)中已知的鋰鋁鈦磷酸鹽具有小于2m2/g、特別是小于I. 5m2/g的BET表面積。本發(fā)明的鋰招鈦磷酸鹽優(yōu)選具有d9(l〈6 U m、d5(l〈2. I ii m、和d1(l〈l U m的粒度分布,這導(dǎo)致大部分粒子是特別小的，并因此達(dá)到了特別高的離子傳導(dǎo)性。這證實(shí)了來(lái)自上面提到的日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)的類似結(jié)果，在所述日本專利申請(qǐng)中，也試圖通過(guò)各種研磨方法獲得較小的粒度。然而，由于鋰鋁鈦磷酸鹽極硬(莫氏硬度>7，即接近于鉆石)，這是難以用慣常的研磨方法獲得的。在本發(fā)明另外的優(yōu)選實(shí)施方式中，鋰鋁鈦磷酸鹽具有以下經(jīng)驗(yàn)式Li1.2TiL8Al0.2 (PO4) 3，它在298K下具有約5x 10_4S/cm的非常好的總離子傳導(dǎo)性；和Li1. JiuAla3 (PO4)3，特別是相純形式，它在293K下具有7X10_4S/cm的特別高的總離子傳導(dǎo)性。此外，本發(fā)明的目的是提供用于生產(chǎn)本發(fā)明的相純鋰鋁鈦磷酸鹽的方法。該目的通過(guò)包括以下步驟的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)a)提供磷酸b)添加二氧化鈦
c)在大于100°C的溫度下轉(zhuǎn)化混合物d)添加含氧的鋁化合物和鋰化合物e)煅燒在步驟d)中獲得的懸浮的反應(yīng)產(chǎn)物。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，不同于現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的所有先前已知的合成，液體磷酸、即典型地為水性磷酸也能被用來(lái)代替固體磷酸鹽。本發(fā)明的方法也能被稱為“熱水法”。使用磷酸使得可能更簡(jiǎn)單地執(zhí)行所述方法，并因此還可能選擇去除已經(jīng)在溶液中的雜質(zhì)或在溶液中的懸浮物，以及因此還可能獲得具有更好的相純度的產(chǎn)物。具體地，根據(jù)本發(fā)明使用了在水溶液中的稀磷酸。本發(fā)明方法的第一反應(yīng)步驟c)使原本惰性的TiO2溶解，并且，通過(guò)在本發(fā)明方法的構(gòu)架內(nèi)不必要分離中間產(chǎn)物Ti2O(PO4)2，使得在隨后的步驟d)中的更快且更好的反應(yīng)以及能更好分離最終產(chǎn)物成為可能。中間產(chǎn)物Ti2O(PO4)2不必要分離，因?yàn)楸景l(fā)明的方法優(yōu)選作為“一罐法”執(zhí)行。然而，在本發(fā)明不是這么優(yōu)選的另外的開(kāi)發(fā)中，也可能通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域?qū)I(yè)人員本身已知的方法例如沉淀、噴霧干燥等分離并任選純化Ti2O(PO4)2，然后執(zhí)行進(jìn)一步的方法步驟d)和e)。當(dāng)使用正磷酸以外的磷酸時(shí)，這樣執(zhí)行的方法可能是被特別推薦的。然而，在分離Ti2O(PO4)2后，為使最終產(chǎn)物具有正確的化學(xué)計(jì)量，必須再添加磷酸或者磷酸鹽。正如已說(shuō)明的，稀釋的正磷酸例如30%至50%溶液的形式被優(yōu)選用作磷酸，但是在本發(fā)明不太優(yōu)選的另外的實(shí)施方式中，還能使用其它磷酸，例如偏磷酸等。根據(jù)本發(fā)明，還能使用正磷酸的所有縮合產(chǎn)物諸如懸鏈形多磷酸(二磷酸，三磷酸，寡磷酸等)，環(huán)形偏磷酸(三、四偏磷酸)，直至磷酸酐P205。根據(jù)本發(fā)明，重要的是，上述所有磷酸只以在溶液中、優(yōu)選在水溶液中的稀釋形式使用。根據(jù)本發(fā)明，任何適當(dāng)?shù)匿嚮衔锬鼙挥米麂嚮衔?，諸如Li2C03、LiOH, Li2O,LiNO3，其中碳酸鋰是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗浅杀咀钣欣模貏e是在工業(yè)規(guī)模上使用時(shí)。典型地，根據(jù)本發(fā)明，直至步驟d)時(shí)才添加鋁化合物，并在30分鐘至Ih后才添加鋰化合物。在當(dāng)前情況中，該反應(yīng)過(guò)程也被稱為“級(jí)聯(lián)磷酸鹽處理”。實(shí)際上，鋁的任何氧化物或氫氧化物或混合的氧化物/氫氧化物均能被用作含氧的鋁化合物。在現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)中，優(yōu)選使用氧化鋁Al2O3因?yàn)樗子诘玫健Ｈ欢?，在?dāng)前情況中，發(fā)現(xiàn)最好的結(jié)果是用八1(011)3實(shí)現(xiàn)的。與Al2O3相比，Al (OH)3S至更具成本有利性，并且還比Al2O3更具反應(yīng)性，特別是在煅燒步驟中。當(dāng)然，盡管不太優(yōu)選，Al2O3也能被用在本發(fā)明的方法中；然而，與使用Al (OH)3相比，特別是煅燒則會(huì)持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)。在大于100°C、特別是在140至200°C的范圍內(nèi)、優(yōu)選140至180°C的溫度下執(zhí)行加熱磷酸和二氧化鈦的混合物的步驟(“磷酸鹽處理”)。從而保證了溫和的、此外還能受到控制的向均質(zhì)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。然后，通過(guò)常規(guī)方法例如蒸發(fā)或噴霧干燥分離根據(jù)本發(fā)明從步驟d)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。噴霧干燥是特別優(yōu)選的。煅燒優(yōu)選在850_950°C、非常特別優(yōu)選在880-900°C的溫度下發(fā)生，因?yàn)樵诘陀?50°C下，出現(xiàn)異物相的危險(xiǎn)特別大。典型地，在>950°C的溫度下，化合物L(fēng)i1+xTi2_xAlx (PO4) 3中的鋰蒸氣壓也增加， 即在>950°C的溫度下，所形成的化合物L(fēng)i1+xTi2_xAlx(P04)3失去越來(lái)越多的鋰，鋰在空氣氣氛中作為L(zhǎng)i2O和Li2CO3沉降在爐壁上。這能通過(guò)例如下面所描述的過(guò)量的鋰得到補(bǔ)償，但是精確設(shè)定化學(xué)計(jì)量變得更加困難。因此，與現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)相比，較低的溫度是被先前執(zhí)行的所述方法優(yōu)選的，并且還是出乎意料地可能的。與現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的固體磷酸鹽相比，該結(jié)果能歸因于使用了稀磷酸。此外，大于1000°C的溫度對(duì)爐和坩堝材料提出更高的要求。煅燒被執(zhí)行了 5至24小時(shí)、優(yōu)選10至18小時(shí)、非常特別優(yōu)選12至15小時(shí)的一段時(shí)間。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，不同于現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的方法，單個(gè)煅燒步驟足以獲得相純產(chǎn)物。
因?yàn)閳?zhí)行本發(fā)明的方法是水熱的，因此，在現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)中常見(jiàn)的鋰起始化合物化學(xué)計(jì)量過(guò)量對(duì)于步驟d)而言是非必需的。在本發(fā)明所使用的反應(yīng)溫度下，鋰化合物不是揮發(fā)性的。此外，因?yàn)閳?zhí)行方法是水熱的，因此與固態(tài)方法相比，監(jiān)測(cè)化學(xué)計(jì)量變得特別容易。本發(fā)明的主題還有具有式Li1+xTi2_xAlx(PO4)3且其中X彡0. 4的相純鋰鋁鈦磷酸鹽，其能通過(guò)本發(fā)明方法獲得，并且通過(guò)水熱式執(zhí)行該方法特別能獲得在上述定義的含義內(nèi)的相純。先前已知的可通過(guò)固態(tài)合成法獲得的所有產(chǎn)物——正如上面已說(shuō)過(guò)的——具有異物相，通過(guò)水熱式執(zhí)行本發(fā)明的方法能避免所述異物相。此外，先前已知的可通過(guò)固態(tài)合成法獲得的產(chǎn)物具有更大量的破壞性磁性雜質(zhì)。本發(fā)明的主題還有本發(fā)明的相純鋰鋁鈦磷酸鹽作為固體電解質(zhì)在二次鋰離子電池中的應(yīng)用。通過(guò)提供改良的二次鋰離子電池進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述電池含有本發(fā)明的相純鋰鋁鈦磷酸鹽，特別是作為固體電解質(zhì)。由于它的高鋰離子傳導(dǎo)性，所述固體電解質(zhì)是特別適合的，并且，由于它的相純度和低鐵含量，所述固體電解質(zhì)是特別穩(wěn)定的并且還是抗短路的。在本發(fā)明優(yōu)選的開(kāi)發(fā)中，本發(fā)明的二次鋰離子電池的陰極含有摻雜或無(wú)摻雜的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽作為陰極，其中所述鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的過(guò)渡金屬選自Fe、Co、Ni、Mn、Cr和Cu。摻雜或無(wú)摻雜的鋰鐵磷酸鹽LiFePO4是特別優(yōu)選的。在本發(fā)明另外的優(yōu)選開(kāi)發(fā)中，陰極材料還含有與所使用的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽不同的摻雜或無(wú)摻雜的混合的鋰過(guò)渡金屬氧基化合物。本發(fā)明適當(dāng)?shù)匿囘^(guò)渡金屬氧基化合物為例如 LiMn2O4' LiNiO2, LiCoO2' NCA (LiNi1TyCoxAlyO2，例如 LiNia8Cotl. 15Ala(l502)或 NCM(LiNil73Col73Mnl73O2)0鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽在這種組合中的比例在I至60wt%的范圍內(nèi)。優(yōu)選的比例在LiCo02/LiFeP04混合物中為例如6_25wt%，優(yōu)選8_12wt%，以及在LiNi02/LiFeP04混合物中為25-60wt%。在本發(fā)明另外的優(yōu)選開(kāi)發(fā)中，本發(fā)明的二次鋰離子電池的陽(yáng)極材料含有摻雜或無(wú)摻雜的鈦酸鋰。在不太優(yōu)選的開(kāi)發(fā)中，陽(yáng)極材料只含有碳，例如石墨等。在上面所提到的優(yōu)選開(kāi)發(fā)中的鈦酸鋰典型地是摻雜或無(wú)摻雜的Li4Ti5O12,因此，對(duì)于例如優(yōu)選的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的陰極而言，能達(dá)到例如2伏的電壓。正如上面已說(shuō)明的，優(yōu)選開(kāi)發(fā)的陰極材料的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽以及陽(yáng)極材料的鈦酸鋰兩者均是摻雜或無(wú)摻雜的。采用至少一種其它金屬或者也采用幾種其它金屬執(zhí)行摻雜，這特別導(dǎo)致?lián)诫s的材料在用作陰極或陽(yáng)極時(shí)的穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性增加。能摻入到陰極或陽(yáng)極材料的晶格結(jié)構(gòu)中的金屬離子例諸如Al、B、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V、Sb、Bi、Nb或這些離子中的幾種被優(yōu)選作為摻雜材料。Mg、Nb、和Al是非常特別優(yōu)選的。鈦酸鋰通常優(yōu)選無(wú)金紅石，因而等于是相純的。摻雜金屬陽(yáng)離子以相對(duì)于總的混合的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽或鈦酸鋰的0.05至3wt%、優(yōu)選I至3wt%的量存在于上述鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽或鈦酸鋰中。相對(duì)于過(guò)渡金屬(值以at%表示)，或者在鈦酸鋰的情況下，相對(duì)于鋰和/或鈦，摻雜金屬陽(yáng)離子的量高達(dá)20at%，優(yōu)選 5_10at%。摻雜金屬陽(yáng)離子占據(jù)金屬或鋰的晶格位置。對(duì)此例外的是混合的Fe、Co、Mn、Ni、Cr、Cu、鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，所述磷酸鹽含有至少兩種上述元素，其中還可以存在更大量的摻雜金屬陽(yáng)離子，在極端情況下最高達(dá)50wt%。本發(fā)明二次鋰離子電池電極的典型的另外成分，除了活性物質(zhì)即鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽或鈦酸鋰以外，還有炭黑以及粘合劑。
本技術(shù)領(lǐng)域?qū)I(yè)人員本身已知的粘合劑可以在此用作粘合劑，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚環(huán)氧乙烷(PE0)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酰甲基丙烯酸酯(PMMA)、羧甲基纖維素(CMC)、及其衍生物和混合物。在本發(fā)明的構(gòu)架內(nèi)，電極材料的各個(gè)成分的典型比例為優(yōu)選80至98重量份活性物質(zhì)電極材料、10至I重量份傳導(dǎo)性碳和10至I重量份粘合劑。在本發(fā)明的構(gòu)架內(nèi)，優(yōu)選的陰極/固體電解質(zhì)/陽(yáng)極的組合例如是例如LiFePO4/Li1. Ji1.7Ala3 (PO4) 3/LixTiy0,單電池電壓為約2伏特，其非常適合作為鉛酸性電池的替代物，或 LicozMnyFexPCVLiuTih7Ala3(PO4)3ZlixTiyO,其中 x、y 和 z 如上面進(jìn)一步規(guī)定，并且電池電壓增加且能量密度改善。。下面在圖和實(shí)施例的幫助下更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，所述圖和實(shí)施例不被理解為限制本發(fā)明的范圍。圖中顯示了 圖I本發(fā)明相純鋰鋁鈦磷酸鹽的結(jié)構(gòu)，圖2本發(fā)明鋰鋁鈦磷酸鹽的XRD譜，圖3常規(guī)生產(chǎn)的鋰鋁鈦磷酸鹽的X-射線粉末衍射圖(XRD)，圖4本發(fā)明鋰鋁鈦磷酸鹽的粒度分布。I.測(cè)量方法根據(jù)DIN 66131 (DIN-IS0 9277)，測(cè)定 BET 表面積。根據(jù)DIN 66131,通過(guò)激光粒度測(cè)定術(shù)米用Malvern Mastersizer2000測(cè)定粒度分布。采用PANalytical的X’ Pert PRO衍射計(jì)角度計(jì)0 / 9、銅陽(yáng)極PW3376 (最大輸出2. 2kW)、檢測(cè)器X’ Celerator, X’ Pert軟件，測(cè)量X-射線粉末衍射圖(XRD)。通過(guò)利用磁體進(jìn)行分離，接著被酸分解，隨后ICP分析所形成的溶液，來(lái)測(cè)定本發(fā)明鋰鋁鈦磷酸鹽中的磁性成分水平。將待檢驗(yàn)的鋰鋁鈦磷酸鹽粉末懸浮在具有特定大小的磁體(直徑I. 7cm，長(zhǎng)度
5.5cm<6000高斯)的乙醇中。在頻率為135kHz的超聲浴中，將乙醇懸浮液暴露于磁體30分鐘。磁體從懸浮液或粉末中吸引磁性粒子。然后，帶有磁性粒子的磁體從懸浮液中去除。磁性雜質(zhì)在酸分解的幫助下溶解，并通過(guò)ICP (離子色譜法)分析進(jìn)行檢驗(yàn)，從而測(cè)定磁性雜質(zhì)的準(zhǔn)確量以及構(gòu)成。用于ICP分析的儀器是ICP-EOS，Varian Vista Pro 720-ES。實(shí)施例I生產(chǎn)Li1^AlyTiu (P0&將29. 65kg正磷酸(80%)引入至反應(yīng)容器(容積為200L的Thale容器)中，并用去離子水稀釋至IlOL的液體量，相當(dāng)于2. 2M的正磷酸。然后，伴隨著有特氟龍涂層的錨式攪拌器劇烈攪拌，緩慢添加10.97kg TiO2 (銳鈦礦形式)，并在160°C下繼續(xù)攪拌16h。然后，將反應(yīng)混合物冷卻至80°C，并添加I. 89kg Al (OH3)(三水鋁石)并繼續(xù)攪拌半小時(shí)。然后添加溶解在23L去離子水中的4. 65kg LiOH。接近添加結(jié)束時(shí)，無(wú)色的懸浮液變得更粘稠。然后將懸浮液噴霧干燥，并且，將由此獲得的非吸濕性粗產(chǎn)物細(xì)研磨6小時(shí)的時(shí)間，以獲得了 <50iim的粒度。細(xì)研磨的預(yù)混合物以2°C /分鐘的加熱速率在6小時(shí)內(nèi)從200°C加熱至900°C，因?yàn)榉駝t在X-射線衍射圖(XRD譜)中能檢測(cè)到無(wú)定形的異物相。然后，該產(chǎn)物在900°C下燒 結(jié)6小時(shí)，接著在球磨機(jī)用瓷球體細(xì)研磨。在產(chǎn)物中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)異物相的跡象(圖2)。磁性Fe、Cr、和Ni和/或它們的化合物的總量為0.73ppm。在該實(shí)施例中，F(xiàn)e和/或它的磁性化合物的量為0.22ppm。另一方面，根據(jù)JP A 19902-225310產(chǎn)生的比較例含有2. 79ppm和I. 52ppm的磁性鐵或鐵化合物。根據(jù)本發(fā)明獲得的產(chǎn)物L(fēng)i,3Ala3Ti,7(P04)3的結(jié)構(gòu)如圖I所示，并且與所謂的NASiCON (Na+ 超離子導(dǎo)體)結(jié)構(gòu)(參見(jiàn) Nuspl 等.J. Appl. Phys. Vol. 06, No. 10, p. 5484 起(1999))類似。晶體結(jié)構(gòu)的三維Li+通道以及同時(shí)Li在這些通道中遷移的非常低的活化能
0.30eV帶來(lái)了高的固有Li離子傳導(dǎo)性。Al摻雜幾乎不影響該固有Li+傳導(dǎo)性，但降低了Li離子在粒子邊界處的傳導(dǎo)性。除了 Li3xLa2/3_xTi03化合物以外，Li1. Ala3Ti1J (PO4)3是文獻(xiàn)中已知的具有最高Li+離子傳導(dǎo)性的固態(tài)電解質(zhì)。從圖2中產(chǎn)物的X-射線粉末衍射圖(XRD)能夠看出，本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生了特別相純的產(chǎn)物。與此相比，圖3顯示根據(jù)JP A 1990 2-225310產(chǎn)生的現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的鋰鋁鈦磷酸鹽的X-射線粉末衍射圖具有異物相例如TiP2O7和A1P04。在Kosova等描述的材料中也發(fā)現(xiàn)了相同的異物相(見(jiàn)上文)。圖4顯示了來(lái)自實(shí)施例I的產(chǎn)物的粒度分布，所述產(chǎn)物具有完全單峰的粒度分布，且 d90 值〈6 ii m, d50 值〈2. I ii m,以及 d10 值〈I ii m。
權(quán)利要求
1.式Li1+xTi2_xAlx(PO4)3的相純鋰鋁鈦磷酸鹽，其中X彡0.4并且元素Fe、Co和Ni的磁性金屬和磁性金屬化合物在其中的水平< lppm。
2.權(quán)利要求I的鋰鋁鈦磷酸鹽，其粒度分布d90〈6i!m。
3.權(quán)利要求I或2的鋰鋁鈦磷酸鹽，其金屬鐵和磁性鐵化合物的含量〈O.5ppm。
4.權(quán)利要求3的鋰鋁鈦磷酸鹽，其中X的值是0.2或0. 3。
5.用于生產(chǎn)上述權(quán)利要求之一的Li1+xTi2_xAlx(PO4) 3的方法，其中X < 0. 4，所述包括以下步驟 a)提供磷酸 b)添加二氧化鈦 c)在100°C以上的溫度下轉(zhuǎn)化混合物 d)添加含氧的鋁化合物，和鋰化合物 e)煅燒在步驟d)中獲得的懸浮的反應(yīng)產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中選自液體磷酸、水性磷酸和/或在磷酸溶液的磷酸被用作磷酸； 和/或其中稀正磷酸被用作磷酸。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中碳酸鋰被用作鋰化合物。
8.權(quán)利要求5至7的方法，其中Al(OH) 3被用作含氧的鋁化合物。
9.權(quán)利要求5至8之一的方法，其中步驟c)在140°C至200°C的溫度下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求9的方法，其中懸浮的反應(yīng)產(chǎn)物在步驟d)后進(jìn)行噴霧干燥。
11.權(quán)利要求10的方法，其中煅燒在850°C至950°C的溫度下進(jìn)行。
12.權(quán)利要求11的方法，其中煅燒進(jìn)行5至24小時(shí)的一段時(shí)間。
13.式Li1+xTi2_xAlx(PO4)3的相純鋰鋁鈦磷酸鹽，其中X彡0.4，其能通過(guò)上述權(quán)利要求6至12之一的方法獲得。
14.權(quán)利要求I至4或13的相純鋰鋁鈦磷酸鹽作為固體電解質(zhì)在二次鋰離子電池中的應(yīng)用。
15.二次鋰離子電池，其含有權(quán)利要求I至4或13之一的相純鋰鈦磷酸鹽。
16.權(quán)利要求15的二次鋰離子電池，其還含有摻雜或無(wú)摻雜的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽作為陰極材料。
17.權(quán)利要求16的二次鋰離子電池，其中鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的過(guò)渡金屬選自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Cr。
18.權(quán)利要求17的二次鋰離子電池，其中過(guò)渡金屬是Fe。
19.權(quán)利要求18的二次鋰離子電池，其中陰極材料含有另外的摻雜或無(wú)摻雜的鋰過(guò)渡金屬氧基化合物。
20.權(quán)利要求15至19之一的二次鋰離子電池，其中陽(yáng)極材料含有摻雜或無(wú)摻雜的鈦酸鋰。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)通式Li1+xTi2-xAlx(PO4)3且其中x≤0.4的鋰鋁鈦磷酸鹽的方法，以及它們作為固體電解質(zhì)在二次鋰離子電池中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M4/1391GK102648153SQ201080055774
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者斯特法尼·巴斯?fàn)? 杰哈德·紐斯佩, 杰諾維法·溫德里奇, 邁克爾·霍扎佩爾 申請(qǐng)人:南方化學(xué)股份公司