鋰離子二次電池的制造方法
【專利摘要】[課題]提供抑制由高容量且高電位的充放電導(dǎo)致的劣化的二次電池的制造方法。[解決手段]一種包含式(1)的正極固溶體活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的制造方法，Li(2?0.5x)Mn1?xM1.5xO3(x為0<x<1)…(1)(其為含鋰的過渡金屬氧化物，式中的M為NiaCobMncM1d(滿足0<a≤0.5、0≤b≤0.33、0<c≤0.5、0≤d≤0.1，且a、b、c、d的總和為1，M1為選自Li、V、Al、Zr、Ti、Nb、Fe、Cu、Cr、Mg、Zn中的元素))，所述制造方法包括反復(fù)多次充放電(充放電期間)的階段，并包括如下階段：在多次充放電的放電時(shí)，以比充電a時(shí)的電流密度低的電流密度進(jìn)行放電a；或者，在各次充放電后，進(jìn)行放置b使電動(dòng)勢(shì)自然恢復(fù)后，以比充電a時(shí)的電流密度低的電流密度進(jìn)行放電b。
【專利說明】
鋰離子二次電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，為了解決環(huán)境/能量問題而期待各種電動(dòng)汽車的普及。作為掌握實(shí)用這些 電動(dòng)汽車的關(guān)鍵的發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用電源等車載電源，深入進(jìn)行了二次電池的開發(fā)。然而，為了 使其廣泛普及，需要使電池實(shí)現(xiàn)高性能且更廉價(jià)。另外，針對(duì)電動(dòng)汽車，需要使一次充電行 駛距離接近于汽油發(fā)動(dòng)機(jī)汽車，期望更高能量的電池。
[0003] 為了使電池具有高能量密度，需要增加正極和負(fù)極的單位質(zhì)量的可蓄電量。作為 有可能滿足該要求的正極材料，正在研究所謂的固溶體正極活性物質(zhì)。其中，電化學(xué)非活性 的層狀Li 2Mn03與電化學(xué)活性的層狀LiM02(此處，Μ為Co、Ni等過渡金屬）的固溶體作為能夠 顯示出超過200mAh/g的大電容的高容量正極候選材料而備受期待(例如參照專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平9-55211號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的問題
[0008] 然而，使用了上述專利文獻(xiàn)1所述的高容量正極候選材料即Li2Mn〇3的固溶體正極 活性物質(zhì)雖然放電容量大，但提高充放電電位來使用時(shí)，存在循環(huán)特性差、容易因反復(fù)充放 電而劣化的問題。因此，即使是將這種固溶體正極活性物質(zhì)用作高容量正極的鋰離子電池， 也存在高容量使用條件下的循環(huán)耐久性差、以高電位進(jìn)行充放電時(shí)迅速劣化的問題。
[0009] 因而，本發(fā)明的目的在于，提供即使以高容量且高電位進(jìn)行充放電也能夠抑制劣 化的二次電池的制造方法。
[ ο]用于解決問題的方案
[0011] 實(shí)現(xiàn)上述目的的本發(fā)明是正極中包含下述組成式（1)所示的固溶體正極活性物質(zhì) 的鋰離子二次電池的制造方法。
[0012] Li(2-o.5X)Mm-xMuxOsU為0〈χ〈1)…（1)
[0013] 其為含鋰的過渡金屬氧化物，式（1)中的Μ為NiaCobMncMl d(滿足〇〈a < 0.5、0 < b < 0.33、0〈(^0.5、0<(1<0.1，且3、13、(3、(1的總和為1，式中的姐為選自1^、￥^1、2廣11、恥小6、 〇11、0、]\%、211中的元素）。
[0014] 第一制造方法包括反復(fù)多次充放電的階段(a)。并且，其特征在于包括如下階段 (b):在多次充放電的各次放電時(shí)，以比充電時(shí)的電流密度低的電流密度進(jìn)行放電。
[0015] 第二制造方法包括反復(fù)多次充放電的階段(a)。并且，其特征在于包括如下階段 (b):在多次充放電的各次放電后，放置而使電動(dòng)勢(shì)自然恢復(fù)，然后以比充放電的充電時(shí)的 電流密度低的電流密度進(jìn)行放電。
[0016] 發(fā)明的效果
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于使用了式（1)所示的含鋰的過渡金屬氧化物的鋰離子二次電池， 進(jìn)行了活化處理。第一制造方法中，反復(fù)多次充放電，并且在多次充放電的各次放電時(shí)，以 比充電時(shí)的電流密度低的電流密度進(jìn)行放電。另外，第二制造方法中，反復(fù)多次充放電，并 且在多次充放電的各次放電后，放置而使電動(dòng)勢(shì)自然恢復(fù)。然后，將在該自然恢復(fù)中蓄積的 電以比充電時(shí)的電流密度低的電流密度進(jìn)行放電。通過使用這些制造方法對(duì)鋰離子二次電 池進(jìn)行活化，即使使用以Li 2Mn03作為母結(jié)構(gòu)的固溶體正極活性物質(zhì)，也能夠增加返回至正 極活性物質(zhì)的鋰離子的量、促進(jìn)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化。因此，正極活性物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)變得穩(wěn) 定，能夠抑制電池的劣化。因此，即使在高電位下對(duì)高容量的電池進(jìn)行充放電也能夠抑制電 池的劣化。
【附圖說明】
[0018] 圖1為示出鋰離子二次電池的外觀的立體示意圖。
[0019] 圖2為示出鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。
[0020] 圖3是用于說明實(shí)施方式的活化方法的圖，（a)表示第一活化方法，（b)表示第二活 化方法。
[0021] 圖4是用于說明充放電裝置的方框圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下，參照【附圖說明】本發(fā)明的實(shí)施方式。需要說明的是，【附圖說明】中，對(duì)同一要素 標(biāo)記同一符號(hào)，省略重復(fù)說明。另外，附圖的尺寸比率為了便于說明而被夸張，與實(shí)際比率 不同。
[0023][電池的整體結(jié)構(gòu)]
[0024] 圖1為示出作為可通過本實(shí)施方式制造的二次電池的一例的扁平鋰離子二次電池 的外觀的立體圖。
[0025] 如圖1所示那樣，扁平的鋰離子二次電池10具有長(zhǎng)方形狀的扁平形狀，從其兩側(cè)部 引出了用于取出電力的正極片27、負(fù)極片25。鋰離子二次電池10中，發(fā)電元件21被電池外殼 材料29包裹。在正極片27和負(fù)極片25從發(fā)電元件21被引出至電池外殼材料29的外部的狀態(tài) 下，電池外殼材料29的周圍被熱熔接而進(jìn)行了密封。發(fā)電元件21是層疊多個(gè)由正極活性物 質(zhì)層15、電解質(zhì)層17和負(fù)極活性物質(zhì)層13構(gòu)成的單電池層(單電池單元)19而得到的。因此， 這種形態(tài)的電池也被稱為層疊型電池。
[0026]圖1所示的片的取出沒有特別限定。正極片27與負(fù)極片25可以從同一邊引出，也可 以將正極片27和負(fù)極片25分別分成多個(gè)，并從各邊取出等，不限定于圖1所示的形態(tài)。
[0027] 圖2為示出鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。
[0028] 如圖2所示那樣，本實(shí)施方式的層疊型鋰離子二次電池10具有實(shí)際上進(jìn)行充放電 反應(yīng)的大致矩形的發(fā)電元件21被密封在作為外殼體的電池外殼材料29的內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。此 處，發(fā)電元件21具有將正極活性物質(zhì)層15、隔膜17和負(fù)極活性物質(zhì)層13層疊而成的構(gòu)成。需 要說明的是，隔膜17內(nèi)置有非水電解質(zhì)（例如液體電解質(zhì)）。正極具有在正極集電體12的兩 面配置有的正極活性物質(zhì)層15的結(jié)構(gòu)。負(fù)極具有在負(fù)極集電體11的兩面配置有負(fù)極活性物 質(zhì)層13的結(jié)構(gòu)。具體而言，使1個(gè)正極活性物質(zhì)層15和與其相鄰的負(fù)極活性物質(zhì)層13夾著隔 膜17相對(duì)，依次層疊有負(fù)極(負(fù)極集電體11和負(fù)極活性物質(zhì)層13)、電解質(zhì)層(含非水電解質(zhì) 的隔膜17)和正極(正極集電體12和正極活性物質(zhì)層15)。由此，相鄰的負(fù)極、電解質(zhì)層和正 極構(gòu)成1個(gè)單電池層19。圖1所示的鋰離子二次電池10顯示出層疊有6層單電池層19。當(dāng)然， 實(shí)際的電池不限定于這樣的層數(shù)。由此，各單電池具有電并聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
[0029]正極集電體12和負(fù)極集電體11具有下述結(jié)構(gòu):分別安裝有與各電極(正極和負(fù)極） 導(dǎo)通的正極集電板(片)27和負(fù)極集電板(片）25,使其夾在電池外殼材料29的端部，并導(dǎo)出 到電池外殼材料29的外部。正極集電板27和負(fù)極集電板25可以分別根據(jù)需要借助正極引線 和負(fù)極引線(未圖示)通過超聲波焊接、電阻焊接等安裝于各電極的正極集電體12和負(fù)極集 電體11。
[0030] [正極活性物質(zhì)層]
[0031] 正極活性物質(zhì)層包含能夠在放電時(shí)吸藏離子、在充電時(shí)釋放離子的正極活性物 質(zhì)。具體而言，本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)層必須包含以Li 2Mn〇3作為母結(jié)構(gòu)的固溶體正極 活性物質(zhì)。關(guān)于這種固溶體正極活性物質(zhì)的具體形態(tài)，就沒有特被限定，特別優(yōu)選為下述組 成式(1)所示的固溶體含鋰過渡金屬氧化物。
[0032] Li(2-o.5x)Mm-xMuxOsU為0〈χ〈1)…（1)
[0033] 其為含鋰的過渡金屬氧化物，式中的Μ為NiaCobMn cMld(此處，a、b、c、d的范圍滿足Ο 〈&<0.5、0<1^0.33、0〈(^0.5、0<(1<0丄且&、13、(3、(1的總和為1)，晶體結(jié)構(gòu)是層狀系。另 外，上述"Ni aC〇bMncMld"中的"ΜΓ是選自1^、￥、厶1、2廣11、他、卩6、〇1、0、]\%、211中的元素。 [0034]這種固溶體含鋰過渡金屬氧化物用作鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)時(shí)，能夠?qū)?現(xiàn)高的放電容量和容量維持率，因此可適用于鋰離子二次電池用正極、鋰離子二次電池。其 結(jié)果，可適用于車輛的驅(qū)動(dòng)電源用、輔助電源用的鋰離子二次電池。除此之外，還可充分應(yīng) 用于家庭用、便攜設(shè)備用的鋰離子二次電池。
[0035] "NiaC〇bMncMld" 中，a、b、c、d的范圍滿足0〈a < 0· 5、0 < b < 0· 33、0〈c < 0.5、0 < d < 0.1，但不滿足a、b、c、d的總和為1的關(guān)系時(shí)，固溶體的結(jié)構(gòu)不會(huì)穩(wěn)定化。
[0036]另外，正極活性物質(zhì)層還可以包含上述規(guī)定的固溶體正極活性物質(zhì)以外的正極活 性物質(zhì)。作為這種正極活性物質(zhì)的例子，可優(yōu)選列舉出鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物、過渡金 屬氧化物、過渡金屬硫化物、Pb02、Ag0或NiOOH等，它們可以單獨(dú)使用或者混合使用2種以 上。
[0037]關(guān)于鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物的例子，例如作為這種公知的正極活性物質(zhì)，可 列舉出例如鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物、鋰-過渡金屬磷酸化合物、鋰-過渡金屬硫酸化合物、 二兀系、NiMn系、Ni Co系和尖晶石Μη系等。
[0038] 作為鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物，可列舉出例如LiMn2〇4、LiCo02、LiNi02、Li(Ni、Mn、 Co)02、Li(Li、Ni、Mn、Co)02、LiFeP〇4、以及這些過渡金屬中的一部分被其它元素取代而得到 的物質(zhì)等。
[0039]作為三元系，可列舉出鎳/鈷/錳系（復(fù)合)正極材料等。作為尖晶石Μη系，可列舉出 LiMmCU等。作為NiMn系，可列舉出LiNio.5Mm.5O4等。作為NiCo系，可列舉出1^(附0〇)〇2等。這 些正極活性物質(zhì)也可以組合使用多種。
[0040]需要說明的是，"固溶體中的Li2Mn〇3的組成比"可以由固溶體含鋰過渡金屬氧化物 的組成式算出。需要說明的是，固溶體含鋰過渡金屬氧化物中有無層狀結(jié)構(gòu)部位和尖晶石 結(jié)構(gòu)部位可通過X射線衍射分析(XRD)中存在層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)的特異峰來判定，其比 例可以通過上述那樣的容量的測(cè)量/計(jì)算來判定。
[0041] 另外，正極活性物質(zhì)層根據(jù)需要可以包含作為任意成分的表面活性劑、導(dǎo)電助劑、 粘結(jié)劑、電解質(zhì)（聚合物基質(zhì)、離子傳導(dǎo)性聚合物、電解液等）、用于提高離子傳導(dǎo)性的鋰鹽 等添加劑。
[0042] 作為粘結(jié)劑，只要為疏水性就沒有特別限定，可列舉出例如以下的材料。
[0043] 可列舉出聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯(PVDF) (包括氫原子被其它鹵素取代而得到的化合物）、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚醚 腈、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酰胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙 烯?丁二烯橡膠(SBR)、乙烯?丙烯?二烯共聚物、苯乙烯?丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及 其氫化物、苯乙烯?異戊二烯?苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物等熱塑性高分子、四氟乙 烯?六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯?全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯?四氟乙烯 共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯?氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF) 等氟樹脂、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡膠(VDF-HFP系氟橡膠）、1，1-二氟乙烯-六氟丙 烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-HFP-TFE系氟橡膠）、1，1_二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡膠(VDF-PFP系氟橡膠）、1，1-二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFP-TFE系氟橡膠）、1，1-二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFMVE-TFE系氟橡膠）、1，1-二氟乙 烯-氯三氟乙烯系氟橡膠(VDF-CTFE系氟橡膠）等1，1_二氟乙烯系氟橡膠、環(huán)氧樹脂等。其 中，更優(yōu)選為聚酰亞胺、苯乙烯?丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯 腈、聚酰胺。
[0044] 這些適合的粘結(jié)劑的耐熱性優(yōu)異，進(jìn)而電位窗非常寬，正極電位、負(fù)極電位兩者均 穩(wěn)定，能夠用于活性物質(zhì)層。這些粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。需要說明 的是，這些粘結(jié)劑在制造過程中也可以使用溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等能夠溶解粘 結(jié)劑的有機(jī)溶劑而得到的物質(zhì)。
[0045] 作為前述表面活性劑，可以使用公知的陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性 劑、兩性表面活性劑。
[0046] 前述導(dǎo)電助劑是指為了提高正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性而配混 的添加物。作為導(dǎo)電助劑，可列舉出乙炔黑等炭黑、石墨、碳纖維等碳材料。電極活性物質(zhì)層 包含導(dǎo)電助劑時(shí)，在前述電極活性物質(zhì)層的內(nèi)部有效地形成電子網(wǎng)絡(luò)，有助于提高電池的 功率特性。
[0047] 作為前述電解質(zhì)，優(yōu)選為電解質(zhì)鹽（鋰鹽），具體而言，可列舉出Li(C2F5S02) 2N、 LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、LiAsF6、LiCF3S〇3#。
[0048] 作為前述離子傳導(dǎo)性聚合物，可列舉出例如聚環(huán)氧乙烷（ΡΕ0)系和聚環(huán)氧丙烷 (ΡΡ0)系的聚合物。
[0049] 另外，本實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層中可包含的導(dǎo)電助劑、電 解質(zhì)(聚合物基質(zhì)、離子傳導(dǎo)性聚合物、電解液等）、用于提高離子傳導(dǎo)性的鋰鹽等其它添加 劑的配混比沒有特別限定。它們的配混比可通過適當(dāng)參照非水溶劑二次電池的公知的相關(guān) 見解來調(diào)整。
[0050] 此處，正極活性物質(zhì)層中包含的粘結(jié)劑和導(dǎo)電助劑等的配混比優(yōu)選滿足下述式 ⑵。
[0051] e(固溶體)+f (粘結(jié)劑)+g(導(dǎo)電助劑)···（2)
[0052] 式中，e、f和g表示正極活性物質(zhì)層中的質(zhì)量％，e+f+g=100、80 < e < 98、1 < f仝 10、1 10。通過設(shè)為這種配混比，能夠表現(xiàn)出活化處理的效果，能夠抑制電池的劣化。
[0053][負(fù)極活性物質(zhì)層]
[0054] 本實(shí)施方式中，作為負(fù)極活性物質(zhì)層，可以使用碳材料或硅(Si)系材料。
[0055] 作為負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉出例如碳材料、硅系材料、錫系材料等。有時(shí)可以組合 使用2種以上的負(fù)極活性物質(zhì)。優(yōu)選的是，從容量、功率特性的觀點(diǎn)出發(fā)，例如石墨、軟碳、硬 碳等碳材料被用作負(fù)極活性物質(zhì)。需要說明的是，自不用說可以使用上述以外的負(fù)極活性 物質(zhì)。
[0056]負(fù)極活性物質(zhì)層包含上述規(guī)定的活性物質(zhì)，根據(jù)需要可以包含作為任意成分的表 面活性劑、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑、電解質(zhì)（聚合物基質(zhì)、離子傳導(dǎo)性聚合物、電解液等）、用于提 高離子傳導(dǎo)性的鋰鹽等添加劑。關(guān)于表面活性劑、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑、電解質(zhì)（聚合物基質(zhì)、 離子傳導(dǎo)性聚合物、電解液等）、用于提高離子傳導(dǎo)性的鋰鹽等添加劑，與上述正極活性物 質(zhì)層一項(xiàng)中所述的物質(zhì)相同。
[0057] 作為負(fù)極活性物質(zhì)層，尤其是，更優(yōu)選具有下述式(3)所示的構(gòu)成。
[0058] α(硅系材料)+β(碳材料)+γ (粘結(jié)劑)+n(導(dǎo)電助劑)···（3)
[0059] 此處，〇、0、丫和11表示負(fù)極活性物質(zhì)層中的質(zhì)量％，用€1+0+丫+11=1〇〇、8〇<€1+后仝 98、3<α<40、40<β<95、1 < γ < 10、1 10表示，前述硅系材料是以硅作為主要元素的 材料。
[0060] 以娃作為主要構(gòu)成元素的娃系材料為SiOx(x為滿足Si化合價(jià)的氧原子數(shù)，0.5 < X < 1.5的范圍）、或者選自 SixTiyGezAa、SixTi yZnzAa、SixTiySn zA、SixSnyAlzAa、Si xSnyVzAa、 SixSnyCzA、SixZnyV zAa、SixZnySnzA a、SixZnyAlzAa、Si xZnyCzAa、SixAl yCzAa、SixAlyNb zAa(S*，A 為不可避免的雜質(zhì)。進(jìn)而，x、y、z、和a表示質(zhì)量％的值，0〈x〈100、0〈y〈100、0〈z〈100和0仝a〈 0.5，x+y+z+a = 100)的一組中的至少1種。
[0061] 負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑?jīng)]有特別限定，從高功率化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1~100μ m、更優(yōu)選為1~20μηι。
[0062] [電解質(zhì)層]
[0063]本實(shí)施方式的電解質(zhì)層是電解液浸滲于隔膜而成的。本實(shí)施方式的隔膜的特征在 于，使電解液浸潤(rùn)時(shí)的離子傳導(dǎo)率相對(duì)于單獨(dú)的電解液的離子傳導(dǎo)率為一定比例以上、和/ 或、開口率(孔隙在單位面積中所占的比例)為一定比例以上。
[0064] (隔膜）
[0065] 隔膜具有如下功能:保持電解質(zhì)而確保正極與負(fù)極之間的鋰離子傳導(dǎo)性的功能、 以及作為正極與負(fù)極之間的分隔壁的功能。
[0066] 作為隔膜的形態(tài)，可列舉出例如由吸收保持上述電解質(zhì)的聚合物、纖維形成的多 孔性片的隔膜、無紡布隔膜等。
[0067] 本實(shí)施方式中，使電解液浸潤(rùn)至隔膜時(shí)的離子傳導(dǎo)率為單獨(dú)的電解液的離子傳導(dǎo) 率的20%以上、優(yōu)選為40%以上、更優(yōu)選為45%以上。使電解液浸潤(rùn)至隔膜時(shí)的離子傳導(dǎo)率 為單獨(dú)的電解液的離子傳導(dǎo)率的20%以上時(shí)，能夠提高耐久性。
[0068] 本實(shí)施方式中，隔膜的開口率為50%以上、優(yōu)選為60%以上、更優(yōu)選為70%以上。 隔膜的開口率為50 %以上時(shí)，能夠充分抑制由分解產(chǎn)物導(dǎo)致的堵塞。另外，隔膜的開口率從 隔膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為75%以下。
[0069] 作為構(gòu)成這些隔膜的原材料，無論是微多孔質(zhì)隔膜還是無紡布隔膜，均優(yōu)選為與 有機(jī)電解液具有親和性且能夠?qū)ζ淙苊浀牟牧?。作為這種原材料，沒有特別限定，可列舉出 例如以纖維素、聚乙二醇或PVDF-HFP作為主骨架的原材料。通過用電解液進(jìn)行溶脹而使孔 隙擴(kuò)大，能夠抑制由分解產(chǎn)物導(dǎo)致的堵塞，但不會(huì)損害離子傳導(dǎo)率。另外，以這些可溶脹原 材料作為主骨架的隔膜的平均孔隙直徑為0.5μπι以上是理想的。若為這種孔隙直徑，則孔隙 不易因分解產(chǎn)物而堵塞，離子移動(dòng)不易受到阻礙，因此能夠改善循環(huán)特性。
[0070] 作為可用于隔膜的其它原材料，只要是由聚合物和/或纖維形成的多孔性片的隔 膜，則可以使用例如微多孔質(zhì)(微多孔膜）。作為該由聚合物和/或纖維形成的多孔性片的具 體形態(tài)，可列舉出例如由下述物質(zhì)形成的微多孔質(zhì)（微多孔膜）隔膜:聚乙烯(ΡΕ)、聚丙烯 (ΡΡ)等聚烯烴；將它們層疊多層而得到的層疊體（例如制成ΡΡ/ΡΕ/ΡΡ的3層結(jié)構(gòu)的層疊體 等）、聚酰亞胺、芳綸、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烴系樹脂、玻璃纖維等。
[0071] 作為微多孔質(zhì)(微多孔膜)隔膜的厚度，根據(jù)使用用途而異，因此無法一概而論。若 示出1例，則在電動(dòng)汽車(EV)、混合動(dòng)力汽車(HEV)、燃料電池汽車(FCV)等的發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用 二次電池等的用途中，期望以單層或多層計(jì)為4~60μπι。
[0072] 作為無紡布隔膜中使用的原材料，可以使用棉、人造絲、醋酸酯、聚酰胺(例如尼龍 (注冊(cè)商標(biāo)））、聚酯;ΡΡ、ΡΕ等聚烯烴;聚酰亞胺、芳綸等，它們可以單獨(dú)使用或者混合使用。
[0073] 另外，關(guān)于無紡布的堆積密度，只要能夠利用所浸滲的高分子凝膠電解質(zhì)而獲得 充分的電池特性即可，沒有特別限定。進(jìn)而，無紡布隔膜的厚度只要與電解質(zhì)層相同即可， 優(yōu)選為5~200μηι，特別優(yōu)選為10~100μπι。
[0074] 本實(shí)施方式中，使電解液浸潤(rùn)至隔膜時(shí)的離子傳導(dǎo)率相對(duì)于單獨(dú)的電解液的離子 導(dǎo)電率為20%以上，優(yōu)選為25%以上，更優(yōu)選為40%以上。使電解液浸潤(rùn)至隔膜時(shí)的離子傳 導(dǎo)率相對(duì)于單獨(dú)的電解液的離子傳導(dǎo)率低于20%時(shí)，從循環(huán)特性降低的觀點(diǎn)出發(fā)是不優(yōu)選 的。
[0075] (電解質(zhì)）
[0076] 作為浸潤(rùn)至隔膜的電解質(zhì)，沒有特別限定，可以使用液體電解質(zhì)或凝膠聚合物電 解質(zhì)。通過使用凝膠聚合物電解質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)電極間距離的穩(wěn)定化，極化的發(fā)生受到抑制， 耐久性(循環(huán)特性)提尚。
[0077]液體電解質(zhì)具有作為鋰離子的載體的功能。構(gòu)成電解液層的液體電解質(zhì)具有在作 為增塑劑的有機(jī)溶劑中溶解有作為支持鹽的鋰鹽的形態(tài)。作為使用的有機(jī)溶劑，可例示出 例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯 等碳酸酯類，它們可以混合使用2種以上。另外，作為鋰鹽，同樣可采用Li(CF 3S02)2N、Li ((：#5302)辦、1^??6、1^8?4、1^(：1〇4、1^六8? 6、1^了3?6、1^0?3303等能夠添加至電極的活性物質(zhì)層 中的化合物。液體電解質(zhì)可以進(jìn)一步包含上述成分以外的添加劑。作為這種化合物的具體 例，可列舉出例如碳酸亞乙烯酯、碳酸甲基亞乙烯酯、碳酸二甲基亞乙烯酯、碳酸苯基亞乙 烯酯、碳酸二苯基亞乙烯酯、碳酸乙基亞乙烯酯、碳酸二乙基亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、 碳酸1，2-二乙烯基亞乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亞乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亞乙酯、碳 酸1-乙基-1-乙烯基亞乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亞乙酯、碳酸乙烯基亞乙烯酯、碳酸烯丙 基亞乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亞乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亞乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亞乙 酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亞乙酯、碳酸乙炔基亞乙酯、碳酸丙炔基亞乙酯、碳酸乙炔基 氧基甲基亞乙酯、碳酸丙炔基氧基亞乙酯、碳酸甲撐亞乙酯、碳酸1，1-二甲基-2-甲撐亞乙 酯等。其中，優(yōu)選為碳酸亞乙烯酯、碳酸甲基亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯，更優(yōu)選為碳酸亞 乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯。這些環(huán)式碳酸酯可以僅單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以 上。
[0078]凝膠聚合物電解質(zhì)具有在包含離子傳導(dǎo)性聚合物的基質(zhì)聚合物(主體聚合物）中 注入有上述液體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)。通過使用凝膠聚合物電解質(zhì)作為電解質(zhì)，從而電解質(zhì)喪失 流動(dòng)性，容易阻斷各層間的離子傳導(dǎo)性，從這一觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。作為被用作基質(zhì)聚合物 (主體聚合物）的離子傳導(dǎo)性聚合物，可列舉出例如聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0)、聚環(huán)氧丙烷(ΡΡ0)、聚 乙二醇（PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVdF-HEP)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、以及它們的共聚物等。
[0079]凝膠電解質(zhì)的基質(zhì)聚合物通過形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。為了 形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使用適當(dāng)?shù)木酆弦l(fā)劑，針對(duì)高分子電解質(zhì)形成用的聚合性聚合物（例如 ΡΕ0、ΡΡ0)，實(shí)施熱聚合、紫外線聚合、輻射線聚合、電子束聚合等聚合處理即可。
[0080] [集電體]
[0081] 構(gòu)成集電體的材料沒有特別限定，適合使用金屬。
[0082] 具體而言，作為金屬，可列舉出鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦、銅、其它合金等。這些之中， 可優(yōu)選使用鎳與鋁的包層材料、銅與鋁的包層材料、或者這些金屬的組合的鍍敷材料等。另 外，還可以是金屬表面被鋁覆蓋而成的箱。其中，從電子傳導(dǎo)性、電池工作電位的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選為鋁、不銹鋼、銅。
[0083] 集電體的大小可根據(jù)電池的使用用途來確定。例如，若用于要求高能量密度的大 型電池，則可以使用大面積的集電體。針對(duì)集電體的厚度也沒有特別限定。集電體的厚度通 常為1~100μπι左右。
[0084][正極集電板和負(fù)極集電板]
[0085]對(duì)構(gòu)成集電板(25、27)的材料沒有特別限定，可以使用以往作為鋰離子二次電池 用集電板而使用的公知的高導(dǎo)電性材料。作為集電板的構(gòu)成材料，例如優(yōu)選為鋁、銅、鈦、 鎳、不銹鋼(SUS)、它們的合金等金屬材料。從質(zhì)量輕、耐蝕性、高導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選 為鋁、銅，特別優(yōu)選為鋁。需要說明的是，正極集電板25和負(fù)極集電板27可以使用相同的材 料，也可以使用不同的材料。
[0086][正極引線和負(fù)極引線]
[0087]另外，省略圖示，但可以借助正極引線、負(fù)極引線對(duì)集電體與集電板之間進(jìn)行電連 接。作為正極引線和負(fù)極引線的構(gòu)成材料，可同樣地采用在公知的鋰離子二次電池中使用 的材料。需要說明的是，為了不接觸周圍設(shè)備、布線等而漏電或者不對(duì)產(chǎn)品（例如汽車部件、 尤其是電子設(shè)備等)造成影響，從外殼取出的部分優(yōu)選用耐熱絕緣性的熱收縮管等進(jìn)行覆 蓋。
[0088][電池外殼體]
[0089] 作為電池外殼體29,除了可使用公知的金屬罐外殼之外，還可以使用可覆蓋發(fā)電 元件且使用了含鋁層壓薄膜的袋狀外殼。該層壓薄膜例如可以使用將PP、鋁、尼龍依次層疊 而成的3層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜等，但對(duì)它們沒有任何限制。從高功率化、冷卻性能優(yōu)異而能夠 適用于EV、HEV用的大型設(shè)備用電池這一觀點(diǎn)出發(fā)，層壓膜是理想的。另外，從可容易地調(diào)整 自外部向所述發(fā)電元件施加的組壓強(qiáng)、容易調(diào)整至期望的電解液層厚度的方面出發(fā)，外殼 體更優(yōu)選為鋁酸鹽層壓體。
[0090] [活化方法]
[0091] 本實(shí)施方式的二次電池為了表現(xiàn)出高容量而使用需要進(jìn)行高壓充電的上述那樣 的固溶體正極活性物質(zhì)。并且，作為相對(duì)于這種正極的負(fù)極，如以上說明那樣，能夠使用當(dāng) 前使用的碳材料、可期待高容量的硅系材料、將它們組合而得到的負(fù)極活性物質(zhì)。其中，優(yōu) 選包含由上述式(3)所示組成構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0092]此處，對(duì)于上述固溶體正極活性物質(zhì)而言，在其初始的充電過程中，鋰離子從正極 活性物質(zhì)顆粒中被釋放，與此相伴發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的變化。其原因推測(cè)如下。在充電過程中將 固溶體正極活性物質(zhì)具有的可動(dòng)性鋰離子全部釋放后，進(jìn)行放電時(shí)，可動(dòng)性鋰離子返回至 固溶體正極活性物質(zhì)。此時(shí)，與充電前相比，晶體結(jié)構(gòu)大幅變化，與晶體結(jié)構(gòu)變化相伴的應(yīng) 力無法完全緩和。由此，活性物質(zhì)顆粒表面產(chǎn)生裂紋、結(jié)構(gòu)的非晶化。作為其結(jié)果，可以認(rèn)為 其后的充放電循環(huán)中產(chǎn)生劣化。
[0093]為了不引起這種晶體結(jié)構(gòu)的大幅變化，認(rèn)為進(jìn)行逐步提高充電電壓的電池活化工 序即可。一邊通過該電池活化工序來增加鋰離子的移動(dòng)量，一邊使鋰離子在正極活性物質(zhì) 中出入(充放電）。通過這種電池活化工序，產(chǎn)生能夠緩和與晶體結(jié)構(gòu)變化相伴的應(yīng)力的時(shí) 間余地。另外，通過電池活化工序，能夠促進(jìn)鋰原子被配置于正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)中的 規(guī)定位點(diǎn)。因此，通過進(jìn)行電池活化工序，能夠使正極活性物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。
[0094]但是，固溶體正極活性物質(zhì)在充放電末期的電阻增加，產(chǎn)生較大的過電壓。因此， 在放電末期，由于因過電壓產(chǎn)生的電池單元電壓和正極電位的偏移，產(chǎn)生回不到正極活性 物質(zhì)（即無法放電）的鋰離子。這種鋰離子成為負(fù)極剩余容量。為了使固溶體正極活性物質(zhì) 的晶體結(jié)構(gòu)充分變化、穩(wěn)定化，需要抑制這種負(fù)極剩余容量，使鋰原子配置于正極活性物質(zhì) 的晶體結(jié)構(gòu)中的規(guī)定位點(diǎn)。
[0095] 從這些觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)于碳材料而言，在初始充電工序中，重要的是，在活性物質(zhì)表 面使電解液分解而形成的SEI(Solid.Electrolyte Interface，固體電解質(zhì)界面）良好。為 此，在較低的S0C區(qū)域內(nèi)保持充電狀態(tài)。由此，能夠在碳材料表面形成SEI。
[0096] 另外，對(duì)于硅系材料而言，作為表現(xiàn)出高容量的代價(jià)，與碳材料相比充放電過程中 的體積膨脹顯著。因此，伴隨電解液在活性物質(zhì)表面分解而形成SEI的方法需要與石墨等碳 材料的方法不同。具體而言，通過充電，硅系材料在因充電而膨脹的狀態(tài)下保持，從而以保 持各工序中的硅系材料的表面積達(dá)到最大的狀態(tài)不變的方式形成SEI。因此，重要的是，在 未充分形成SEI的狀態(tài)下直接充放電，抑制電解液的持續(xù)分解。
[0097]從這種觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了為了抑制由反復(fù)充放電導(dǎo)致的劣化、延長(zhǎng)電 池壽命而使碳材料表面形成SEI并且能夠抑制電解液持續(xù)分解的活化方法。以下針對(duì)該活 化方法進(jìn)行說明。
[0098] 此處，活化是指，制成電池的形態(tài)后進(jìn)行的初始充放電處理。如公知那樣，電池形 態(tài)的制造包括將已經(jīng)說明的正極、隔膜、負(fù)極和電解質(zhì)等密封在外殼體內(nèi)而制成電池的形 態(tài)的工序。僅這樣操作時(shí)，僅能夠獲得電池的形狀而無法獲得二次電池的充分性能。因此， 對(duì)形態(tài)就緒的電池進(jìn)行充放電作為活化。并且，通過進(jìn)行該活化，電池的制造工序完畢。 [0099]圖3是用于說明本實(shí)施方式的活化方法的圖，（a)表示第一活化方法(第一制造方 法中的活化方法），（b)表示第二活化方法(第二制造方法中的活化方法）。需要說明的是，任 意圖中均是橫軸為時(shí)間、縱軸為電壓。
[0100]如圖所示，本實(shí)施方式中，作為活化而設(shè)置有多次充放電期間。
[0101]關(guān)于充放電期間，第一活化方法和第二活化方法均是相同的，以與前一個(gè)充放電 期間相比充電上限電壓相同或變高的方式進(jìn)行設(shè)定。換言之，如圖所示那樣，充電上限電壓 設(shè)為充放電期間^充放電期間2《充放電期間3……。優(yōu)選的是，設(shè)定為至少任一期間的充 電上限電壓高于之前充電時(shí)的充電上限電壓。需要說明的是，一個(gè)個(gè)充放電期間均包括充 電a、放置a、放電a。
[0102] 第一活化方法如圖3的(a)所示那樣，在多次充放電（充放電期間1~4)的各次放電 時(shí)(放電a部分），以比充電時(shí)(充電a部分)的電流密度低的電流密度進(jìn)行放電。
[0103] 第二活化方法如圖3的(b)所示那樣，分別在多次充放電（充放電期間1~4)各自之 后，緊接著設(shè)置有放置放電期間1~4。放置放電期間包括放置b和放電b。電動(dòng)勢(shì)在放置b中 自然恢復(fù)。在其后的放電b中，放出因自然恢復(fù)而蓄積的電。該放電b以比前一個(gè)充放電期間 的充電時(shí)(充電a部分)的電流密度低的電流密度進(jìn)行放電。需要說明的是，該第二活化方法 中，充放電期間的放電a的電流密度沒有特別限定。電動(dòng)勢(shì)的自然恢復(fù)只是在放置b的期間 內(nèi)不施加負(fù)荷(不進(jìn)行充放電)地放置預(yù)先確定的規(guī)定時(shí)間。針對(duì)該放置時(shí)間也沒有特別限 定，放置時(shí)間過短時(shí)，電動(dòng)勢(shì)的自然恢復(fù)少。反之，即使放置較長(zhǎng)時(shí)間，自然恢復(fù)的電動(dòng)勢(shì)也 不會(huì)增加。因此，例如放置1~2小時(shí)左右即可。
[0104] 電流密度的控制基本上通過恒定電流充電、恒定電流放電來進(jìn)行即可。其中，可以 中途變更電流密度。有時(shí)也將充電時(shí)的電流密度稱為充電速率、將放電時(shí)的電流密度稱為 放電速率。
[0?05] 通過這種活化處理，能夠使電池的理論容量（用理論容量=正極放電容量-負(fù)極不 可逆容量+正極不可逆容量表示)達(dá)到95%以上。因此，活化工序中的鋰離子的移動(dòng)量充分， 能夠使正極晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。因此，實(shí)際上用作二次電池時(shí)，能夠抑制由反復(fù)充放電導(dǎo)致的劣 化、延長(zhǎng)電池壽命。
[0106]圖4是用于說明為了這種活化處理進(jìn)行充放電控制的充放電裝置的一例的方框 圖。
[0107] 充放電裝置100具有控制裝置101、電壓計(jì)102、電流計(jì)103?？刂蒲b置101監(jiān)測(cè)電壓 計(jì)102和電流計(jì)103,并控制由電源110供至二次電池10的電壓和電流，使得達(dá)到作為活化方 法而說明過的充放電電壓和充電速率。另外，放電時(shí)施加負(fù)荷(或去除負(fù)荷），使得達(dá)到作為 活化方法而說明過的放電速率。
[0108] 實(shí)施例
[0109] 針對(duì)使用了本實(shí)施方式的實(shí)施例進(jìn)行說明。另外，將未應(yīng)用本實(shí)施方式的情況作 為比較例進(jìn)行說明。
[0110](樣品電池的制作） Com] 1.負(fù)極的制作
[0112] 將作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨粉末、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑和作為粘結(jié)劑的PVDF分 別以質(zhì)量比達(dá)到90:5:5的方式進(jìn)行配混，向其中添加作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮并混合， 從而制作負(fù)極漿料。作為集電體而使用銅箱，涂布上述得到的負(fù)極漿料，使其充分干燥。其 后，在真空下干燥24小時(shí)，從而得到負(fù)極。
[0113] 2.正極的制作
[0114] 將作為正極活性物質(zhì)的Lii.85Nio.i8Coo.i()Mn().87〇3(式（1)中的x = 0 · 3、a = 0.40、b = 0.22、c = 0.38、d = 0的物質(zhì)）、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑和作為粘結(jié)劑的PVDF以質(zhì)量比達(dá)到 90:5:5的方式進(jìn)行配混，向其中添加作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮并混合，從而制作正極漿 料。作為集電體而使用鋁箱，涂布上述得到的正極漿料，使其充分干燥。其后，在真空下干燥 24小時(shí)，從而得到正極。
[0115] 3.電池的制作
[0116]使上述制作的負(fù)極和正極相對(duì)，并在它們之間配置聚烯烴制且厚度為20μπι的隔 膜。將該負(fù)極、隔膜、正極的層疊體配置于鋁層壓體制電池單元中，將作為電解液的1Μ LiPF6EC+DEC(l:2)注入至電池單元內(nèi)并密封，從而得到鋰離子二次電池。
[0117] 4.活化處理
[0118] 〈比較例1>
[0119] 比較例1中，針對(duì)上述制作的鋰離子二次電池，在30°C的氣氛下通過恒定電流方式 (電流密度:相當(dāng)于〇. 1C)充電至4.75V后，暫停10分鐘，然后通過恒定電流方式（電流密度： 相當(dāng)于0.1C)放電至2V。
[0120] 〈比較例2>
[0121] 比較例2中，針對(duì)上述制作的鋰離子二次電池進(jìn)行下述充放電工序。
[0122] (步驟1)在30 °C的氣氛下通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)充電至4.45V 后，暫停10分鐘，然后通過恒定電流方式(電流密度:相當(dāng)于〇. 1C)放電至2V。將該循環(huán)進(jìn)行2 次。
[0123] (步驟2)接著，通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)充電至4.55V后，暫停10 分鐘，然后通過恒定電流方式(電流密度:相當(dāng)于0.1C)放電至2V。
[0124] (步驟3)接著，通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)充電至4.65V后，暫停10 分鐘，然后通過恒定電流方式(電流密度:相當(dāng)于0.1C)放電至2V。
[0125] (步驟4)最后，通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)充電至4.75V后，暫停10 分鐘，然后通過恒定電流方式(電流密度:相當(dāng)于0.1C)放電至2V。
[0126] 〈實(shí)施例1>
[0127] 實(shí)施例1中，針對(duì)上述制作的鋰離子二次電池，利用下述充放電工序通過第一活化 方法進(jìn)行活化。
[0128] (步驟1)在30 °C的氣氛下通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)充電至4.45V 后，暫停10分鐘，然后通過恒定電流方式(電流密度:相當(dāng)于0.02C)放電至2V。將該循環(huán)進(jìn)行 2次。
[0129] (步驟2)接著，通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)充電至4.55V后，暫停10 分鐘，然后通過恒定電流方式(電流密度:相當(dāng)于0.02C)放電至2V。
[0130] (步驟3)接著，通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)充電至4.65V后，暫停10 分鐘，然后通過恒定電流方式(電流密度:相當(dāng)于0.02C)放電至2V。
[0131] (步驟4)最后，通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)充電至4.75V后，暫停10 分鐘，然后通過恒定電流方式(電流密度:相當(dāng)于0.02C)放電至2V。
[0132] 〈實(shí)施例2>
[0133] 實(shí)施例2中，針對(duì)上述制作的鋰離子二次電池，利用下述充放電工序用第二活化方 法進(jìn)行活化。
[0134] (步驟1)在30°C的氣氛下通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)充電至4.45V 后，暫停10分鐘，然后通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于〇. 1C)放電至2V。其后放置1小 時(shí)，通過恒定電流方式(電流密度:相當(dāng)于0.01C)放電至2V。將該循環(huán)進(jìn)行2次。
[0135] (步驟2)接著，通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)充電至4.55V后，暫停10 分鐘，然后通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)放電至2V。其后暫停1小時(shí)，通過恒定 電流方式(電流密度:相當(dāng)于0.01C)放電至2V。
[0136] (步驟3)接著，通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)充電至4.65V后，暫停10 分鐘，然后通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)放電至2V。其后暫停1小時(shí)，通過恒定 電流方式(電流密度:相當(dāng)于0.01C)放電至2V。
[0137] (步驟4)最后，通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)充電至4.75V后，暫停10 分鐘，然后通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)放電至2V。其后暫停1小時(shí)，然后通過 恒定電流方式(電流密度:相當(dāng)于0.01C)放電至2V。
[0138] 〈實(shí)施例3>
[0139] 實(shí)施例3中，針對(duì)上述制作的鋰離子二次電池，利用下述充放電工序用第一活化方 法進(jìn)行活化。
[0140] (步驟1)在30 °C的氣氛下通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)充電至4.45V 后，暫停10分鐘，然后通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于〇. 1C)放電至3.4V。其后進(jìn)一步 通過恒定電流方式(電流密度:相當(dāng)于0.01C)放電至2V。將該循環(huán)進(jìn)行2次。
[0141] (步驟2)接著，通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)充電至4.55V后，暫停10 分鐘，然后通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)放電至3.4V。其后進(jìn)一步通過恒定電 流方式（電流密度:相當(dāng)于0.01C)放電至2V。
[0142] (步驟3)接著，通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)充電至4.65V后，暫停10 分鐘，然后通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)放電至3.4V。其后進(jìn)一步通過恒定電 流方式（電流密度:相當(dāng)于0.01C)放電至2V。
[0143] (步驟4)最后，通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)充電至4.75V后，暫停10 分鐘，然后通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)放電至3.4V。其后進(jìn)一步通過恒定電 流方式（電流密度:相當(dāng)于0.01C)放電至2V。
[0144] 〈實(shí)施例4>
[0145] 實(shí)施例4中，針對(duì)上述制作的鋰離子二次電池，利用下述充放電工序，僅步驟1通過 第二活化方法進(jìn)行活化，其后的步驟2~4通過第一活化方法進(jìn)行活化。
[0146] (步驟1)在30 °C的氣氛下通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)充電至4.45V 后，暫停10分鐘，然后通過恒定電流方式(電流密度:相當(dāng)于〇. 1C)放電至2.7V。其后暫停1小 時(shí)，通過恒定電流方式(電流密度:相當(dāng)于0.01C)放電至2V。將該循環(huán)進(jìn)行2次。
[0147] (步驟2)接著，通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)充電至4.55V后，暫停10 分鐘，然后通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)放電至2.7V。其后進(jìn)一步通過恒定電 流方式（電流密度:相當(dāng)于0.01C)放電至2V。
[0148] (步驟3)接著，通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)充電至4.65V后，暫停10 分鐘，然后通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)放電至2.7V。其后進(jìn)一步通過恒定電 流方式（電流密度:相當(dāng)于0.01C)放電至2V。
[0149] (步驟4)最后，通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)充電至4.75V后，暫停10 分鐘，然后通過恒定電流方式（電流密度:相當(dāng)于0.1C)放電至2.7V。其后進(jìn)一步通過恒定電 流方式（電流密度:相當(dāng)于0.01C)放電至2V。
[0150] 將比較例和實(shí)施例的充電、放電和放置的條件總結(jié)示于表1。
[0151] [表 1]
[0152]
[0153] 5.循環(huán)特性評(píng)價(jià)
[0154] 針對(duì)通過上述操作而進(jìn)行了活化處理的比較例、實(shí)施例的鋰離子二次電池，進(jìn)行 充放電循環(huán)試驗(yàn)，從而調(diào)查放電容量保持率。即，在30°C的氣氛下通過恒定電流恒定電壓充 電方式設(shè)為相當(dāng)于電流密度1C、上限電壓4.45V來充電，暫停1分鐘后，通過恒定電流放電方 式以相當(dāng)于電流密度1C放電至2V。將該充放電循環(huán)反復(fù)100次。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
[0155] [表 2]
[0156]
[0157] 表2中，針對(duì)用比較例1、2和實(shí)施例1~4所示的電池活化方法進(jìn)行了活化的各鋰離 子二次電池，示出電池活化所耗費(fèi)的總時(shí)間、按照正極活性物質(zhì)單位重量換算出的電池單 元容量、以1C實(shí)施100個(gè)循環(huán)充放電試驗(yàn)后的容量保持率。
[0158] 從比較例1和2來看，進(jìn)行了逐步提高充電上限電壓的處理的比較例2與未進(jìn)行該 處理的比較例1相比，電池單元容量為同等程度，但100個(gè)循環(huán)后的保持率變高。
[0159] 從實(shí)施例1和比較例2來看，實(shí)施例1的活化工序的放電過程中，電流密度為比較例 2的1/5。盡管實(shí)施例1在活化工序中耗費(fèi)的時(shí)間比比較例2長(zhǎng)，但電池單元容量、100個(gè)循環(huán) 后的保持率變高。
[0160] 從實(shí)施例1和實(shí)施例3來看，實(shí)施例1中，將各步驟放電過程的電流密度維持恒定并 放電1次。實(shí)施例3中，變更各步驟放電過程的電流密度而分2次進(jìn)行。實(shí)施例1能夠得到電池 單元容量、100個(gè)循環(huán)后的保持率比實(shí)施例3更良好的結(jié)果。
[0161] 從實(shí)施例2和比較例2來看，實(shí)施例2中，在活化工序的放電過程中，將各步驟放電 次數(shù)設(shè)為2次，且第二次放電過程中的電流密度為比較例2的1/10。盡管實(shí)施例2在活化工序 中耗費(fèi)的時(shí)間比比較例2略長(zhǎng)，但電池單元容量、100個(gè)循環(huán)后的保持率均呈現(xiàn)良好的結(jié)果。
[0162] 從實(shí)施例3和實(shí)施例2看看，實(shí)施例3中，在活化工序的放電過程中，各步驟放電次 數(shù)與實(shí)施例2同樣地設(shè)為2次，但第一次的下限電壓高于實(shí)施例2。與實(shí)施例2同樣地，實(shí)施例 3的電池單元容量、100個(gè)循環(huán)后的保持率均呈現(xiàn)良好的結(jié)果。
[0163] 實(shí)施例4中，在活化工序的放電過程中，將各步驟放電次數(shù)設(shè)為2次，使第一次的下 限電壓高于實(shí)施例2且低于實(shí)施例3。實(shí)施例4的電池單元容量、100個(gè)循環(huán)后的保持率均呈 現(xiàn)良好的結(jié)果。
[0164] 以上說明了實(shí)施方式和實(shí)施例，但通過充放電次數(shù)進(jìn)行至少2次左右，也能夠提高 相對(duì)于電池理論容量的鋰離子移動(dòng)量，能夠使正極晶體結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定。
[0165] 根據(jù)上述實(shí)施方式和實(shí)施例，可起到以下的效果。
[0166] (1)本實(shí)施方式中，針對(duì)使用式（1)所示的含鋰的過渡金屬氧化物作為固溶體正極 活性物質(zhì)的鋰離子二次電池進(jìn)行活化處理。第一活化方法(參照?qǐng)D3的(a))中，反復(fù)多次充 放電（充放電期間1~4)，且多次充放電的各次放電時(shí)(放電a)，以比充電時(shí)（充電a)的電流 密度低的電流密度進(jìn)行放電。另外，第二活化方法(參照?qǐng)D3的（b))中，反復(fù)多次充放電（充 放電期間1~4)，在各充放電后進(jìn)行放置(放置b)而使電動(dòng)勢(shì)自然恢復(fù)后，以比前一次充電 時(shí)(充電a)的電流密度低的電流密度進(jìn)行放電(放電b)。通過使用這些活化方法制造鋰離子 二次電池，即使使用以Li 2Mn03作為母結(jié)構(gòu)的固溶體正極活性物質(zhì)，也能夠增加返回到正極 的鋰離子量、促進(jìn)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化，因此能夠使表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化、抑制電池的劣化。
[0167] (2)本實(shí)施方式中，使放電時(shí)的電流密度低于0.1C。由此，能夠降低放電末期產(chǎn)生 的過電壓，增加返回至正極的鋰離子量，促進(jìn)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化。因此，能夠使表面結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定化、抑制劣化。
[0168] (3)本實(shí)施方式中，使放電后的電池電壓的下限值為3.0~2.0V。該下限值3.0~ 2.0V是電阻開始增加的放電末期以前的電壓。因此，通過使放電時(shí)的下限電壓為該程度為 止，能夠減少后續(xù)放電工序中必須放電的鋰離子量。由此，能夠縮短放電工序整體耗費(fèi)的時(shí) 間。
[0169 ] (4)多次充放電時(shí)，逐步提高上限電位。由此，能夠使表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化、抑制劣化。
[0170] (5)本實(shí)施方式中，構(gòu)成鋰離子二次電池中使用的負(fù)極活性物質(zhì)層的材料的組成 設(shè)為α(硅系材料)+β(碳材料)+γ (粘結(jié)劑)+n(導(dǎo)電助劑）（此處，α、β、γ和η表示負(fù)極活性物 質(zhì)層中的質(zhì)量 ％ 的值，α+β+γ+η=100、80<α+β<98、3<α<40、40<β<95、1<γ<10、1< η < 1〇，前述硅系材料是以硅作為主要元素的材料）。由此，能夠進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)高容量化，并且， 通過使用上述活化方法，能夠抑制電池的劣化。
[0171] (6)其中，以硅作為主要構(gòu)成元素的硅系材料設(shè)為Si0x(X為滿足Si化合價(jià)的氧原 子數(shù)，0.5 1.5的范圍）、或者選自SixTiyGezA a、SixTiyZnzAa、Si xTiySnzA、SixSnyAl zAa、 SixSnyVzAa、SixSnyCzA、SixZnyVzA a、SixZnySnzAa、SixZnyAl zAa、SixZnyCzAa、SixAlyCzA a、 SixAlyNbzAa(式中，A為不可避免的雜質(zhì)。進(jìn)而，x、y、z和a表示質(zhì)量％的值，0〈x〈100、0〈y〈 100、0〈z〈100和0<&〈0.5 4+7+2+& = 100)的一組中的至少1種。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化。 [0172] (7)本實(shí)施方式中，鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)層用e(前述固溶體正極活性 物質(zhì))+f (粘結(jié)劑)+g(導(dǎo)電助劑)表示，e、f和g表示正極活性物質(zhì)層中的質(zhì)量％的值，設(shè)為滿 足e+f+g=100、80 <e<98、l<f<10、l<g< 10的組成。由此，通過使用上述活化方法，能夠 抑制電池的劣化。
[0173] 以上，對(duì)應(yīng)用了本發(fā)明的實(shí)施方式和實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于實(shí)施方 式、實(shí)施例，可呈現(xiàn)各種變形形態(tài)，本發(fā)明由權(quán)利要求書中規(guī)定的事項(xiàng)而決定。
[0174] 附圖標(biāo)記說明
[0175] 10 二次電池、
[0176] 11負(fù)極集電體、
[0177] 12正極集電體、
[0178] 13負(fù)極活性物質(zhì)層、
[0179] 15正極活性物質(zhì)層、
[0180] 17 隔膜、
[0181] 19單電池層、
[0182] 21發(fā)電元件、
[0183] 25負(fù)極集電板(片）、
[0184] 27正極集電板(片）、
[0185] 29電池外殼材料、
[0186] 100充放電裝置、
[0187] 101控制裝置、
[0188] 102 電壓計(jì)、
[0189] 103 電流計(jì)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于，其為制造正極中包含下述組成式（I) 所示的固溶體正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的方法， Li(2-o.5x)Mm-xMi.5x〇3…（1)，其中，X為0〈χ〈1， 其為含鋰的過渡金屬氧化物，式（1)中的M為NiaCobMncMld，滿足0〈a <0.5、0<b<0.33、0 <(^0.5、0<(1<0.1，且3、13、(3、(1的總和為1，式中的組為選自1^^1、2廣11、他的元素， 該制造方法包括反復(fù)多次充放電的階段(a)， 并包括如下階段(b):在所述多次充放電的各次放電時(shí)，以比充電時(shí)的電流密度低的電 流密度進(jìn)行放電。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于，所述階段(b)以恒 定的電流密度進(jìn)行放電，直至達(dá)到所述放電的電池電壓下限值為止。3. -種鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于，其為制造正極中包含下述組成式（1) 所示的固溶體正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的方法， Li(2-o.5x)Mm-xMi.5x〇3…（1)，其中，X為0〈χ〈1， 其為含鋰的過渡金屬氧化物，式（1)中的M為NiaCobMncMld，滿足0〈a <0.5、0<b<0.33、0 <(^0.5、0<(1<0.1，且3、13、(3、(1的總和為1，式中的組為選自1^^1、2廣11、他中的元素， 該制造方法包括反復(fù)多次充放電的階段(a)， 并包括如下階段(b):在所述多次充放電的各次放電后，放置而使電動(dòng)勢(shì)自然恢復(fù)，然 后以比所述充放電的充電時(shí)的電流密度低的電流密度進(jìn)行放電。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于，所述 階段(b)的所述放電的電流密度低于0.1C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于，將所 述階段(b)的所述放電后的電池電壓的下限值設(shè)為3.0~2.0V。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于，所述 階段(a)逐步提高所述多次充放電的各次的上限電位。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于，所述 鋰離子二次電池包含用α(硅系材料)+β(碳材料)+γ (粘結(jié)劑)+η(導(dǎo)電助劑)表示的負(fù)極活 性物質(zhì)層，其中，α、β、γ和η表示負(fù)極活性物質(zhì)層中的質(zhì)量％的值，α+β+γ+η=100、80 < α+β <98、3<α<40、40<β<95、1< γ <10、1<η<10,所述硅系材料是以硅作為主要元素的材 料。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于，所述以硅作為主要 構(gòu)成元素的硅系材料為SiOx，其中，X為滿足Si化合價(jià)的氧原子數(shù)，為0.5 < X < 1.5的范圍； 或者，所述以硅作為主要構(gòu)成元素的硅系材料為選自SixTiyGe zAa、SixTiyZnzA a、SixTiySnzA、 SixSnyAlzAa、SixSnyV zAa、SixSnyCzA、SixZn yVzAa、SixZnySnzA a、SixZnyAlzAa、SixZnyC zAa、 SixAlyCzAa、SixAlyNb zAa的一組中的至少1種，其中，A為不可避免的雜質(zhì)，并且，x、y、z和a表示 質(zhì)量 ％ 的值，0〈叉〈100、0〈7〈100、0〈2〈100且0<&〈0.5，叉+7+2+& = 100。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于，所述 鋰離子二次電池包含用e(所述固溶體正極活性物質(zhì))+f (粘結(jié)劑)+g(導(dǎo)電助劑)表示的正極 活性物質(zhì)層，e、f和g表示正極活性物質(zhì)層中的質(zhì)量％的值，滿足e+f+g = 100、80 < e < 98、1 <f< 10、1 <g< 10。
【文檔編號(hào)】H01M4/13GK105900276SQ201480072587
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月8日
【發(fā)明人】荻原航, 田中秀明
【申請(qǐng)人】日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社