二苯基 二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲 氧基硅烷等。有機鋁化合物與有機硅化合物的摩爾比為0. 1~300。根據(jù)不同烯烴種類，聚 合時可以加入或不加入C組分。
[0029] 本發(fā)明催化劑體系用于聚合的烯烴有乙烯，丙烯、1- 丁烯、4-甲基1-戊烯、1-己 烯、1-戊烯等。本發(fā)明催化劑體系適用于淤漿聚合、本體聚合及氣相聚合方式。
[0030] 本發(fā)明在鈦化合物與鹵化鎂均勻溶液接觸之后催化劑組分顆粒沉淀產(chǎn)生之前加 入了鈦酯類化合物作為粒形改進劑，改變了催化劑組分顆粒沉淀的生長機理和形式，使顆 粒的表面形態(tài)發(fā)生了明顯變化，催化劑組分顆粒平均孔徑在2納米以下，表面形態(tài)好，表面 光滑、裂紋少，用于丙烯聚合及共聚合時，粉料中細粉含量很少。
[0031] 本發(fā)明的催化劑組分的主要組成與中國專利CN85100997公開的相當，制備方法 也接近，只是在催化劑組分顆粒沉淀產(chǎn)生之前一定溫度范圍內(nèi)加入了粒形改進劑，但本發(fā) 明不是簡單地在中國專利CN85100997公開方法上改變給電子體加入位置，正如比較例中 所示，在中國專利CN85100997公開方法基礎上改變給電子體加入位置并不一定能獲得本 發(fā)明的效果。
[0032] 本發(fā)明的催化劑組分是現(xiàn)有技術的突破，通過大量測試，現(xiàn)有技術的聚烯烴催化 劑組分顆?？讖骄?~100納米范圍內(nèi)，其中乙烯聚合用催化劑組分多采用硅膠為載體， 顆?？讖捷^大，在5~50納米之間；丙烯聚合用催化劑多以鹵化鎂為載體，顆?？讖捷^小， 在2~5納米之間。甚至有人認為聚烯烴催化劑組分顆粒孔徑不可能在2納米以下。而本 發(fā)明的催化劑組分顆粒表面光滑，裂紋少，顆粒平均孔徑在1~2納米之間。
[0033] 本發(fā)明用于烯烴聚合或共聚合與現(xiàn)有技術相比具有以下明顯的優(yōu)點：催化劑組分 顆粒平均孔徑在2納米以下，表面形態(tài)好，表面光滑、裂紋少，用于丙烯聚合及共聚合時，粉 料中細粉含量很少，其它性能如活性、定向能力、氫調(diào)性能等也不錯，是綜合性能較好的催 化劑組分，適用于漿液法、本體法和氣相法等多種聚合工藝。
【附圖說明】
[0034] 圖1是實施例1的催化劑組分的顆粒照片
[0035] 圖2是比較例1的催化劑組分的顆粒照片
[0036] 圖3是實施例4的催化劑組分的顆粒照片
[0037] 圖4是比較例7的催化劑組分的顆粒照片
【具體實施方式】
[0038] 下面給出的實施例是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制。
[0039] 測試方法：
[0040] 1.催化劑組分鈦含量用分光光度法；
[0041] 2.酯含量采用色譜法；
[0042] 3.聚合物熔融指數(shù)（MI)用6932型熔融指數(shù)測定儀，意大利CEAST公司；
[0043] 4.催化劑孔徑用ASAP2010N型全自動快速比表面及孔隙度分析儀，美國麥克儀器 公司。
[0044] 實施例1
[0045] 1、含鈦固體催化劑組分的制備
[0046] 在經(jīng)過高純氮氣重復置換的反應釜中，依次加入4. 8克無水氯化鎂、100毫升甲 苯、4. 0毫升環(huán)氧氯丙烷、12. 5毫升磷酸三丁酯，在溫度為60°C的條件下，反應2小時，加入 1. 4克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應一小時，降溫至-28 °C，滴加四氯化鈦56毫升，加入5. 0毫升 四丁氧基鈦，逐漸升溫至85°C，80°C加入2. 0毫升鄰苯二甲酸二正丁酯（DNBP)，85°C恒溫一 小時，濾去母液，用甲苯洗滌兩次，再加入四氯化鈦48毫升，甲苯溶液72毫升，在110°C恒 溫0. 5小時，過濾后再重復處理兩次，然后用己烷洗滌5次，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到 固體鈦催化劑組分。顆粒照片如圖1。
[0047] 2、聚合反應
[0048] 5升不銹鋼反應釜經(jīng)氮氣充分置換后，加入5毫升濃度為0. 5摩爾/升的三乙基鋁 己烷溶液和1毫升濃度為1摩爾/升的甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（CMMS)己烷溶液及實施 例1制備的催化劑10毫克，然后加入10毫升己烷沖洗加料管線，再加入1升（標準狀態(tài) 下）氫氣，和2升精制丙烯，升溫至70°C，使氫氣分壓為0. 2Mpa，在此溫度下聚合反應1小 時。反應結束后，將反應釜降溫并停攪拌排出反應產(chǎn)物。
[0049] 實施例2
[0050] 1、含鈦固體催化劑組分的制備
[0051] 同實施例1，只是5. 0毫升四丁氧基鈦改為2. 5毫升四乙氧基鈦。顆粒照片類似圖 1〇
[0052] 2、聚合反應
[0053] 同實施例1。
[0054] 實施例3
[0055] 1、含鈦固體催化劑組分的制備
[0056] 同實施例1，只是5. 0毫升四丁氧基鈦改為3. 0毫升四丙氧基鈦。顆粒照片類似圖 1〇
[0057] 2、聚合反應
[0058] 丙烯聚合條件同實施例1。
[0059] 實施例4
[0060] 1、含鈦固體催化劑組分的制備
[0061] 在經(jīng)過高純氮氣重復置換的反應釜中，依次加入4. 8克無水氯化鎂、100毫升甲 苯、4. 0毫升環(huán)氧氯丙烷、12. 5毫升磷酸三丁酯，1. 0毫升四乙氧基硅烷，在溫度為60°C的條 件下，反應1小時，加入1. 4克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應一小時，降溫至-28°C，滴加四氯化 鈦56毫升，加入5. 0毫升四丁氧基鈦，逐漸升溫至85 °C，80 °C加入2. 0毫升鄰苯二甲酸二正 丁酯（DNBP)，85°C恒溫一小時，濾去母液，用甲苯洗滌兩次，再加入四氯化鈦48毫升，甲苯 溶液72毫升，在110°C恒溫0. 5小時，過濾后再重復處理兩次，然后用己烷洗滌5次，剩余固 體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體鈦催化劑組分。顆粒照片如圖3。
[0062] 2、聚合反應
[0063] 5升不銹鋼反應釜經(jīng)氮氣充分置換后，加入5毫升濃度為0. 5摩爾/升的三乙基 鋁己烷溶液和1毫升濃度為1摩爾/升的甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（CMMS)己烷溶液及實 施例1制備的催化劑10毫克，然后加入10毫升己烷沖洗加料管線，再加入1升（標準狀態(tài) 下）氫氣，和2升精制丙烯，升溫至70°C，使氫氣分壓為0. 2Mpa，在此溫度下聚合反應1小 時。反應結束后，將反應釜降溫并停攪拌排出反應產(chǎn)物。
[0064] 實施例5
[0065] 1、含鈦固體催化劑組分的制備
[0066] 同實施例4,只是5. 0毫升四丁氧基鈦改為2. 5毫升四乙氧基鈦。顆粒照片類似圖 3〇
[0067] 2、聚合反應
[0068] 丙烯聚合條件同實施例4。
[0069] 實施例6
[0070] 1、含鈦固體催化劑組分的制備
[0071] 同實施例4,只是5. 0毫升四丁氧基鈦改為3. 0毫升四丙氧基鈦。顆粒照片類似圖 3〇
[0072] 2、聚合反應
[0073] 丙烯聚合條件同實施例4。
[0074] 比較例1
[0075] 1、含鈦固體催化劑組分的制備
[0076] 按中國專利CN85100997公開實施例1方法制備。顆粒照片如圖2。
[0077] 2、聚合反應
[0078] 丙烯聚合條件同實施例1。
[0079] 比較例2
[0080] 1、含鈦固體催化劑組分的制備
[0081] 按中國專利CN85100997公開實施例1方法制備。只是5. 0毫升四丁氧基鈦改在 滴加四氯化鈦之前加入，最后沒有得到催化劑。顆粒照片類似圖2。
[0082] 2、聚合反應
[0083] 丙烯聚合條件同實施例1。
[0084] 比較例3
[0085] 1、含鈦固體催化劑組分的制備
[0086] 同實施例1，只是5. 0毫升四丁氧基鈦改在顆粒沉淀生成之后的80°C加入。顆粒 照片類似圖2。
[0087] 2、聚合反應
[0088] 丙烯聚合條件同實施例1。
[0089] 比較例4
[0090] 1、含鈦固體催化劑組分的制備
[0091] 同實施例1，只是不加入5.0毫升四丁氧基鈦。顆粒照片類似圖2。
[0092] 2、聚合反應
[0093] 丙烯聚合條件同實施例1。
[0094] 比較例5
[0095] 1、含鈦固體催化劑組分的制備
[0096] 同實施例1，只是5. 0毫升四丁氧基鈦改在滴加四氯化鈦之前加入，最后沒有得到 催化劑。
[0097] 2、聚合反應
[0098] 丙烯聚合條件同實施例1。
[0099] 比較例6
[0100] 1、含鈦固體催化劑組分的制備
[0101] 同實施例1，只是5. 0毫升四丁氧基鈦改在顆粒沉淀生成之后的80°C加入。顆粒 照片與圖2類似。
[0102] 2、聚合反應
[0103] 丙烯聚合條件同實施例1。
[0104] 表1聚合結果
[0105]
[0106] 帶*為比較例
[0107] 從表1可以看出，本發(fā)明的催化劑組分用于丙烯聚合及共聚合時，催化劑組分顆 ?？讖叫∮?nm，粉料中細粉含量很少，其它性能如活性、定向能力、氫調(diào)性能等也不錯。
[0108] 比較例7
[0109] 1、含鈦固體催化劑組分的制備
[0110] 按中國專利Z