一種用于生產(chǎn)高熔體流動速率聚烯烴的含雜環(huán)類化合物的烯烴聚合反應(yīng)催化劑體系的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子聚烯烴技術(shù)領(lǐng)域，涉及為一種用于生產(chǎn)高熔體流動速率的烯烴 聚合反應(yīng)催化劑體系，特別是一種用于生產(chǎn)高熔體流動速率聚烯烴的含雜環(huán)類化合物的烯 烴聚合反應(yīng)催化劑體系。
【背景技術(shù)】
[0002] 自齊格勒-納塔催化劑工業(yè)化應(yīng)用以來，全球聚丙烯樹脂得到快速發(fā)展和廣泛應(yīng) 用。其中，具有高熔體流動速率的聚丙烯在注塑領(lǐng)域尤其受到加工用戶青睞，這主要得益于 高熔體流動速率聚丙烯在實際應(yīng)用中有以下兩個好處。一方面，因其高熔體流動速率高，可 使注射制品易成型加工、減少注射缺陷和廢率、降低制品加工溫度、注射壓力、合模力等，從 而降低能耗，縮短制品的成型周期，提高制品產(chǎn)量。另一方面，由于樹脂的流動性提高，可進 行薄壁制品的生產(chǎn)，減少原材料的使用，降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效益。
[0003] 在現(xiàn)有的技術(shù)中，為了得到高熔體流動速率的聚丙烯產(chǎn)品，通常采用以下兩種方 法。
[0004] 第一種方法是在造粒過程中，加入能夠提高產(chǎn)品熔體流動速率的添加劑。然而，該 方法具有產(chǎn)品灰分含量高、生產(chǎn)成本大等缺點。
[0005] 第二種方法是在丙烯聚合反應(yīng)過程中，改變丙烯聚合反應(yīng)用的催化劑體系，調(diào)整 和優(yōu)化聚合工藝，提高聚丙烯產(chǎn)品的熔體流動速率。然而，采用該方法時，必須使用合適的 催化劑體系和優(yōu)化的聚合工藝才能達到生產(chǎn)高熔體流動速率聚丙烯產(chǎn)品的目的。例如，中 國專利CN101759713A公開了一種硅氧烷類化合物及其制備方法，該發(fā)明提供的硅烷類化 合物在用于丙烯聚合反應(yīng)時，可提高催化劑體系的氫調(diào)敏感性，在相同的條件下，提高聚合 產(chǎn)品的熔體流動速率。中國專利CN101735351A報道了一種制備高流動寬分布聚丙烯的方 法和產(chǎn)品。由丙烯均聚合和共聚合，催化體系由A、B和C三個組分構(gòu)成：A組分為含鎂、鈦 鹵素和內(nèi)給電子體為主要成分的負(fù)載型固體Ziegler-Natta催化劑；B組分為烷基鋁助催 化劑；C組分為外給電子體，是四乙氧基硅烷和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或二異丁基二甲氧 基石圭燒的混合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的產(chǎn)品灰分含量高、生產(chǎn)成本大和 必須使用合適的催化劑體系和優(yōu)化的聚合工藝才能達到生產(chǎn)高熔體流動速率聚丙烯產(chǎn)品 的目的的缺點，而提供一種用于生產(chǎn)高熔體流動速率的烯烴聚合反應(yīng)催化劑體系，利用一 類含三烷氧基硅基取代基的有機硅氧烷化合物作烯烴催化聚合反應(yīng)的外給電子體，特別是 用于丙烯聚合，可得到具有高熔體流動速率的聚丙烯產(chǎn)物，且催化劑收率較高。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0008] -種用于生產(chǎn)高熔體流動速率的烯烴聚合反應(yīng)催化劑體系，該催化劑體系至少包 括：
[0009] 主催化劑：以鈦、鎂或鹵素作為主要成分的固體鈦催化劑成分；
[0010] 助催化劑：烷基鋁化合物成分；
[0011] 外給電子體：選自含三烷氧基硅基取代基的有機硅氧烷化合物通式（I )中所示 化合物的至少一種：
[0012]
丄?)
[0013] 其中札~R9基團選自氫、直鏈或支鏈的C1~C20烷基或烷氧基、C3~C20環(huán)烷 基、C6~C20芳基、C7~C20烷芳基或C7~C20芳烷基，且兩個或兩個以上的&~R 9基 團可以相互鍵連形成縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu)；
[0014] 所述的主催化劑、助催化劑和外給電子體各組分以鈦：鋁：硅之間的摩爾比計為 1:50 ~150:5 ~50。
[0015] 所述的含三烷氧基硅基取代基的有機硅氧烷化合物通式（I)中，&~1?9基團相同 或不同，選自氫原子、甲基、甲氧基、乙基、苯基或乙氧基。
[0016] 所述的含三烷氧基硅基取代基的有機硅氧烷化合物通式（I)中，Ra~Ri基團相同 或不同，選自直鏈或直鏈的C1~C4烷基。
[0017] 所述的直鏈或直鏈的C1~C4烷基為甲基或乙基。
[0018] 所述的縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以被與札~R9基團相同定義的基團取代。
[0019] 所述的&~R9基團任選含有一個或多個雜原子作為碳原子或氫原子或者兩者一 起的取代物。
[0020] 所述的雜原子選自氮、氧、硫、娃、磷或鹵原子。
[0021] 所述的助催化劑為烷基鋁化合物，優(yōu)選通式為AlRnX(3n)的化合物，式中R為氫或 者碳原子數(shù)為1~20的烷基，芳烷基、芳基；X為鹵素；η為1 < η < 3的整數(shù)。
[0022] 所述的烷基錯化合物，具體可選自二甲基錯、二乙基錯、二異丁基錯、二羊基錯、一 氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁或二氯乙基鋁。
[0023] 所述的烷基錯化合物優(yōu)選二乙基錯或二異丁基錯。
[0024] 含三烷氧基硅基取代基的有機硅氧烷化合物的外給電子體，是根據(jù)如下步驟制備 的：
[0025] 在惰性氣體保護下，向反應(yīng)容器中加入季戊三醇、惰性有機溶劑和三乙胺，在攪拌 條件下，再滴加三烷氧基氯硅烷；所述的季戊三醇與三乙胺的摩爾比為1:3~3. 6 ;季戊三 醇與三烷氧基氯硅烷的摩爾比為1:3~3. 6 ;
[0026] 在反應(yīng)溫度20°C~50°C下，反應(yīng)時間為2小時~8小時后，再升溫至50°C~ 100°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時~5小時；
[0027] 反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，靜置，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，得到無色透明液體， 即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0028] 所述的季戊三醇與三乙胺優(yōu)選的摩爾比1:3. 1~3. 3 ;季戊三醇與三烷氧基氯硅 烷優(yōu)選的摩爾比為1:3. 1~3. 3。
[0029] 選自含三烷氧基硅基取代基的有機硅氧烷化合物通式（I )中所示化合物的至少 一種：
[0030]
[0031] 其中&~R9基團選自氫、直鏈或支鏈的C1~C20烷基或烷氧基、C3~C20環(huán)烷 基、C6~C20芳基、C7~C20烷芳基或C7~C20芳烷基，且兩個或兩個以上的&~R 9基 團可以相互鍵連形成縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0032] 所述的含二烷氧基??圭基取代基的有機??圭氧燒化合物通式（I)中，&~R9基團相同 或不同，選自氫原子、甲基、甲氧基、乙基、苯基或乙氧基。
[0033] 所述的含三烷氧基硅基取代基的有機硅氧烷化合物通式（I)中，Ra~&基團相同 或不同，選自直鏈或直鏈的C1~C4烷基。
[0034] 所述的直鏈或直鏈的C1~C4烷基為甲基或乙基。
[0035] 所述的縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以被與札~R9基團相同定義的基團取代。
[0036] 所述的&~R9基團任選含有一個或多個雜原子作為碳原子或氫原子或者兩者一 起的取代物。
[0037] 所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子。
[0038] -種任意一種外給電子體的制備方法，該方法包括如下步驟：
[0039] 在惰性氣體保護下，向反應(yīng)容器中加入季戊三醇、惰性有機溶劑和三乙胺，在攪拌 條件下，再滴加三烷氧基氯硅烷；所述的季戊三醇與三乙胺的摩爾比為1:3~3. 6 ;季戊三 醇與三烷氧基氯硅烷的摩爾比為1:3~3. 6 ;
[0040] 在反應(yīng)溫度20°C~50°C下，反應(yīng)時間為2小時~8小時后，再升溫至50°C~ 100°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時~5小時；
[0041] 反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，靜置，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，得到無色透明液體， 即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0042] 所述的季戊三醇與三乙胺優(yōu)選的摩爾比1:3. 1~3. 3 ;季戊三醇與三烷氧基氯硅 烷優(yōu)選的摩爾比為1:3. 1~3. 3。
[0043] 本發(fā)明的有益效果：
[0044] 本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在丙烯聚合反應(yīng)過程中，在現(xiàn)有主催化劑和助催化劑的基礎(chǔ)上，改變 外給電子體，可以明顯地提高聚丙烯的熔體流動速率，并且所得聚丙烯的等規(guī)度高、熔點 高、聚丙烯顆粒的堆積密度高等特點，因此，本發(fā)明的目的是在常規(guī)條件下，改變烯烴催化 劑中的外給電子體組分，生產(chǎn)高熔體流動速率的聚丙烯產(chǎn)品。
【附圖說明】
[0045] 本發(fā)明共有3幅附圖。
[0046] 圖la、圖lb.是季戊三醇-三（三甲基）硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和蟲NMR ;
[0047] 圖2a、圖2b.是季戊三醇-三（三乙氧基）硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和iNMR ;
[0048] 圖3.是季戊三醇-三（二甲基苯基）硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和4 NMR。
【具體實施方式】
[0049] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施方式作進一步描述：
[0050] 本發(fā)明所述的一種用于生產(chǎn)高熔體流動速率的烯烴聚合反應(yīng)催化劑體系，催化劑 體系主要包含以下3個組分：
[0051] (A)主催化劑；
[0052] ⑶助催化劑；
[0053] (C)外給電子體。
[0054] 本發(fā)明包含的主催化劑包括以鈦、鎂、鹵素作為主要成分的固體鈦催化劑成分，具 體的制備方法可參考公開專利ZL02148336. 1。
[0055] 本發(fā)明中包含的助催化劑為烷基鋁化合物，優(yōu)選通式為AlRnX(3 的化合物，式中R 為氫或者碳原子數(shù)為1~20的烷基，芳烷基、芳基；X為鹵素；η為1 < η < 3的整數(shù)。具體 可選自二甲基錯，二