20ml T iCl4，于130°C反應(yīng)2h，過濾；
[0128] ④重復(fù)上述加 T iCl4和過濾步驟1次，用正己烷洗滌6次；
[0129] ⑤最后真空干燥固體物，即得到本發(fā)明的球形固體催化劑組分3. 2g。
[0130] (3)丙烯聚合實驗
[0131] ①在容積為5L的高壓不銹鋼聚合反應(yīng)釜內(nèi)，使氣體丙烯和氫氣充分置換后；
[0132] ②當(dāng)氣體丙烯和氫氣充分置換后，向常壓狀態(tài)下的聚合釜通入氫氣至釜壓為 0· IMpa ;
[0133] ③然后依次加入濃度為2. 4mol/L的三乙基鋁溶液8ml，濃度為0. 18mol/L的外給 電子體2-甲基-1，2, 3-三[(二甲基苯基硅基）氧基]丙烷5ml ;
[0134] ④上述制備的含鈦固體催化劑組分20.0 mg，通入液體丙烯900g，在常溫下，催化 劑與丙烯進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)l〇min ;
[0135] ⑤然后逐漸升溫至70°C，在此溫度下，反應(yīng)lh后；
[0136] ⑥反應(yīng)lh后降溫，泄壓，出料得聚丙烯產(chǎn)物。
[0137] 對比實施例1 :采用與實施例1相同的含鈦固體催化劑組分和聚合方法，只是將外 給電子體改為環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。
[0138] 對比實施例2 :采用與實施例1相同的含鈦固體催化劑組分和聚合方法，只是將外 給電子體改為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
[0139] 將實施例和對比實施例的實驗結(jié)果列于表1。從表1可知，本發(fā)明提供的一種含 齊格勒-納塔催化劑和含二烷氧基硅烷類結(jié)構(gòu)化合物組成的催化劑體系，在進(jìn)行丙烯聚合 時，所得聚合產(chǎn)物的熔體流動速率較高，且催化劑的聚合活性和聚合產(chǎn)品的等規(guī)度較高。
[0140] 表 1
[0141]
[0143] 備注：1.氫氣分壓單位為Mpa ;
[0144] 2.外給電子體的加入量單位為ml ;
[0145] 3.聚合時間為lh，聚合反應(yīng)活性單位為kg PP/gcat/h ;
[0146] 4.聚合物的熔體流動速率（MFR)按GB/T3682-2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。測試條件：溫 度230°C，砝碼負(fù)荷2. 16kg。單位為g/10min。
【主權(quán)項】
1. 一種用于生產(chǎn)高熔體流動速率的烯烴聚合反應(yīng)催化劑體系，其特征在于：該催化劑 體系至少包括： 主催化劑：以鈦、鎂或鹵素作為主要成分的固體鈦催化劑成分； 助催化劑：烷基鋁化合物成分； 外給電子體：選自含三烷氧基娃基取代基的有機(jī)硅氧烷化合物通式（I )中所不化合 物的至少一種：其中&~1?9基團(tuán)選自氫、直鏈或支鏈的C1~C20烷基或烷氧基、C3~C20環(huán)烷基、 C6~C20芳基、C7~C20烷芳基或C7~C20芳烷基，且兩個或兩個以上的&~R9基團(tuán)可 以相互鍵連形成縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu)； 所述的主催化劑、助催化劑和外給電子體各組分以鈦：鋁：硅之間的摩爾比計為 1:50 ~150:5 ~50。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于生產(chǎn)高熔體流動速率的烯烴聚合反應(yīng)催化劑體系， 其特征在于：所述的含二烷氧基5圭基取代基的有機(jī)5圭氧燒化合物通式（I)中，Rl~Rg基團(tuán) 相同或不同，選自氫原子、甲基、甲氧基、乙基、苯基或乙氧基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于生產(chǎn)高熔體流動速率的烯烴聚合反應(yīng)催化劑體系， 其特征在于：所述的含三烷氧基硅基取代基的有機(jī)硅氧烷化合物通式（I)中，R a~Ri基團(tuán) 相同或不同，選自直鏈或直鏈的C1~C4烷基。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于生產(chǎn)高熔體流動速率的烯烴聚合反應(yīng)催化劑體系， 其特征在于：所述的直鏈或直鏈的C1~C4烷基為甲基或乙基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于生產(chǎn)高熔體流動速率的烯烴聚合反應(yīng)催化劑體系， 其特征在于：所述的縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以被與&~R 9基團(tuán)相同定義的基團(tuán)取代。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于生產(chǎn)高熔體流動速率的烯烴聚合反應(yīng)催化劑體系， 其特征在于：所述的&~R9基團(tuán)任選含有一個或多個雜原子作為碳原子或氫原子或者兩者 一起的取代物。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種用于生產(chǎn)高熔體流動速率的烯烴聚合反應(yīng)催化劑體系， 其特征在于：所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于生產(chǎn)高熔體流動速率的烯烴聚合反應(yīng)催化劑體系， 其特征在于：所述的助催化劑為烷基鋁化合物，優(yōu)選通式為AlR nX(3 n)的化合物，式中R為氫 或者碳原子數(shù)為1~20的烷基，芳烷基、芳基；X為鹵素；η為1 < η < 3的整數(shù)。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種用于生產(chǎn)高熔體流動速率的烯烴聚合反應(yīng)催化劑體系， 其特征在于：所述的烷基鋁化合物，具體可選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基 錯、一氧-乙基錯、一氧-異丁基錯、一氣-乙基錯、一氣-異丁基錯或-氣乙基錯。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種用于生產(chǎn)高熔體流動速率的烯烴聚合反應(yīng)催化劑體 系，其特征在于：所述的烷基鋁化合物優(yōu)選三乙基鋁或三異丁基鋁。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于生產(chǎn)高熔體流動速率的烯烴聚合反應(yīng)催化劑體 系，其特征在于：含三烷氧基硅基取代基的有機(jī)硅氧烷化合物的外給電子體，是根據(jù)如下步 驟制備的： 在惰性氣體保護(hù)下，向反應(yīng)容器中加入季戊三醇、惰性有機(jī)溶劑和三乙胺，在攪拌條件 下，再滴加三烷氧基氯硅烷；所述的季戊三醇與三乙胺的摩爾比為1:3~3. 6 ;季戊三醇與 三烷氧基氯硅烷的摩爾比為1:3~3. 6 ; 在反應(yīng)溫度20°C~50°C下，反應(yīng)時間為2小時~8小時后，再升溫至50°C~100°C，繼 續(xù)反應(yīng)2小時~5小時； 反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，靜置，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，得到無色透明液體，即可 得到目標(biāo)產(chǎn)物。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種用于生產(chǎn)高熔體流動速率的烯烴聚合反應(yīng)催化劑體 系，其特征在于：所述的季戊三醇與三乙胺優(yōu)選的摩爾比1:3. 1~3. 3 ;季戊三醇與三烷氧 基氯硅烷優(yōu)選的摩爾比為1:3. 1~3. 3。13. -種用于烯烴聚合反應(yīng)催化劑體系的外給電子體，其特征在于：所述外給電子體： 選自含三烷氧基硅基取代基的有機(jī)硅氧烷化合物通式（I)中所示化合物的至少一種：其中&~1?9基團(tuán)選自氫、直鏈或支鏈的C1~C20烷基或烷氧基、C3~C20環(huán)烷基、 C6~C20芳基、C7~C20烷芳基或C7~C20芳烷基，且兩個或兩個以上的&~R9基團(tuán)可 以相互鍵連形成縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu)。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述用于烯烴聚合反應(yīng)催化劑體系的外給電子體，其特征在于： 所述的含三烷氧基硅基取代基的有機(jī)硅氧烷化合物通式（I)中，氏~馬基團(tuán)相同或不同， 選自氧原子、甲基、甲氧基、乙基、苯基或乙氧基。15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于烯烴聚合反應(yīng)催化劑體系的外給電子體，其特征在 于：所述的含三烷氧基硅基取代基的有機(jī)硅氧烷化合物通式（I)中，&~民基團(tuán)相同或不 同，選自直鏈或直鏈的C1~C4烷基。16. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于烯烴聚合反應(yīng)催化劑體系的外給電子體，其特征在 于：所述的直鏈或直鏈的C1~C4烷基為甲基或乙基。17. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于烯烴聚合反應(yīng)催化劑體系的外給電子體，其特征在 于：其特征在于：所述的縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以被與&~R 9基團(tuán)相同定義的基團(tuán)取代。18. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于烯烴聚合反應(yīng)催化劑體系的外給電子體，其特征在 于：所述的&~R9基團(tuán)任選含有一個或多個雜原子作為碳原子或氫原子或者兩者一起的取 代物。19. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于烯烴聚合反應(yīng)催化劑體系的外給電子體，其特征在 于：所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子。20. 根據(jù)權(quán)利要求13至19中所述的任意一種外給電子體的制備方法，其特征在于：該 方法包括如下步驟： 在惰性氣體保護(hù)下，向反應(yīng)容器中加入季戊三醇、惰性有機(jī)溶劑和三乙胺，在攪拌條件 下，再滴加三烷氧基氯硅烷；所述的季戊三醇與三乙胺的摩爾比為1:3~3. 6 ;季戊三醇與 三烷氧基氯硅烷的摩爾比為1:3~3. 6 ; 在反應(yīng)溫度20°C~50°C下，反應(yīng)時間為2小時~8小時后，再升溫至50°C~100°C，繼 續(xù)反應(yīng)2小時~5小時； 反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，靜置，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，得到無色透明液體，即可 得到目標(biāo)產(chǎn)物。21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的一種用于生產(chǎn)高熔體流動速率的烯烴聚合反應(yīng)催化劑體 系，其特征在于：所述的季戊三醇與三乙胺優(yōu)選的摩爾比1:3. 1~3. 3 ;季戊三醇與三烷氧 基氯硅烷優(yōu)選的摩爾比為1:3. 1~3. 3。
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子聚烯烴技術(shù)領(lǐng)域，為一種用于生產(chǎn)高熔體流動速率的烯烴聚合反應(yīng)催化劑體系，該催化劑體系主要包含以下3個組分：以鈦、鎂或鹵素作為主要成分的主催化劑、烷基鋁化合物成分助催化劑和外給電子體，主催化劑、助催化劑和外給電子體各組分以鈦：鋁：硅之間的摩爾比計為1:50～150:5～50。本發(fā)明的優(yōu)點：改變烯烴催化劑中的外給電子體組分，在常規(guī)條件下，即可生產(chǎn)出高熔體流動速率的聚丙烯產(chǎn)品。
【IPC分類】C07F7/18, C08F10/06, C08F10/00, C08F4/646, C07F7/04
【公開號】CN105622799
【申請?zhí)枴緾N201410637866
【發(fā)明人】義建軍, 譚魁龍, 李志飛, 錢錦華, 黃啟谷, 劉智, 余朦山, 袁苑, 毛靜, 王科峰, 朱百春, 李榮波
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年11月6日