專利名稱：鋰離子電池用正極及其制造方法、以及鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用正極及其制造方法、以及鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池的正極活性物質(zhì)通常使用含鋰過(guò)渡金屬氧化物。具體而言，為鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn2O4)等，為了改善特性(高容量化、循環(huán)特性、保存特性、降低內(nèi)部電阻、充放電特性)及提高安全性，正在對(duì)所述物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合化。特別是對(duì)于車載用或負(fù)載平衡(口一卜'' > U >々'')用等大型用途的鋰離子電池，要求與至今為止的移動(dòng)電話用或個(gè)人計(jì)算機(jī)用不同的特性。具體而言，對(duì)于車載用的鋰離子電池要求高容量及低電阻，對(duì)于負(fù)載平衡用的鋰離子電池則要求高容量及長(zhǎng)壽命。
此外，以往，通過(guò)將正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料混合入溶解有黏合劑的有機(jī)溶劑中制成糊狀物，將該糊狀物涂布到鋁箔上，進(jìn)行干燥、壓制，由此形成鋰離子電池的正極。黏合劑是保持正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及鋁箔(集電體)的粘著性所必需的物質(zhì)。此外，導(dǎo)電材料是為了將導(dǎo)電性賦予缺乏導(dǎo)電性的正極活性物而混合的物質(zhì)。作為所述的鋰離子電池用正極，例如有專利文獻(xiàn)I 3所公開的鋰離子電池用正極。其中，專利文獻(xiàn)I所記載的鋰離子電池用正極，是通過(guò)將正極活性物質(zhì)的糊狀物涂布在表面經(jīng)水合氧化處理過(guò)的集電體用鋁箔上而形成的。此外，在此所使用的正極活性物質(zhì)的糊狀物中含有正極活性物質(zhì)、碳黑或石墨等導(dǎo)電劑、PTFE等黏合劑及水等溶劑(專利文獻(xiàn)I的說(shuō)明書0016段 0025段等)。此外，在專利文獻(xiàn)2中記載有一種鋰離子電池用正極，其由鋁箔構(gòu)成，該鋁箔在下層具備含有具有離子透過(guò)性的化合物與碳微粒的覆膜、且在上層具備含有黏合劑、碳微粒及正極活性物質(zhì)的覆膜(專利文獻(xiàn)2的說(shuō)明書0009段等)。此外，專利文獻(xiàn)3所記載的鋰離子電池用正極，是通過(guò)在鋁合金正極電流集電體上涂布正極活性物質(zhì)組合物而形成的。此外，在此所使用的正極活性物質(zhì)組合物是通過(guò)將正極活性物質(zhì)、聚偏氟乙烯黏合劑及碳導(dǎo)電劑分散在N -甲基吡咯烷酮溶劑中而制成的(專利文獻(xiàn)3的說(shuō)明書0031段及0032段等)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利公開公報(bào)特開2008 - 103132號(hào)專利文獻(xiàn)2 :日本專利公開公報(bào)特開2007 - 226969號(hào)專利文獻(xiàn)3 :日本專利公開公報(bào)特開2005 - 243636號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，在將混合有導(dǎo)電材料與黏合劑等的正極活性物質(zhì)涂布在鋁箔等集電體上而形成鋰離子電池用正極時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生如下問(wèn)題因?qū)щ姴牧系姆植疾痪蝠ず蟿└采w正極活性物質(zhì)而導(dǎo)致喪失活性等，使電池的接觸電阻增加，電池的輸出特性下降。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種可以抑制電池的接觸電阻，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的輸出特性的鋰離子電池用正極。此外，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種所述鋰離子電池用正極的制造方法。此外，本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供一種使用了所述鋰離子電池用正極的鋰離子電池。解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案本發(fā)明人著眼于正極活性物質(zhì)與作為集電體的鋁箔的導(dǎo)電性及它們的粘合方法，通過(guò)進(jìn)行專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用不含導(dǎo)電材料及黏合劑的正極活性物質(zhì)，可以形成與以往不同結(jié)構(gòu)及特性的鋰離子電池用正極?；谒鲆?jiàn)解而完成的本發(fā)明的一個(gè)方面是一種鋰離子電池用正極，其具備混合層，該混合層由形成集電體的金屬和在該形成集電體的金屬內(nèi)分散成層狀的正極活性物質(zhì) 構(gòu)成。本發(fā)明的鋰離子電池用正極在一個(gè)實(shí)施方式中，其還具備僅由所述金屬構(gòu)成的層，并且所述混合層形成在僅由所述金屬構(gòu)成的層之上。本發(fā)明的鋰離子電池用正極在另一實(shí)施方式中，所述金屬為鋁或鋁合金。本發(fā)明的鋰離子電池用正極在另一實(shí)施方式中，所述正極活性物質(zhì)為含鋰過(guò)渡金
屬氧化物。本發(fā)明的鋰離子電池用正極在另一實(shí)施方式中，所述含鋰過(guò)渡金屬氧化物中的過(guò)渡金屬是選自由Ni、Mn、Co及Fe組成的組中的一種或兩種以上。本發(fā)明的鋰離子電池用正極在另一實(shí)施方式中，所述混合層中的正極活性物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)包括層狀結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的另一方面是一種鋰離子電池用正極的制造方法，其包括如下工序?qū)⒄龢O活性物質(zhì)的粉體設(shè)置在鑄模內(nèi)，在所述鑄模內(nèi)的所述粉體上澆注熔融金屬。本發(fā)明的再一方面是一種鋰離子電池，其使用了本發(fā)明的鋰離子電池用正極。發(fā)明效果按照本發(fā)明，可以提供一種抑制電池的接觸電阻，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的輸出特性的鋰離子電池用正極。
具體實(shí)施例方式(鋰離子電池用正極的構(gòu)成)本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子電池用正極具備混合層，該混合層由形成集電體的金屬和在形成集電體的金屬內(nèi)分散成層狀的正極活性物質(zhì)構(gòu)成。混合層可以單獨(dú)構(gòu)成正極。此外，混合層也可以形成在形成集電體的金屬的層之上，由混合層和金屬層這兩層構(gòu)成正極。正極活性物質(zhì)并無(wú)特別限定，可以廣泛使用作為一般的鋰離子電池用正極用的正極活性物質(zhì)有用的化合物，特別優(yōu)選的是使用鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn2O4)等含鋰過(guò)渡金屬氧化物。此外，優(yōu)選的是，含鋰過(guò)渡金屬氧化物中的過(guò)渡金屬是選自由Ni、Mn、Co及Fe所組成的組中的一種或兩種以上。此外，鋰相對(duì)于含鋰過(guò)渡金屬氧化物中的全部金屬的比率，優(yōu)選的是大于I. 0且小于I. 3。其原因在于如果為I. 0以下，則難以保持穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；如果為I. 3以上，則無(wú)法確保電池的高容量。在所述的混合層中的正極活性物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，只要是鋰可以插入、脫離的結(jié)構(gòu)則沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選的是層狀結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)。集電體是由導(dǎo)電性部件形成的，所述導(dǎo)電性部件由導(dǎo)電性優(yōu)異的金屬構(gòu)成。關(guān)于導(dǎo)電性部件，如后所述，在正極的制造工序中，是使其熔融并澆注在正極活性物質(zhì)的粉體上，因而優(yōu)選的是其熔點(diǎn)是對(duì)正極活性物質(zhì)的特性不產(chǎn)生惡劣影響的溫度。此外，導(dǎo)電性部件必須是離子化傾向大于構(gòu)成正極活性物質(zhì)的金屬元素的金屬。因此，作為構(gòu)成集電體的導(dǎo)電性部件，可以使用鋁、鎂、錳、鋅、或含有上述金屬中的至少一種的合金，其中特別優(yōu)選鋁及鋁合金(例如Al — Mn系、Al — Mg系、Al — Zn — Mg系)。此外，集電體的形狀并無(wú)特別限定，可以是箔狀或板狀等。如下所述，混合層是通過(guò)將粉體狀正極活性物質(zhì)鋪設(shè)在鑄模中，然后在粉體上澆注熔融金屬(成為集電體的構(gòu)成材料)后，使其凝固而形成的，混合層是正極活性物質(zhì)及構(gòu)成集電體的金屬的混合層。因此，混合層是金屬進(jìn)入正極活性物質(zhì)的顆粒間并凝固的結(jié)構(gòu)。 此外，混合層內(nèi)的正極活性物質(zhì)在形成集電體的金屬內(nèi)分散成層狀。分散成層狀的正極活性物質(zhì)并無(wú)特別限定，優(yōu)選的是均勻地分散。本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子電池用正極，如上所述，具備正極活性物質(zhì)及構(gòu)成集電體的金屬的混合層，因此正極活性物質(zhì)即使不含黏合劑及導(dǎo)電材料，也具有優(yōu)異的與集電體的粘著性及導(dǎo)電性?；旌蠈拥暮穸雀鶕?jù)所形成的正極的大小、正極活性物質(zhì)的粉體平均粒徑、鋪設(shè)在鑄模中的正極活性物質(zhì)表面的硬度、所澆注的熔融金屬的材料、量及溫度等而有所不同，例如為 10 ii m 60 ii m?；旌蠈拥慕M成可以通過(guò)利用ICP — MS(ICP質(zhì)量分析裝置)對(duì)材料中的各元素(Li、Ni、Mn等)進(jìn)行定量分析來(lái)確定。此外，混合層的厚度可以通過(guò)SEM (掃描電子顯微鏡)進(jìn)行觀察來(lái)確定。(鋰離子電池用正極的制造方法)接著，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子電池用正極的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，形成正極活性物質(zhì)的粉體。關(guān)于正極活性物質(zhì)的粉體的形成，在本發(fā)明中，可以使用將含有構(gòu)成正極活性物質(zhì)的金屬的混合物或共沉淀物氧化的方法?；旌衔锟梢允峭ㄟ^(guò)通常方法將各元素的化合物混合而制備成的混合物，共沉淀物可以通過(guò)通常方法(利用氫氧化物或碳酸鹽的共沉淀)來(lái)制備。具體而言，首先混合各種原料，使得構(gòu)成正極活性物質(zhì)的結(jié)晶的金屬元素以所需的組成比存在于結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，從而制備出原料混合物。原料包括鋰化合物及其他金屬元素的化合物。作為鋰化合物并無(wú)限定，可以列舉碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、碳酸氫鋰、乙酸鋰、氟化鋰、溴化鋰、碘化鋰、過(guò)氧化鋰等。其中，因處理容易且價(jià)格低廉，所以優(yōu)選碳酸鋰。在采用Ni、Mn、Co、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu或Zr作為正極活性物質(zhì)所含有的其他金屬元素時(shí)，也可以同樣地將它們的碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物等作為原料使用。對(duì)混合方法進(jìn)行說(shuō)明?；旌系姆椒úo(wú)限定，可以列舉將粉末狀原料直接混合的方法、使原料溶解或懸浮于水和/或有機(jī)溶劑中后進(jìn)行混合的方法。
接著，通過(guò)在適宜條件下對(duì)所得的原料混合物進(jìn)行氧化處理(在氧化氣氛中進(jìn)行燒成等)，可以獲得本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的粉體。此外，使用的正極活性物質(zhì)的粉體的平均粒徑根據(jù)對(duì)電池要求的特性而有所變化，優(yōu)選的是為IOym以下。其原因在于在平均粒徑為IOym以下的情況下，當(dāng)澆注熔融金屬時(shí)，熔融金屬與正極活性物質(zhì)的粉體可以很好地混合。此外，也因?yàn)槠骄綖镮Oym以下時(shí)可以大致滿足對(duì)電池要求的特性。接著，準(zhǔn)備鑄模并在鑄模內(nèi)均勻地鋪設(shè)正極活性物質(zhì)的粉體。鑄?？梢詾槿我獾男螤?、大小。此外，作為鑄模的構(gòu)成材料，并無(wú)特別限定，例如可列舉鑄鐵、銅合金、招合金、鋼、其他特殊合金等。接著，在鑄模內(nèi)的粉體上，澆注作為集電體的構(gòu)成材料的熔融金屬。此時(shí)，在使用例如鋁作為熔融金屬時(shí)，鋁的熔點(diǎn)為660°C，不會(huì)對(duì)正極活性物質(zhì)的特性造成惡劣影響。在鑄模內(nèi)，所澆注的熔融金屬進(jìn)入正極活性物質(zhì)的粉體內(nèi)。由此，混合了熔融金屬與正極活性物質(zhì)，并且形成正極活性物質(zhì)分散成層狀的混合層。此外，也可以將熔融金屬的一部分以進(jìn)一步層疊在混合層上的方式進(jìn)行設(shè)置。接著，通過(guò)在鑄模內(nèi)將正極活性物質(zhì)及熔融金屬冷卻，而形成具備混合層的鋰離子電池用正極，該混合層是通過(guò)由正極活性物質(zhì)和熔融金屬構(gòu)成的混合體凝固而形成的。此外，在如上所述將熔融金屬的一部分以進(jìn)一步層疊在混合體上的方式進(jìn)行設(shè)置的情況下，在混合層上進(jìn)一步形成由形成集電體的金屬單獨(dú)構(gòu)成的層。利用以如上所述方式獲得的鋰離子電池用正極，按照公知的方法，可以制作鋰離子電池。如上所述，本發(fā)明的鋰離子電池用正極是通過(guò)預(yù)先將粉體狀正極活性物質(zhì)設(shè)置在鑄模內(nèi)，并在粉體上澆注熔融金屬而形成的，其不含有導(dǎo)電材料及黏合劑。因此，可以抑制電池的接觸電阻，輸出特性可以變得優(yōu)異。因此，特別適合用于車載用或負(fù)載平衡用等要求高容量、低電阻及長(zhǎng)壽命的大型用途。實(shí)施例下面提供用于更好地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)的實(shí)施例，但本發(fā)明并不限定于所述的實(shí)施例。(實(shí)施例)通過(guò)濕式共沉淀法，制備了作為前驅(qū)體的碳酸鹽，所述濕式共沉淀法使用了 Ni、Mn及Co的硝酸鹽溶液與碳酸鋰。將作為前驅(qū)體的碳酸鹽干燥后，進(jìn)行氧化處理，制備了正極活性物質(zhì)的粉體。通過(guò)ICP - MS測(cè)量了正極活性物質(zhì)的粉體中的Li、Ni、Mn及Co的含量，確認(rèn)了 Ni Mn Co = I I l，Li與全部金屬的比(Li /全部金屬的比)為I. 05。此夕卜，通過(guò)XRD (X射線衍射裝置)確認(rèn)了正極活性物質(zhì)為層狀結(jié)構(gòu)。此外，通過(guò)激光衍射式粒度分布確認(rèn)了正極活性物質(zhì)的粉體的平均粒徑為6 u m。將所述正極活性物質(zhì)的粉體均勻地分散在水平放置的厚度100 U m的鑄模的底部，并在所述粉體上澆注熔融的鋁，然后進(jìn)行冷卻，由此制作出鋰離子電池用正極。(比較例)作為比較例制作了與實(shí)施例相同的正極活性物質(zhì)。接著，準(zhǔn)備碳黑作為導(dǎo)電材料， 準(zhǔn)備PVDF作為黏合劑。接著，以85 8 7的比例秤量所述的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及黏合劑。接著，將黏合劑溶解到有機(jī)溶劑(N—甲基吡咯烷酮)中，然后將正極活性物質(zhì)及導(dǎo)電材料混合在溶解有黏合劑的有機(jī)溶劑中，形成糊狀物，然后將該糊狀物涂布在作為集電體的鋁箔上并進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行壓制，由此制成了鋰離子電池用正極。正極的厚度約為100 u m0 使用所述實(shí)施例及比較例的鋰離子電池用正極，制作了以Li作為對(duì)電極的評(píng)價(jià)用2032型紐扣電池。使用將IM — LiPF6溶解在EC — DMC (I I)中而成的物質(zhì)作為電解液，以4. 3V作為充電條件，以3. OV作為放電條件進(jìn)行了充放電。根據(jù)充電末期與放電初期的電壓下降推算出電阻。其結(jié)果，實(shí)施例的電極電阻為0. 5mQ,比較例的電極電阻為1.3mQ。由此可以確定與通過(guò)以往的涂布法制作的鋰離子電池用正極(比較例)相比，使用通過(guò)本發(fā)明的制造方法制作的鋰離子電池用正極(實(shí)施例)時(shí)，電池的接觸電阻小。因此可以確定如果使用本發(fā)明的鋰離子電池用正極，則可以抑制電池的接觸電阻，使輸出特性變得優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用正極，其特征在于，該鋰離子電池用正極具備混合層，該混合層由形成集電體的金屬和在該形成集電體的金屬內(nèi)分散成層狀的正極活性物質(zhì)構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池用正極，其特征在于，所述鋰離子電池用正極還具備僅由所述金屬構(gòu)成的層，并且所述混合層形成在僅由所述金屬構(gòu)成的層之上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鋰離子電池用正極，其特征在于，所述金屬為鋁或鋁合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用正扱，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)是含鋰過(guò)渡金屬氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池用正極，其特征在于，所述含鋰過(guò)渡金屬氧化物中的過(guò)渡金屬是選自由Ni、Mn、Co及Fe組成的組中的ー種或兩種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用正極，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)包括層狀結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)。
7.—種鋰離子電池用正極的制造方法，其包括如下步驟將正極活性物質(zhì)的粉體設(shè)置在鑄模內(nèi)，在所述鑄模內(nèi)的所述粉體上澆注熔融金屬。
8.ー種鋰離子電池，其使用了如權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用正扱。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以抑制電池的接觸電阻，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的輸出特性的鋰離子電池用正極。鋰離子電池用正極具備混合層，該混合層由形成集電體的金屬和在該形成集電體的金屬內(nèi)分散成層狀的正極活性物質(zhì)構(gòu)成。
文檔編號(hào)H01M4/66GK102668184SQ201080055329
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者長(zhǎng)瀨隆一 申請(qǐng)人:Jx日礦日石金屬株式會(huì)社