專利名稱：茂金屬鈦化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及茂金屬鈦化合物。
背景技術(shù)：
茂鈦化合物與助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)或硼氟化合物組成的均相催化體系，用于苯乙烯間規(guī)聚合可得到間規(guī)度在96％以上的間規(guī)聚合物。聚合物熔點(diǎn)高達(dá)270℃，結(jié)晶速度快，耐化學(xué)，耐熱性好，分子量分布窄，尺寸穩(wěn)定性好，而且具有優(yōu)異的電性能，其綜合性能可與工程塑料相比。間規(guī)聚苯乙烯(SPS)的問世引起了人們對(duì)其催化體系，特別是主催化劑茂金屬化合物的研究。文獻(xiàn)US5252693和EP210615報(bào)道了結(jié)構(gòu)為CpTiCl3和Cp*TiCl3和助催化劑MAO組成的催化體系用于苯乙烯間規(guī)聚合的情況，其中Cp為環(huán)戊二烯基，Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基，但其催化活性和催化效率不高，穩(wěn)定性差，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值不大。專利US4978730、US5023222、US5045517和US5196490報(bào)道了目前催化效率高的CpTi(OR)3和Cp*Ti(OR)3型催化劑(R為烷基或芳基)，活性比以前有提高，但離工業(yè)需要尚有距離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻(xiàn)中的茂鈦化合物催化活性離工業(yè)化要求尚有差距的問題，提供一種新的茂金屬鈦化合物。該化合物和烷基鋁氧烷或/和烷基鋁組成的催化體系用于制備間規(guī)聚苯乙烯時(shí)，具有催化活性高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種茂金屬鈦化合物，其結(jié)構(gòu)具有以下通式R1Ti(OR2R3)3式中R1為環(huán)戊二烯基或環(huán)上含1～5個(gè)C1～C4烷基取代基的環(huán)戊二烯基；R2為含6～10個(gè)碳原子的芳基；R3為氟；其中Ti與R2之間有氧原子相連。
上述技術(shù)方案中，R1優(yōu)選方案為環(huán)戊二烯基或五甲基環(huán)戊二烯基，更優(yōu)選方案為五甲基環(huán)戊二烯基；R2優(yōu)選方案為苯基；R3優(yōu)選方案為鄰位、間位或?qū)ξ环?，更?yōu)選方案為對(duì)位氟。
本發(fā)明的茂金屬鈦化合物制備方法是由相應(yīng)的茂基三氯化鈦與對(duì)應(yīng)取代基的酚類化合物在氯化氫吸收劑存在下以碳?xì)浠衔餅槿軇┑姆磻?yīng)得到的。氯化氫吸收劑可以是各種胺類化合物，其中三烷基胺為宜，例如三乙胺。碳?xì)浠衔锟梢允侵緹N或芳香烴，使用芳烴更好，例如苯，甲苯，二甲苯等。茂基三氯化鈦與羥基的克分子比為1∶3.0～3.5，茂基三氯化鈦與三乙胺的克分子比為1∶3.0～4.4，反應(yīng)溫度為1～120℃，最好是45～80℃，反應(yīng)時(shí)間為4～48小時(shí)，最好6～20小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物用甲苯/己烷復(fù)合溶劑重結(jié)晶，用量比為1∶1～20，最好是1∶7～12。
本發(fā)明的化合物與烷基鋁氧烷一起作為苯乙烯的間規(guī)聚合催化劑時(shí)，其催化效率最高可達(dá)523千克聚合物/克鈦，取得了較好的技術(shù)效果。
當(dāng)R1為五甲基環(huán)戊二烯基，R2為苯基，R3為對(duì)位氟時(shí)化合物結(jié)構(gòu)式為 經(jīng)氫核磁共振譜圖及紅外光譜圖分析得知，結(jié)構(gòu)為上述結(jié)構(gòu)式。其數(shù)據(jù)如下元素分析(element analysis)C28H27O3F3TiCalcd.For(理論計(jì)算值)C 65.11％H 5.23％F 11.04％Found(實(shí)測(cè)值)C 65.06％H 5.30％F 10.97％氫核核磁共振譜圖[HNMR CDCl3TMS intern(內(nèi)標(biāo))]
δ6.55～7.00(m，12H，-(OPhHF)3)δ2.0～2.15(s，15H，Cp-CH3)質(zhì)譜分析MS(m/e，％intensity)，intensity為豐度516(36.99，M)517(43.13，M+1)406(100，M-OPhF)下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1催化劑制備在干燥的250毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入1.317克五甲基三氯單茂鈦和90毫升苯，從上面滴加30毫升苯，1.53克對(duì)氟苯酚和1.38克三乙胺的混合物，30分鐘后滴完，常溫反應(yīng)1小時(shí)后，再加熱至苯回流溫度，反應(yīng)2小時(shí)后，停止加熱，常溫反應(yīng)16小時(shí)，過濾，濾液抽干，用甲苯、己烷混合溶液(1∶10)重結(jié)晶三次，抽干，得黃色晶體1.97克，得率84％。實(shí)施例2催化劑制備在干燥的250毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入1.10克五甲基三氯單茂鈦和70毫升苯，從上面滴加40毫升苯，1.28克對(duì)氟苯酚和1.2克三乙胺的混合物，40分鐘后滴完，加熱反應(yīng)4小時(shí)，再常溫反應(yīng)10小時(shí)，最后再次加熱反應(yīng)4小時(shí)，過濾，濾液抽干，用甲苯、己烷混合溶液(1∶10)重結(jié)晶三次，抽干，得黃色晶體1.52克，產(chǎn)率78％。實(shí)施例3在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高純N2抽排3次，加入精制苯乙烯單體10毫升，于60℃油浴中電磁攪拌20分鐘后，用針筒注入三異丁基鋁0.2毫摩爾，MAO(甲基鋁氧烷)0.4毫摩爾，實(shí)施例1的茂金屬鈦化合物催化劑0.001毫摩爾反應(yīng)10分鐘后，用乙醇-鹽酸溶液中止反應(yīng)，洗滌，干燥得粉末固體3.59克，催化活性451千克聚合物/(克鈦.小時(shí))，間規(guī)度99％，Mw＝48×104，熔點(diǎn)273℃。實(shí)施例4在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高純N2抽排3次，加入精制苯乙烯單體10毫升，于60℃油浴中電磁攪拌20分鐘后，用針筒注入三異丁基鋁0.2毫摩爾，MAO 0.6毫摩爾，實(shí)施例2的茂金屬鈦化合物催化劑0.001毫摩爾反應(yīng)10分鐘后，用乙醇-鹽酸溶液中止反應(yīng)，洗滌，干燥得粉末固體3.84克，催化活性481千克聚合物/(克鈦.小時(shí))，間規(guī)度97％，Mw＝46×104，熔點(diǎn)272℃。實(shí)施例5在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高純N2抽排3次，加入精制苯乙烯單體10毫升，于60℃油浴中電磁攪拌20分鐘后，用針筒注入三異丁基鋁0.4毫摩爾，MAO 0.4毫摩爾，實(shí)施例2的茂金屬鈦化合物催化劑0.001毫摩爾反應(yīng)10分鐘后，用乙醇-鹽酸溶液中止反應(yīng)，洗滌，干燥得粉末固體4.17克，催化活性523千克聚合物/(克鈦.小時(shí))，間規(guī)度97％，Mw＝30×104，熔點(diǎn)272℃。比較例1在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高純N2抽排3次，加入精制苯乙烯單體10毫升，于60℃油浴中電磁攪拌20分鐘后，用針筒注入三異丁基鋁0.4毫摩爾，MAO 0.4毫摩爾，Cp*TiCl30.001毫摩爾反應(yīng)10分鐘后(Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基)，用乙醇-鹽酸溶液中止反應(yīng)，洗滌，干燥得粉末固體0.41克，催化活性51千克聚合物/(克鈦.小時(shí))，間規(guī)度94％，Mw＝15×104。
權(quán)利要求
1.一種茂金屬鈦化合物，其結(jié)構(gòu)具有以下通式R1Ti(OR2R3)3式中R1為環(huán)戊二烯基或環(huán)上含1～5個(gè)C1～C4烷基取代基的環(huán)戊二烯基；R2為含6～10個(gè)碳原子的芳基；R3為氟；其中Ti與R2之間有氧原子相連。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述茂金屬鈦化合物，其特征在于R1為環(huán)戊二烯基或五甲基環(huán)戊二烯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述茂金屬鈦化合物，其特征在于R1為五甲基環(huán)戊二烯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述茂金屬鈦化合物，其特征在于R2為苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述茂金屬鈦化合物，其特征在于R3為鄰位、間位或?qū)ξ环?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述茂金屬鈦化合物，其特征在于R3為對(duì)位氟。
全文摘要
本發(fā)明涉及茂金屬鈦化合物，主要解決以往茂金屬鈦化合物用于苯乙烯間規(guī)聚合時(shí)，催化效率不高，難以適應(yīng)工業(yè)需求的問題。本發(fā)明通過采用結(jié)構(gòu)通式為R
文檔編號(hào)C07F7/28GK1467214SQ0211244
公開日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2002年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月10日
發(fā)明者周文樂, 林尚安, 沈志剛, 祝方明, 張惠明, 盧文奎 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 中山大學(xué)