專利名稱：：有織紋的透明導(dǎo)電層及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及光電器件領(lǐng)域。尤其涉^L^^在用于薄層光電器件的襯底上的透明導(dǎo)電層。這種層通常專業(yè)地稱為TCO(透明導(dǎo)電氧化物)層或電極。本發(fā)明也涉及制iiit種電極的方法。本發(fā)明的應(yīng)用尤其集中于制造用于產(chǎn)生電能的光伏電池，但它也可以更廣^^應(yīng)用于將光,轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的任何結(jié)構(gòu)，例如光電檢測(cè)器。
背景技術(shù)：
：在M^T技術(shù)中，典型,度小于10nm的薄層光電器件包括透明或不透明才A4t料構(gòu)成的光電活性(active)層，并ilit過(guò)至少其中之一為透明的兩個(gè)電極連接兩面。半^^層j由堆疊的p型層、^it型活'f仏和n型層形成，^形成p-i-n或n-i-p結(jié)。4吏用的材料主^"是非晶M氬4匕的樣i晶。M機(jī)光電活性層的情況下，其-^:通過(guò)堆疊p型層和n型層而形成。^<^]例如聚^4勿的材料。為了限制光電器件的制iiA^，^E活性層必須較薄(在100nm至幾貧沐之間)。然而，這樣的層導(dǎo)致低劣的光吸收量，尤其對(duì)于間接能隙材料，例如微晶硅，結(jié)果導(dǎo)致斷氐的效率。為了抵消上述影響，因此需要在^4i層中盡可能多地增加光的光學(xué)路徑。這"""^:通過(guò)^^]有織紋的(textured)TCO襯底或?qū)觼?lái)實(shí)現(xiàn)，其中有織紋的tco襯底或y^f吏得可以，或衍射A4t光，并因jJ^曾加活性層中光的5^圣長(zhǎng)度。文獻(xiàn)DE19713215描述了一種太陽(yáng)能電解元，其襯底由TCO層覆蓋，該TCO層有利地為氧化鋅(ZnO),其通it^摻雜鋁的ZnO棘氬氣M下進(jìn)^f亍陰極濺射而形成。為了使通常不具有不平度(asperity)的TCO層具有一定的**變，通過(guò)"f細(xì)g液的化學(xué)方法或者通過(guò)電化學(xué)方法(陽(yáng)極蝕刻ilA應(yīng)離子蝕刻)對(duì)其進(jìn)行蝕刻。上述蝕刻可以在沉積TCO層的過(guò)程中或沉積^執(zhí)行。然而，這種方法存在幾^點(diǎn)。首先，陰極賊4H殳備和所需的la^貴，其^J4(W吏由此生產(chǎn)的電池的價(jià)格過(guò)高。第二，TCO層的蝕刻是精密的。因此必須小心;^^p劑量，若組，則得到特別是大坑(crater)的TCO層的表面形貌，其不利于儲(chǔ)獲，而ilii會(huì)存在不太利于光電層后期狄生長(zhǎng)的中斷。文獻(xiàn)JP62-297462提出通過(guò)蒸鍍而非化學(xué)地，^^F、TCO層并JLiiitiL等離子體蝕刻中斷上述^ft以柔"f^的表面。由于通過(guò)蒸鍍沉積，上述應(yīng)用于光伏電池制造的方法將導(dǎo)致形成具有非常^^t度的膜，在^f可情況下都明顯地不足以使其具有對(duì)于該應(yīng)用的可接受的iW獲能力。氬等離子體對(duì)所^^的層的作用^t一步,氐該層的凈i^1，這使其實(shí)際上不能夠提供光伏電池的iUt獲功能。層的itt獲能力的一個(gè)表征是通過(guò)"Haze因子"提供的，其在沒(méi)有A^M^皮，時(shí)取值為0%而當(dāng)所有接》1^^的>^#^皮，時(shí)取值為100%。當(dāng)然，太陽(yáng)能電池的"Haze因子"必須具有盡可能高的值，典型地最小值為10%。然而，上述JP文獻(xiàn)中提供的該值分別為在氬等離子體作用之前為2至5%，而處理后為0.5%。這些值明顯地表明對(duì)通過(guò)蒸鍍沉積的層的氬等離子體蝕刻不是針對(duì)于光伏電';^頁(yè)域。文獻(xiàn)EP1443527描述了具有由一系列的平凹陷構(gòu)成的表面形貌的有織紋的TCO層，其中平凹陷具有許多具有基部為0.1至0,3nm、高^(guò)0.05至0,2nm以及間距(峰與峰之間的距離)為0.1至0.3jim的#^見(jiàn)不平度。然而，這樣的微觀不平度不會(huì)對(duì)光電層的后期良好生長(zhǎng)有好的影響。而且，由于它們的小尺寸，它們不會(huì)在所關(guān)注的范圍(一紅外)內(nèi)增加很多i^獲。而且，凹陷是平的這個(gè)事實(shí)具有增加光的M的缺點(diǎn)，并且因此，減少了注Aii^伏器件的光，因jM^目應(yīng)地?cái)嘭盗斯猱a(chǎn)生電流。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有良好，獲能力同時(shí)還可以保證光電層的符^^要求的后期生長(zhǎng)的TCO層。更確切地，本發(fā)明涉及在用于光電器件的襯底上沉積的有織纟丈的透明導(dǎo)電層，并且具有由一系列凸起(hump)和凹陷(hollow)構(gòu)成的表面形貌。才財(cái)居本發(fā)明，該層的特M于-其凹陷具有半徑大于大約2511111的圓滑(rounded)基部，-所述凹陷是實(shí)質(zhì)上光滑的，也"^1說(shuō)，在它們呈現(xiàn)出孩0助1^變的情況下，這些孩iM^i^il具有小于5nni的平均高度，以及-它的側(cè)面(flank)與襯底平面構(gòu)成的夾角的絕對(duì)值的中銀在30。到75。之間。本發(fā)明還涉及在用于光電器件的襯底上形成有織紋的透明導(dǎo)電層的方法。該方法包括下面的主^"操怍-在襯底上化學(xué)^^絲絲的*1^，以及-用等離子體對(duì)該并J^進(jìn)行蝕刻，以使^"有有利于^^P在其上的光電層的良好后期生長(zhǎng)的形貌，而不明顯,g對(duì)A^光的，能力。從參考附圖的下述描述中可以明顯看出本發(fā)明的其它特征，其中-圖1示出了化學(xué)^^K的ZnO層分別在氬等離子體蝕刻前(a)和后(b)的輪廓(才財(cái)居位置的高度)；-圖2示出了該層的粗mR^隨蝕刻持續(xù)時(shí)間t的變化的曲線；-圖3和4是該層在蝕刻前后的外形圖；以及-圖5示出了具有該類型層的光電器件中效率Ti隨等離子體蝕刻持續(xù)時(shí)間t的變^fc的曲線。M實(shí)施方式^出晰財(cái)居本發(fā)明的TCO層及其制it^r法的描述之前，我們回憶一下光電器件，不管其是包括太陽(yáng)能電^￡是包括光電#^則器，其通過(guò)轉(zhuǎn)換性能"和iW獲能力表征，只要光產(chǎn)生電流的收集M1，前項(xiàng)依賴于后項(xiàng)。這種類型器件的轉(zhuǎn)換性能11由器件提供的電功率與接^lt^的燭光功率之間的比率給出，提供的功率等于以下乘積Mi^電,u(Ux開(kāi)路電壓(VJx填充系鄉(xiāng)F)。iW獲能力的良好表征由反向電壓下電池提供的光電流密度(Iinv)給出，該反向電壓使得可以提取出所有M栽流子電流，因此可以獨(dú)立于V。e和FF的^L^Mf"f介器件的最大電流密度。根據(jù)本發(fā)明的方法包括對(duì)用于光電器件的襯底沐f亍的兩個(gè)^^作，該襯底可由柔M堅(jiān)硬的塑料、金屬、玻璃或^f可其它多緣或?qū)щ姴牧现瞥?。第一，是在襯底上^^一層透明導(dǎo)電氧化物(TCO)，優(yōu)逸由Sn02、ZnO、ITO、ln203、Cd2Sn04…或這些氧化物的組^^成，典型地具有0.05至10|nm左右的厚度。才財(cái)居本發(fā)明，該^^P、是以化學(xué)方式進(jìn)行的，該表達(dá)包括其中^ji化學(xué)反應(yīng)的原本物理的方法。有利地，沉批逸過(guò)下面非窮盡列舉的參考涉及它們的相關(guān)文獻(xiàn)的技^^一完成CVD(LPCVD):EP0204563。-常壓CVD(APCVD):"Texturedfluorine~dopedZnOfilmsbyatmosphericpressurechemicalvapordepositionandtheiruseinamorphoussiliconsolarcells(通過(guò)常壓化學(xué)^4目沉積形成的有織紋的氟摻雜ZnO膜及其在非晶硅太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用)"，JianhuaHu和RoyGGordon,SolarCells(太陽(yáng)能電池)，vol.30(1991)，P.437-450。畫(huà);tH金屬有機(jī)CVD(tMOCVD):"LargeareaZnOthinfilmsforsolarcellspreparedbyphoto-inducedmetalorganicchemicalvapordeposition(通itit致金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積制備的用于太陽(yáng)能電池的大面積ZnO薄膜)"，MasahiroYoshino,WilsonW.Wenas,AkiraYamada，MakotoKonagai和KioshiTakahashi，JapaneseJournalofAppliedPhysics(應(yīng)用物理曰本學(xué)報(bào))，vol.32(1993)，p.726-730,Part1,No.2。-4匕學(xué)浴；兄(CBD):"NoveltemperaturesolutiondepositionofperpendicularlyorientatedrodsofZnO(垂直取向ZnO才奉的新型溫度i^^;^F、村底效應(yīng)和在晶粒生長(zhǎng)控制中的反離子的重要l"生的證據(jù))"，DavidS.Boyle,KuveshniGovender和PaulO'Brien,ChemicalCommunication(化學(xué)通訊),(2002)，p.80-81。-^J^蒸鍍"PreparationandoptoelectroniccharacterizationofZnOthinfilmsdepositedbyreactiveevaporation(通iiS^蒸4^5L^P、的ZnO薄膜的制備和光電特性)"，GGor礎(chǔ)o，C.Calder6n，J.Olarte，J.Sandino和H.M紐dez，Proceedingsofthe2ndworldconferenceandexhibitiononphotovoltaicsolarenergyconversion(第二屆世界光伏太陽(yáng)能轉(zhuǎn)^^展^i義錄)，1998年七月6-10日，Vienna,Austria,ThinFilmCellsandTechnologies(薄膜電^M^技術(shù))，VolB5(1998)，p.750-753。-等離子^i曾強(qiáng)CVD(PECVD):"SurfacetextureZnOfilmsforthinfilmsolarcellapplicationsbyexpandingthermalplasmaCMA(通ii^展熱等離子體CVD形成的適于薄膜太陽(yáng)能電池應(yīng)用的表面有織故的ZnO膜)"，RGroenen，J.L細(xì)er，P.M.Sommeling，J.L.Linden,E.A.GHamers，RE.ISchropp,M.C.M.vandeSanden，ThinSolidFilm(固體薄膜)392(2001),p.226~230。"TheeffectofsubstratetemperatureandrfpoweronthegrowthrateandtheorientationofZnOthinfilmspreparedbyplasmaenhancedchemicalvapordeposition(襯底溫度和4tM功率對(duì)通過(guò)等離子病強(qiáng)化學(xué)^i目;^P、制備的ZnO薄膜的生"^it率和晶向的影響)"，YoungJinKim，HyeongJoonKim，MaterialsLetters(材^Ht信)21，(1994)，p.351-356。-蒸氣噴射"JetvapordepositionoftransparentconductiveZnO:AIthinfilmsforphotovoltaicapplications(用于光伏應(yīng)用的透明導(dǎo)電ZnO:Al薄膜的蒸氣噴#^4、)，,，H.Han，J.-Z.Zhang,B.L.Halpern，J.J.Schmitt和丄delCueto，MaterialResearchSocietyProceedings(材料研究學(xué)^^i義錄)Vol426,(1997)p.491-496。-噴霧熱解"Propertiespresentedbyzincoxidethinfilmsdepositedbysprayphrolysis(通過(guò)噴霧熱解沉積形成的氧化鋅薄膜的特性)"，P.Nunes，E.Fortunato，P.Vilarinho，F(xiàn).BrazFernandes，RMartins,Proceedingsofthe16thEuropeanPhotovoltaicSolarEnergyConference(第十六屆歐洲光電太陽(yáng)育W^寸^H義錄)，GlasgowVol.1(2000)，p.899-902。-RF》茲控'JP^射"ThefibertexturegrowthandthesurfaceroughnessofZnOthinfilms(ZnO薄膜的纖維有織紋的生#表面*^1度)，，，J.A.AnnaSelvan，H.Keppner，U.kroll,J.C叩erus,A.Shah,T.Adatte和N.Randall,MaterialsResearchSocietyProceedings(材料研究學(xué)^i義錄)Vol472(1997),p.39-44。下面給出的測(cè)量結(jié)果證明只^^子細(xì)選#^^#|^,所獲得的TCO層就具有優(yōu)秀的iW獲能力。然而，如圖1中的輪廓(a)和圖3中的外形圖所示，該層具有由凸起和凹陷構(gòu)成的非常粗糙的表面，其中凸起和凹陷通常是具有相對(duì)陡峭側(cè)面的V形。這些凹陷的曲線半徑p典型地為幾個(gè)納米。it才羊的形貌不適于光電層基于它良好的后期生長(zhǎng)，其中光電層良好的后期生長(zhǎng)使得可以使太陽(yáng)能電'Mi^^則器具有良好的轉(zhuǎn)換性能。特別是，在半^^層生"^it程中，Vs的凹陷是易于出現(xiàn)裂城石錄的位置，其中裂錄石>^|1會(huì)導(dǎo)致載流子的復(fù)#其它電問(wèn)題(短路等)，這影響器件的轉(zhuǎn)換性能?；瘜W(xué)沉積TCO層的相^il可以通過(guò)構(gòu)成其"rms4a^il"表面的點(diǎn)的高度的標(biāo)準(zhǔn)J^征，如圖2中的曲線所示該值為202nm。如上所述，盡管具有良好的雄獲能力，但上ii^不適用于在其上生長(zhǎng)光電層，4M居本發(fā)明的方法通過(guò)^^包紛口氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(kr)、氙(Xe)和氡(Rn)的稀有氣體等離子體對(duì)TCO層進(jìn)行蝕刻的第二步辦克服該缺點(diǎn)。^￡4明在大氣中進(jìn)行的簡(jiǎn)單蝕刻能夠達(dá)到期望的*。蝕刻可以^J]例如氬(H2)、氧(02)、氮(N2)、氯(Cb)、甲烷(CHU)、水(1120)和二IU城(C02)中的至少一種其它氣體完成。^i4^,蝕刻<^1氬等離子體完成。關(guān)于等離子體蝕刻技術(shù)的描述例如在下^^獻(xiàn)中給出，出版物"Effectofhigh-densityplasmaetchingontheopticalpropertiesandsurfacestoichiometryofZnO(高密度等離子體蝕刻對(duì)ZnO的光學(xué)特l沐表面化學(xué)定量的影響)"，作者K.Ip等，AppliedPhysicsLetters(應(yīng)用物理通信)，第81巻第19期，p.3546，2002。所^fM的設(shè)備可以是集成等離子林P^^司的^離子蝕刻機(jī)EPL200E機(jī)器。作為一個(gè)非限制性的例子，蝕刻可以在以下條件下進(jìn)行-功率lW/cm2-壓力90mTor-頻率13.56MHz-室溫-氣體氬氣。令人驚訝的是由下面給出的測(cè)量結(jié)果可以看出這種類型的蝕刻M上不會(huì)剮氐TCO層的捕獲能力。然而，如圖1中的輪廓(b)和圖4所示，該/^f乃然是凈雄的，仍然具有凸起泉，而其凹陷呈現(xiàn)U形，因此實(shí)際上具有tb^V形谷底的情況下更圓滑的差-部。典型地，基部曲率半徑p(圖l)大于大約2511111。此夕卜，基部實(shí)質(zhì)上M滑的，也就是說(shuō)在它們呈現(xiàn)出微M4a^l度的情況下，這些樣iX^S^l具有小于5nm的平均高度，并且由構(gòu)成其表面的點(diǎn)的高度的標(biāo)準(zhǔn)差決定的表面粗糙度小于3nm。這種形,光電層的良好后期生長(zhǎng)是理想的，從而使基于它制作無(wú)裂縫的太陽(yáng)能電池或者光^"測(cè)器成為可能。由于對(duì)該層的等離子體蝕刻，如圖2中的曲線所示的"rms4a^l"表面的標(biāo)準(zhǔn)差在40分鐘后從202nm變?yōu)?77nm，80分鐘后變?yōu)?51nm。典型地，才本發(fā)明的TCO層還有利g現(xiàn)出以下的主要的A/f可特性-側(cè)面與襯底平面的夾角a(圖1)的^5t值的中值在大約30。至75。之間；-形成其表面的點(diǎn)的高度的標(biāo)準(zhǔn)差在大約40至250nm之間；-其凸起和凹陷之間的垂直間隙在大約100至800nm之間；-其凸起的峰之間的距離在大約100至1500nm之間。關(guān)于該，摘形成的夾角a，4^頁(yè)域技權(quán)員會(huì)注意到小于30°的值會(huì)導(dǎo)致^^'的錢獲能力，而大于75。的值會(huì)導(dǎo)ft^續(xù)^^的層的m的生長(zhǎng)。因此，由于等離子體蝕刻，使得最初經(jīng)過(guò)化學(xué)^4P、具有良好iUt獲能力但形貌不適于光電層良好后期生長(zhǎng)的TCO層能夠既具有良好捕獲能力又具有非常適于光電層生長(zhǎng)的形貌。本領(lǐng)域技^A員還可以參考圖5中的曲線，該曲線示出了在襯底J^A了化學(xué)沉積的TCO層的氫^^效晶硅光電器件的轉(zhuǎn)換性能ii隨等離子體蝕刻持續(xù)時(shí)間t的改善。其中，微晶^通過(guò)PECVD("等離子^M曾強(qiáng)化學(xué)M目^^")方法沉積形成。值得注意的是T]的M蝕刻前的初始值僅為3.3。/。，但40分鐘后增至9.2%之后一直^#恒定。因atMUi述^ft條件下等離子體處理的最^"續(xù)時(shí)間大約是40分鐘。之后，粗M的標(biāo)準(zhǔn)差只降至小于180nm的值，仍然完全滿足電池中最佳的M捕獲要求。作為示例，下表示出了具有化學(xué)^^、的TCO層的氬^^U曰曰硅光電器件在等離子體蝕刻前后的不同特性(前述)的變化。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>-指示器件iW獲能力的在反向電壓下提供的光電流密度WJ^不受等離子體蝕刻的影響；-蝕刻60^l中后，對(duì)器件轉(zhuǎn)換性^^作用的開(kāi)路電壓Voe和填充因子FF都有很大程度的提高，它們分別躍升至21.1%和66.4%;-最后，轉(zhuǎn)換性能ti增加了238%。上述數(shù)據(jù)清楚地示出了將對(duì)TCO層的化學(xué)^^和^等離子體蝕刻這兩個(gè)已知^ft組合，可以提供具有優(yōu)秀轉(zhuǎn)換性能和優(yōu)秀iW獲能力的利V^的光電器件。同時(shí)還必須注意到，由于等離子體蝕刻，使得才本發(fā)明的方法獲得的層的生產(chǎn)性能大于95%，而使用其它方法的平均值為60%。這是因?yàn)榈入x子體處理有^ki去除了工作環(huán)嫂中會(huì)導(dǎo)致電^ti^危險(xiǎn)的灰塵和孩紂立。當(dāng)然，^f可薄層光電器件^T以受益于才財(cái)居本發(fā)明的襯底。#^']來(lái)說(shuō)，這涉及到例如下列器件之一-使用氫化非晶硅的太陽(yáng)能電池，-偵JD氬化微晶硅的太陽(yáng)能電池，-薄層多結(jié)型電池，-包括非晶麟和微晶鵬的"串聯(lián)"太陽(yáng)能電池，-碲化鎘太陽(yáng)能電池，-黃銅礦基太陽(yáng)能電池，例如，Cu(InxGai-x)Se2,-具有非晶^鍺^r基的太陽(yáng)能電池，隱具有上述材料之一的有機(jī)太陽(yáng)能電M光電^^則器。權(quán)利要求1、一種在用于光電器件的襯底上沉積的有織紋的透明導(dǎo)電層，該透明導(dǎo)電層具有由一系列凸起和凹陷形成的表面形貌，其特征在于-其凹陷具有半徑大于25nm的圓滑基部；-所述凹陷實(shí)質(zhì)上是光滑的，也就是說(shuō)，在它們呈現(xiàn)出微觀粗糙度的情況下，這些微觀粗糙度具有小于5nm的平均高度；并且-它的側(cè)面與襯底平面形成的夾角的絕對(duì)值的中值在30°到75°之間。2、如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電層，^#棘于由構(gòu)成其表面的點(diǎn)的高度的標(biāo)準(zhǔn)差決定的粗^i^在40至250nm之間。3、如權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電層，*#棘于由構(gòu)成其凹陷表面的點(diǎn)的高度的標(biāo)準(zhǔn)差決定的其凹陷的粗糙度小于3nm。4、如權(quán)利要求1至3中的一項(xiàng)所述的導(dǎo)電層，其特征在于其凸起和其凹陷之間的間隙在100到800nm之間。5、如權(quán)利要求1至4中的一項(xiàng)所述的導(dǎo)電層，其特征在于其凸起的峰之間的距離在100到1500nm之間。6、一種在用于光電器件的襯底上制造有織紋的透明導(dǎo)電層的方法，;f正在于該方法包括以下主^^操作-在襯底上化學(xué)^^，規(guī)的^l^ir，以及-對(duì)所述la^進(jìn)行等離子體蝕刻，以使其具有有利于沉積在其上的光電層的良好后期生長(zhǎng)的形貌，而不明顯,^對(duì)A^光的,能力。7、如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于該化學(xué)沉積##是使用由下面的技術(shù)構(gòu)成的組中的一種技術(shù)完成的4氐壓CVD(LPCVD)、常壓CVD(APCVD)、i"eJt金屬有機(jī)CVD(photo-MOCVD)、化學(xué)浴;;t^(CBD)、反應(yīng)蒸鍍、等離子^i曽強(qiáng)CVD(PECVD)、蒸汽噴射、噴霧熱解和RF磁控'減射。8、如權(quán)利要求6和7中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所i^包含從由Sn02、ZnO、ITO、ln203、Cd2Sn04以Ait些氧化物的組合構(gòu)成的組中選出的氧化物。9、如權(quán)利要求6至8中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于蝕刻，是通過(guò)4錢從包括氦、氖、氬、氪、氮和氡的組中選出的氣體等離子^i行的。10、如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述氣體與從包括氬、氧、氮、氯、甲烷、水和二氧^^的組中選出的至少一種其它氣體-"^fM。全文摘要在用于光電器件的襯底上沉積根據(jù)本發(fā)明的有織紋的透明導(dǎo)電層，并且該有織紋的透明導(dǎo)電層呈現(xiàn)出由一系列的凸起和凹陷形成的表面形貌。其特征在于其凹陷具有半徑大于25nm的圓滑基部；所述凹陷實(shí)質(zhì)上是光滑的，也就是說(shuō)，在它們呈現(xiàn)出微觀粗糙度的情況下，這些微觀粗糙度具有小于5nm的平均高度；并且它的側(cè)面與襯底平面形成的夾角的絕對(duì)值的中值在30°到75°之間。文檔編號(hào)H01L31/0224GK101410980SQ200780011208公開(kāi)日2009年4月15日申請(qǐng)日期2007年2月13日優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日發(fā)明者C·巴立夫,D·多米勒,J·貝拉特申請(qǐng)人:納沙泰爾大學(xué)