一種烯烴聚合用的催化劑組分、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合或共聚合的小孔徑催化劑組分及其制備方法，及其 在烯烴聚合或共聚合中的應(yīng)用。具體地說(shuō)，涉及一種用于丙烯聚合或共聚合的小孔徑催化 劑組分及其制備方法，及其在丙烯聚合或共聚合中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 用于烯烴聚合或共聚合的催化劑組分已公開(kāi)，這類(lèi)催化劑組分一般包含以下幾類(lèi) 化合物：鎂化合物、鈦化合物和含氧的給電子體化合物。通常在催化劑組分產(chǎn)品中含有鎂、 氯、鈦以及含氧的給電子體化合物，雖然不同的制備方法導(dǎo)致產(chǎn)品中組分含量不同，但催化 劑組分都是由平均粒徑為2~100微米的細(xì)小顆粒構(gòu)成，顆粒表面也具有類(lèi)似的多孔結(jié)構(gòu)， 其平均孔徑在2~100納米范圍內(nèi)。
[0003] 近20年來(lái)，用于烯烴聚合或共聚合的催化劑組分方面的專(zhuān)利文獻(xiàn)較多，主要集中 在含氧的給電子體化合物方面，從早期的苯甲酸單酯，到鄰苯二甲酸雙酯，再到二醚類(lèi)化合 物、琥珀酸酯類(lèi)化合物、二醇酯類(lèi)化合物。含有這些給電子體化合物的催化劑組分具備更好 的性能，具有更高的活性和定向能力，所生產(chǎn)的聚烯烴產(chǎn)品在灰分、結(jié)構(gòu)規(guī)整性、分子量分 布等方面優(yōu)勢(shì)明顯。給電子體化合物的研究一直是這一領(lǐng)域的主要方向。
[0004] 近些年來(lái)，新的聚合工藝裝置陸續(xù)投入運(yùn)行，對(duì)聚烯烴粉料產(chǎn)品的顆粒性能提出 了新的要求，如聚丙烯氣相聚合工藝裝置產(chǎn)能增長(zhǎng)很快，這些裝置要求聚烯烴粉料顆粒流 動(dòng)性好，細(xì)粉少，因?yàn)轭w粒之間摩擦?xí)a(chǎn)生靜電，聚合物粉料中的細(xì)粉含量對(duì)裝置運(yùn)行影 響較大，細(xì)粉含量高會(huì)增加袋濾器的清洗頻率；另外由于氣相法聚丙烯工藝的撤熱效果比 本體法和漿液法差，細(xì)粉含量高會(huì)增加聚合釜內(nèi)結(jié)塊的風(fēng)險(xiǎn)；因此氣相法聚丙烯工藝要求 催化劑聚合過(guò)程中產(chǎn)生的細(xì)粉盡量少，以免影響裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。
[0005] 聚烯烴粉料中細(xì)粉來(lái)自兩個(gè)方面，一部分是催化劑組分在聚合過(guò)程中破碎產(chǎn)生； 一部分是粉料顆粒之間磨擦產(chǎn)生。在控制好破碎的基礎(chǔ)上，減少細(xì)粉的理想情況是把聚烯 烴粉料做成表面光滑的球形，聚烯烴粉料顆粒形狀是催化劑組分顆粒形狀的復(fù)現(xiàn)，因此，粉 料中細(xì)粉含量與催化劑組分顆粒表面形態(tài)相關(guān)。
[0006] 催化劑組分顆粒表面形態(tài)改善方面的專(zhuān)利不多見(jiàn)，直接表征顆粒形態(tài)的更少，大 部分專(zhuān)利文獻(xiàn)是通過(guò)粉料中細(xì)粉減少來(lái)推測(cè)催化劑組分粒形的改善。
[0007] 因此，迫切需要找到一種顆粒表面形態(tài)較好的催化劑組分，這種催化劑組分制備 的聚合物粉料在聚合過(guò)程中不發(fā)生破碎，顆粒之間的摩擦較小，產(chǎn)生的細(xì)粉少，有利于聚合 裝置的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種用于烯烴聚合或共聚合的小孔徑催化劑 組分及其制備方法。該小孔徑催化劑組分顆粒表面形態(tài)好，表面光滑、裂紋少，平均孔徑在 2納米以下。用于丙烯聚合及共聚合時(shí)，粉料中細(xì)粉含量很少，其它性能如活性、定向能力、 氫調(diào)性能等也不錯(cuò)，是綜合性能較好的催化劑組分。
[0009] -種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑組分，通過(guò)把鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合 物、有機(jī)磷化合物溶劑體系而形成均勻溶液，在助析出劑存在下用鈦的鹵化物或其衍生物 與所得均勻溶液反應(yīng)，在析出含鎂/鈦的固體物沉淀之前低溫下加入鈦酯類(lèi)化合物，固體 物沉淀形成之后負(fù)載或不負(fù)載給電子體化合物，用惰性稀釋劑洗滌后得到本發(fā)明的催化劑 組分。
[0010] 所述的鹵化鎂為二鹵化鎂，二鹵化鎂的水和醇的絡(luò)合物，二鹵化鎂分子式中其中 一個(gè)鹵原子被烴基或烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。上述的二鹵化鎂 具體為：二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，優(yōu)選二氯化鎂。
[0011] 所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自包括碳原子數(shù)在2~8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代 脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚等化合物。具體如：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、 環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚 等。
[0012] 所述的有機(jī)磷化合物選自正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，例如：正磷酸 三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷 酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯等。
[0013] 在有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶解體系中還可以加入硅烷化合物。所述的 硅烷化合物的通式為R n Si (OR% n，式中0彡η彡4, R和R1為同種或不同種的烷基，環(huán)烷 基，芳基，鹵化烷基等，R也可以為鹵素或氣原子。例如：四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、^?苯 基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、環(huán)己基甲 基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷等。
[0014] 所述的助析出劑選自有機(jī)酸、有機(jī)酸酐、有機(jī)醚、有機(jī)酮中的一種，或它們的混合 物。具體如：乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、 丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。
[0015] 所述的鈦的鹵化物或其衍生物的通式為T(mén)i (OR) 4 ηΧη，式中R為(；~C14的脂族烴基 或芳族烴基，X為鹵素原子，η是1至4的整數(shù)，具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、 一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化 鈦。
[0016] 所述的鈦酯類(lèi)化合物作為粒型改進(jìn)劑，其通式為T(mén)i(0R)4nXn，式中R為的 脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素原子，η是〇至3的整數(shù)，具體可選用四丁氧基鈦、四乙氧基 鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四 丁氧基鈦。
[0017] 所述的給電子體化合物包括脂族和芳族單羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的 烷基酯、脂族醚、環(huán)脂族醚和脂族酮。包括Ci~C 4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C 7~C s芳香羧 酸的烷基酯、c2~c6脂肪醚、c3~c 4環(huán)醚、c3~c6飽和脂肪酮。具體為甲酸甲酯、乙酸乙 酯、乙酸丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二正丁酯，鄰苯二甲酸二異辛酯，乙醚、己 醚、四氫呋喃（THF)、丙酮以及甲基異丁基酮等，優(yōu)選為鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二 正丁酯，可以單獨(dú)使用或幾種配合使用。
[0018] 所述的惰性稀釋劑可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、或其衍生物 等。
[0019] 所述的各組分之間的摩爾比以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物0. 2~10摩爾， 以0. 5~4摩爾為好；有機(jī)磷化合物0. 1~3摩爾，以0. 3~1摩爾為好；助析出劑0. 03~ 1摩爾，以0. 05~0. 4摩爾為好；硅烷化合物0. 01~5摩爾，以0. 05~1摩爾為好；鈦酯類(lèi) 化合物0. 005~15摩爾，以0. 06~10摩爾為好；鈦的鹵化物或其衍生物0. 5~20摩爾， 以1~15摩爾為好；給電子體化合物0. 005~15摩爾，以0. 06~10摩爾為好。
[0020] 本發(fā)明的催化劑組分的化學(xué)成分主要為含鈦1~10%，鎂10~20%，氯40~ 70 %，給電子體化合物5~25 %，惰性稀釋劑0~10%，磷0.01~0.5%，硅0.01~0.5%。
[0021] 本發(fā)明的催化劑組分的制備方法如下：在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機(jī)環(huán)氧化合 物、有機(jī)磷化合物和甲苯中，還可以加入硅烷化合物，形成均勻溶液，在助析出劑存在下， 在-30~60°C溫度下，最好為-30~5°C，將鈦的鹵化物或其衍生物滴入上述鹵化鎂均勻溶 液或?qū)Ⅺu化鎂均勻溶液滴入鈦化合物中，然后在此均一溶液中加入鈦酯類(lèi)化合物，再將反 應(yīng)混合物升溫至60~110°C，在此過(guò)程中有顆粒產(chǎn)生，再加入或者不加給電子體，將懸浮液 在此溫度下攪拌0. 5~8小時(shí)，濾去母液，再用過(guò)渡金屬鈦的鹵化物及惰性稀釋劑的混合物 處理3~4次，濾出液體，用惰性稀釋劑洗滌固體物，制得含鈦的固體催化劑組分。
[0022] 本發(fā)明還提供了一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，包括以下組分：
[0023] A、含鈦的固體催化劑組分，一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑組分，通過(guò)把鹵 化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物溶劑體系，還可以加入硅烷化合物，而形成均勻 溶液，在助析出劑存在下用鈦的鹵化物或其衍生物與所得均勻溶液反應(yīng)，在析出含鎂/鈦 的固體物沉淀之前低溫下加入鈦酯類(lèi)化合物，固體物沉淀形成之后負(fù)載或不負(fù)載電子給 體，用惰性稀釋劑洗滌后得到；
[0024] B、有機(jī)鋁化合物；
[0025] C、有機(jī)硅化合物。
[0026] 所述的烷基鋁化合物其通式為AlRnX3 n，式中R可以為氫、及碳原子數(shù)為1~20的 烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；η為0〈n< 3的數(shù)。具體化合物 如：二甲基錯(cuò)、二乙基錯(cuò)、二異丁基錯(cuò)、二辛基錯(cuò)、一氣^乙基錯(cuò)、一氣^異丁基錯(cuò)、一氣^乙 基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二異乙基鋁等烷基鋁鹵化物，其中以三乙基鋁、三 異丁基鋁為好。
[0027] 本發(fā)明催化劑體系中，組分B中鋁與組分A中鈦的摩爾比為5~5000,優(yōu)選為20~ 500 〇
[0028] 本發(fā)明催化劑體系中組分C為有機(jī)硅化合物，其通式為Rn Si (OR% n，式中 0 < η < 3, R和R1為同種或不同種的烷基，環(huán)烷基，芳基，鹵化烷基等，R也可以為鹵素或氫 原子。具體如：三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基 硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，甲基環(huán)己基二乙氧基硅烷，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，