專利名稱：電池用正極活性材料、其生產(chǎn)方法以及利用這種正極活性材料的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池用正極活性材料、主要由二氧化錳構(gòu)成的正極活性材料；用于生產(chǎn)正極活性材料的方法；以及利用這種正極活性材料的電池。
背景技術(shù)：
作為電池例如錳電池、堿錳電池或鋰電池的正極活性材料，迄今為止二氧化錳已經(jīng)用作典型物質(zhì)。通過電解含有硫酸錳和硫酸的電解液以產(chǎn)生沉積物的方式生產(chǎn)用于這種電池正極活性材料的二氧化錳。為了獲得高性能二氧化錳，人們進(jìn)行了各種改進(jìn)。
例如，日本專利申請(qǐng)JP特開1990-57693描述了通過電解含有硫酸錳、硫酸和磷酸的電解液的方式生產(chǎn)出具有比原先更高比表面積的二氧化錳。
例如，日本專利申請(qǐng)JP特開1993-21062描述了對(duì)含有硫酸錳、硫酸和銨鹽的電解液進(jìn)行電解從而得到具有氨的α型二氧化錳，然后將α型二氧化錳與鋰鹽的水溶液中和、或與鋰鹽混合，并用作鋰二次電池的正極活性材料，由此能夠提高電池的放電容量。
例如，日本專利No.3065630描述了通過用浸在鋰鹽的水溶液中的肼化合物還原由電解等方式獲得的二氧化錳，并將此二氧化錳用作鋰二次電池的正極活性材料，由此可以改善電池的充電/放電循環(huán)的重復(fù)能力。
例如，美國(guó)專利No.5342712描述了由機(jī)械混合機(jī)將銳鈦礦型氧化鈦和石墨與二氧化錳混合，將此混合物用作電池的正極活性材料，由此提高了電池的壽命。
發(fā)明概述希望上述電池具備更高的性能，例如提高的脈沖特性。因此，在上述正極活性材料中，希望比表面積盡可能的大，由此形成進(jìn)一步增加的反應(yīng)區(qū)域。
根據(jù)這些情況，本發(fā)明的目的是提供一種具有盡可能大的比表面積(由此進(jìn)一步增大了反應(yīng)區(qū)域)的電池正極活性材料，從而甚至達(dá)到了更高的性能例如提高的脈沖特性；用于生產(chǎn)正極活性材料的方法；以及利用這種正極活性材料的電池。
根據(jù)第一項(xiàng)發(fā)明的電池用正極活性材料是主要由二氧化錳構(gòu)成的電池用正極活性材料，其特征在于含有5-400ppm的鎂。
根據(jù)第二項(xiàng)發(fā)明的電池用正極活性材料是第一項(xiàng)發(fā)明，其特征在于具有10-65m2/g的比表面積。
根據(jù)第三項(xiàng)發(fā)明的電池用正極活性材料是第一或第二項(xiàng)發(fā)明，其特征在于它是通過對(duì)含有硫酸錳、硫酸和硫酸鎂的電解液進(jìn)行電解的方式形成的沉積物。
根據(jù)第四項(xiàng)發(fā)明的電池用正極活性材料是第三項(xiàng)發(fā)明，其特征在于在電解液中鎂的濃度為0.1-40g/l。
根據(jù)第五項(xiàng)發(fā)明的電池用正極活性材料是主要由二氧化錳構(gòu)成的電池用正極活性材料，其特征在于含有0.001-3.0重量％的鈦。
根據(jù)第六項(xiàng)發(fā)明的電池用正極活性材料是第五項(xiàng)發(fā)明，其特征在于具有40-150m2/g的比表面積。
根據(jù)第七項(xiàng)發(fā)明的電池用正極活性材料是第五或第六項(xiàng)發(fā)明，其特征在于它是通過對(duì)含有硫酸錳、硫酸和鈦化合物的電解液進(jìn)行電解的方式形成的沉積物。
根據(jù)第八項(xiàng)發(fā)明的電池用正極活性材料是第三、第四和第七項(xiàng)發(fā)明的任意一項(xiàng)，其特征在于它是已經(jīng)燒結(jié)的沉積物。
根據(jù)第九項(xiàng)發(fā)明的用于生產(chǎn)電池用正極活性材料的方法是用于生產(chǎn)電池用正極活性材料的方法，該正極活性材料主要由二氧化錳構(gòu)成，該方法的特征在于電解含有硫酸錳、硫酸和硫酸鎂的電解液，形成沉積物。
根據(jù)第十項(xiàng)發(fā)明的用于生產(chǎn)電池用正極活性材料的方法是第九項(xiàng)發(fā)明，其特征在于在電池用正極活性材料中鎂的濃度為5-400ppm。
根據(jù)第十一項(xiàng)發(fā)明的用于生產(chǎn)電池用正極活性材料的方法是第九或第十項(xiàng)發(fā)明，其特征在于正極活性材料的比表面積是10-65m2/g。
根據(jù)第十二項(xiàng)發(fā)明的用于生產(chǎn)電池用正極活性材料的方法是第九至第十一項(xiàng)發(fā)明的任意一項(xiàng)，其特征在于在電解液中鎂的濃度為0.1-40g/l。
根據(jù)第十三項(xiàng)發(fā)明的用于生產(chǎn)電池用正極活性材料的方法是用于生產(chǎn)電池用正極活性材料的方法，該正極活性材料主要由二氧化錳構(gòu)成，該方法的特征在于電解含有硫酸錳、硫酸和鈦化合物的電解液，形成沉積物。
根據(jù)第十四項(xiàng)發(fā)明的用于生產(chǎn)電池用正極活性材料的方法是第十三項(xiàng)發(fā)明，其特征在于鈦化合物是選自硫酸鈦、硝酸鈦和氯化鈦的至少一種鈦化合物。
根據(jù)第十五項(xiàng)發(fā)明的用于生產(chǎn)電池用正極活性材料的方法是第十三或第十四項(xiàng)發(fā)明，其特征在于在電池用正極活性材料中鈦的濃度是0.001-3.0重量％。
根據(jù)第十六項(xiàng)發(fā)明的用于生產(chǎn)電池用正極活性材料的方法是第十三至第十五項(xiàng)發(fā)明的任意一項(xiàng)，其特征在于電池用正極活性材料的比表面積是40-150m2/g。
根據(jù)第十七項(xiàng)發(fā)明的用于生產(chǎn)電池用正極活性材料的方法是第九至第十六項(xiàng)發(fā)明的任意一項(xiàng)，其特征在于所形成的沉積物是燒結(jié)的。
根據(jù)第十八項(xiàng)發(fā)明的電池，其特征在于利用根據(jù)第一至第八項(xiàng)發(fā)明中任意一項(xiàng)的電池用正極活性材料。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的鋰一次電池的實(shí)施例的截面圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的堿錳電池的實(shí)施例的截面圖。
圖3是表示燒結(jié)前試驗(yàn)樣品B2和對(duì)照樣品B3的X-射線衍射的測(cè)量結(jié)果的曲線圖。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面將描述根據(jù)本發(fā)明的電池用正極活性材料、用于生產(chǎn)該正極活性材料的方法和利用該正極活性材料的電池的實(shí)施方式，但本發(fā)明不限于下述實(shí)施方式。
根據(jù)本發(fā)明的電池用正極活性材料是主要由二氧化錳構(gòu)成的并含有鎂的電池用正極活性材料。
具體而言，根據(jù)本發(fā)明的電池用正極活性材料是通過電解分解工藝生產(chǎn)的電解二氧化錳，并在由電解生產(chǎn)時(shí)含有鎂。也就是說(shuō)，鎂不是在生產(chǎn)之后加入到電解生成的二氧化錳中的，而是在電解生產(chǎn)時(shí)一體包含在二氧化錳中的。更具體而言，假設(shè)電解二氧化錳是在例如即使用稀硫酸洗滌也不能有效地除去鎂的狀態(tài)下結(jié)合了鎂的二氧化錳；也就是說(shuō)，它是以固溶體的方式一體含有鎂的二氧化錳。
在這種電池用正極活性材料中，優(yōu)選鎂的含量為5-400ppm。這是因?yàn)槿绻V的含量低于5ppm，不能顯著改善脈沖特性等。如果鎂的含量高于400ppm，脈沖特性等下降。
優(yōu)選電池用正極活性材料具有10-65m2/g的比表面積。如果比表面積小于10m2/g，不能顯著改善脈沖特性等。如果比表面積大于65m2/g，所產(chǎn)生的氣體量變大。
可通過電解含有硫酸錳、硫酸和硫酸鎂的電解液以形成沉積物的方式獲得上述電池用正極活性材料。通過這種方式，可容易地生產(chǎn)出在其中一體地含有鎂的二氧化錳。
優(yōu)選在電解液中鎂的濃度為0.1-40g/l。這是因?yàn)槿绻陔娊庖褐墟V的濃度在上述范圍之外，很難使在二氧化錳中一體含有的鎂量在5-400ppm的范圍內(nèi)。
對(duì)于電解的其它條件可以是迄今為止已經(jīng)采用的常用條件。具體而言，例如可以將電解液中錳的濃度設(shè)定在20-50g/l，將電解液中硫酸的濃度設(shè)定在30-80g/l，采用鈦或類似材料作陽(yáng)極，采用碳或類似材料作陰極，將液體溫度設(shè)定在90-100℃，將電流密度設(shè)定在50-100A/m2。為了補(bǔ)充而將硫酸鎂加入電解液的方法不是限制性的，只要硫酸鎂通過所采用的方法溶解在電解液中即可。該方法的一個(gè)例子是以在向電解液中提供硫酸錳溶液中溶解的硫酸鎂從而進(jìn)行補(bǔ)充的形式加入硫酸鎂。
對(duì)以上述方式獲得的沉積物進(jìn)行燒結(jié)以便脫水，由此制得優(yōu)選用在鋰電池中的正極活性材料。燒結(jié)條件沒有限制，例如，如果在300-470℃的溫度下對(duì)沉積物熱處理1-5個(gè)小時(shí)，它可以形成為優(yōu)選用于鋰電池的正極活性材料。
如上述方式生產(chǎn)的電池用正極活性材料具有5-400ppm的鎂濃度和10-65m2/g的比表面積。因此，采用這種電池用正極活性材料的電池可表現(xiàn)出高性能，例如增強(qiáng)的脈沖特性。
與將不含有在5-400ppm的濃度范圍內(nèi)的鎂的二氧化錳作為電池用正極活性材料的堿錳電池相比，采用上述電池用正極活性材料的堿錳電池例如可提高3-10％的脈沖特性等。因此，利用本發(fā)明的電池用正極活性材料的堿錳電池可優(yōu)選用在數(shù)碼相機(jī)等中。與將不含有在5-400ppm的濃度范圍內(nèi)的鎂的二氧化錳作為電池用正極活性材料的鋰電池相比，采用上述電池用正極活性材料的鋰電池在低溫下可提高5-10％的脈沖特性等。因此，即使在處于低溫環(huán)境的條件下使用，例如寒冷地區(qū)，這種鋰電池也是優(yōu)選的。此外，與將不含有在5-400ppm的濃度范圍內(nèi)的鎂的二氧化錳作為電池用正極活性材料的鋰電池相比，采用上述電池用正極活性材料的這種鋰電池在高溫下可提高10-20％的脈沖特性等。因此，即使在處于高溫環(huán)境的條件下使用，例如車輛裝配條件，這種鋰電池也是優(yōu)選的。
對(duì)用在上述電池中的負(fù)極活性材料沒有限制，可以是迄今為止已經(jīng)采用的常用材料。在錳電池或堿錳電池的情況下，例如可以采用鋅等。在鋰電池的情況下，可以采用鋰等。用在電池中的電解液沒有限制，可以是迄今為止已經(jīng)采用的常用電解液。在錳電池的情況下，例如，可以采用氯化鋅、氯化銨等。在堿錳電池的情況下，可以采用氫氧化鉀等。在鋰電池的情況下，可以采用鋰鹽的有機(jī)溶液等。

根據(jù)本發(fā)明的電池用正極活性材料是主要由二氧化錳構(gòu)成的并含有鈦的電池用正極活性材料。
具體而言，根據(jù)本發(fā)明的電池用正極活性材料是通過電解分解工藝生產(chǎn)的電解二氧化錳，并在由電解生產(chǎn)時(shí)含有鈦。也就是說(shuō)，鈦不是在生產(chǎn)之后加入到電解生成的二氧化錳中的，而是在電解生產(chǎn)時(shí)一體包含在二氧化錳中的。更具體而言，假設(shè)電解二氧化錳是在即使在X-射線測(cè)量時(shí)也不能檢測(cè)出鈦的峰的狀態(tài)下結(jié)合了鈦的二氧化錳；也就是說(shuō)，它是以固溶體的方式一體含有鈦的二氧化錳。因此，雖然下面提供了更詳細(xì)的描述，但是作為根據(jù)本發(fā)明的電池用正極活性材料的二氧化錳與含有在電解生產(chǎn)之后加入的鈦(氧化鈦)的二氧化錳在X-射線衍射的測(cè)量結(jié)果上明顯不同、在結(jié)構(gòu)上完全不同。
在這種電池用正極活性材料中，優(yōu)選鈦的含量為0.001-3.0重量％。這是因?yàn)槿绻伒暮康陀?.001重量％，不能顯著提高比表面積。如果鈦的含量高于3.0重量％，比表面積下降。
優(yōu)選電池用正極活性材料具有40-150m2/g的比表面積。這是因?yàn)槿绻缺砻娣e小于40m2/g，不能顯著改善脈沖特性等。如果比表面積大于150m2/g，所產(chǎn)生的氣體量變大。
可通過電解含有硫酸錳、硫酸和鈦化合物的電解液以形成沉積物的方式獲得上述電池用正極活性材料。通過這種方式，可容易地生產(chǎn)出在其中一體地含有鈦的二氧化錳。鈦化合物的例子是硫酸鈦、硝酸鈦和氯化鈦。對(duì)在電解液中鈦化合物的含量進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得在沉積物中鈦的含量為0.001-3.0重量％。
對(duì)于電解的其它條件可以是迄今為止已經(jīng)采用的常用條件，如上所述。為了補(bǔ)充而將鈦化合物加入電解液中的方法不是限制性的，只要鈦化合物通過所采用的方法溶解在電解液中即可。該方法的一個(gè)例子是以在向電解液中提供硫酸錳溶液中溶解的鈦化合物以進(jìn)行補(bǔ)充的形式加入鈦化合物。
對(duì)以上述方式獲得的沉積物進(jìn)行燒結(jié)以便脫水，由此制得優(yōu)選用在鋰電池中的正極活性材料。燒結(jié)條件沒有限制，例如，如果在350-470℃的溫度下對(duì)沉積物熱處理1-5個(gè)小時(shí)，它可以形成為優(yōu)選用于鋰電池的正極活性材料。
如上述方式生產(chǎn)的電池用正極活性材料具有0.001-3.0重量％的鈦含量和40-150m2/g的比表面積。因此，采用這種電池用正極活性材料的電池可表現(xiàn)出高性能，例如增強(qiáng)的脈沖特性。
與將不含有鈦的二氧化錳作為電池用正極活性材料的堿錳電池相比，采用上述電池用正極活性材料的堿錳電池例如可提高10-20％的脈沖特性等。因此，這種堿錳電池可優(yōu)選用在數(shù)碼相機(jī)等中。與將不含有鈦的二氧化錳作為電池用正極活性材料的鋰電池相比，采用上述電池用正極活性材料的鋰電池在低溫下可提高10-25％的脈沖特性等。因此，即使在寒冷地區(qū)或類似條件的區(qū)域使用，這種鋰電池也是優(yōu)選采用的。此外，與將不含有鈦的二氧化錳作為電池用正極活性材料的鋰電池相比，采用上述電池用正極活性材料的這種鋰電池在高溫下可提高5-15％的脈沖特性等。因此，即使在處于高溫環(huán)境的條件下使用，例如車輛裝配條件，這種鋰電池也是優(yōu)選采用的。
對(duì)用在上述電池中的負(fù)極活性材料沒有限制，可以是迄今為止已經(jīng)采用的常用材料。在錳電池或堿錳電池的情況下，例如可以采用鋅等。在鋰電池的情況下，可以采用鋰等。用在電池中的電解液沒有限制，可以是迄今為止已經(jīng)采用的常用電解液。在錳電池的情況下，例如，可以采用氯化鋅、氯化銨等。在堿錳電池的情況下，可以采用氫氧化鉀等。在鋰電池的情況下，可以采用鋰鹽的有機(jī)溶液等。
在上述實(shí)施例中，說(shuō)明了含有鎂或鈦的例子。但也可以同時(shí)含有鎂和鈦。
實(shí)施例為了證實(shí)根據(jù)本發(fā)明的電池用正極活性材料的效果，用于生產(chǎn)這種正極活性材料的方法的效果和采用這種正極活性材料的電池的效果，下面將描述所實(shí)施的實(shí)施例，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。

<試驗(yàn)樣品和對(duì)照樣品的制備>
為燒杯(5升)設(shè)置加熱裝置，交替地懸掛陽(yáng)極(鈦板)和陰極(石墨板)，在燒杯的底部設(shè)置電解補(bǔ)充溶液(硫酸錳)的引入管，從而構(gòu)成電解槽。
將上述電解補(bǔ)充溶液注入電解槽中以調(diào)節(jié)電解槽中的電解液使得電解液具有下面表1中所示的組成。利用保持在90℃的溫度的電解液，在35A/m2的電流密度下進(jìn)行電解20天。然后，將陽(yáng)極從電解槽中取出，根據(jù)常規(guī)方法對(duì)電沉積的沉積物進(jìn)行后處理，由此制成試驗(yàn)樣品A1至A5和對(duì)照樣品A1至A4。
然后，以表1中所示的溫度在電爐中對(duì)試驗(yàn)樣品A1至A5和對(duì)照樣品A1至A4燒結(jié)3個(gè)小時(shí)。
{表1}

<試驗(yàn)A1鎂含量和比表面積的測(cè)量>
在燒結(jié)前測(cè)量上述試驗(yàn)樣品A1至A5和對(duì)照樣品A1的鎂含量和比表面積，在燒結(jié)后測(cè)量比表面積。由常規(guī)ICP發(fā)射光譜化學(xué)分析測(cè)定鎂含量。通過在氮?dú)饬髦袑?duì)樣品進(jìn)行熱處理(250℃×20分鐘)以除去孔中的水分、然后對(duì)樣品進(jìn)行BET 1-點(diǎn)處理的方式，測(cè)定比表面積。結(jié)果示于下面的表2中。
{表2}

從表2中可以看出，試驗(yàn)樣品A1至A5(在電解過程中硫酸鎂的濃度0.1-40g/l，燒結(jié)溫度300-470℃)表現(xiàn)出5-400ppm的鎂含量和10-65m2/g的比表面積。另一方面，對(duì)照樣品A1至A4(在電解過程中硫酸鎂的濃度低于0.1g/l或高于40g/l，燒結(jié)溫度低于300℃或高于470℃)的鎂含量和比表面積中的至少一項(xiàng)落在測(cè)試樣品A1至A5的上述范圍之外。
<堿錳電池的制備>
制備堿錳電池(型號(hào)“LR6”(AA電池))，該電池采用燒結(jié)前的測(cè)試樣品A1至A5和對(duì)照樣品A1至A4作為正極活性材料?；旌涎趸\以與氫氧化鉀水溶液(濃度40％)至飽和，將凝膠劑(羧甲基纖維素和聚丙烯酸鈉的混合物)(以1.0％數(shù)量級(jí)的量)加入到混合物中。所得的混合物用作電池的電解液。鋅粉用作負(fù)極活性材料。將這種負(fù)極活性材料(3.0g)和上述電解液(1.5g)混合，并凝膠化。所得的凝膠混合物用作負(fù)極活性材料。由此制成的堿錳電池的縱向截面圖示于圖2中。
如圖2所示，根據(jù)本發(fā)明的堿錳電池具有正極活性材料12，它放在正極殼11的內(nèi)部并包括電解二氧化錳；和負(fù)極材料14，它通過隔板13放在正極活性材料12的內(nèi)部并包括凝膠化鋅粉末。將負(fù)極集流體15插入到負(fù)極材料14中，負(fù)極集流體15穿過密封正極殼11底部的開口密封件16、并連接到在開口密封件16下面設(shè)置的負(fù)極底板17。用作正極端子的蓋18設(shè)置在正極殼11之上。設(shè)置絕緣環(huán)19和20，它們從上部和下部保持蓋18和負(fù)極底板17，蓋18和負(fù)極底板17借助這些絕緣環(huán)19和20進(jìn)行固定。設(shè)置可熱縮樹脂管21從而覆蓋正極殼11的外圍，設(shè)置覆蓋可熱縮樹脂管21的外殼22。
<鋰一次電池的制備>
制備鋰一次電池(類型“CR2032”(硬幣型))，這些鋰一次電池采用燒結(jié)后的試驗(yàn)樣品A1至A5和對(duì)照樣品A1至A4作為正極活性材料。將含有等量的碳酸丙烯酯和1，2-二甲氧基乙烷的混合物的并且還含有以1mol/l的濃度溶解的高氯酸鋰的溶液作為電池的電解液。金屬鋰用作負(fù)極活性材料。由此制備的鋰一次電池的縱向截面圖示于圖1中。
在根據(jù)本發(fā)明的鋰一次電池中，如圖1所示，將由不銹鋼制成的集流體2點(diǎn)焊到耐有機(jī)電解液并由不銹鋼類似地制成的正極殼1的內(nèi)部，并將包括電解二氧化錳的正極活性材料3壓合到集流體2的上表面。將浸漬了上述電池電解液的聚丙烯樹脂隔板4放置在正極活性材料3的上表面上。在正極殼1的開口處，放置具有結(jié)合到其下側(cè)的負(fù)極板5(包括金屬鋰)的開口密封板6，聚丙烯襯墊7夾在正極殼1和開口密封板6之間，從而密封電池。電池的直徑是20mm，它的最大整體高度是3.2mm。
<試驗(yàn)A2脈沖特性的測(cè)量>
在通常的溫度下(20℃)對(duì)采用燒結(jié)前的試驗(yàn)樣品A1至A5和對(duì)照樣品A1至A4作為正極活性材料的堿錳電池的脈沖特性進(jìn)行測(cè)量；在低溫(-20℃)和高溫(60℃)下對(duì)采用燒結(jié)后的試驗(yàn)樣品A1至A5和對(duì)照樣品A1至A4作為正極活性材料的鋰一次電池的脈沖特性進(jìn)行測(cè)量。
具體而言，通過以下方式評(píng)估堿錳電池的脈沖特性在20℃的環(huán)境下、以1000mA的放電電流進(jìn)行脈沖重復(fù)放電(ON持續(xù)10秒，OFF持續(xù)50秒)，測(cè)量直至1.0V的截止電壓(最終電壓)的脈沖數(shù)量，將采用燒結(jié)前的對(duì)照樣品A1的堿錳電池的脈沖特性值設(shè)定為100％、計(jì)算相對(duì)于上述值的相對(duì)值。另一方面，通過以下方式評(píng)估鋰一次電池的脈沖特性在-20℃或60℃的環(huán)境下、以10mA的放電電流進(jìn)行脈沖重復(fù)放電(ON持續(xù)15秒，OFF持續(xù)45秒)，測(cè)量直至2.0V的截止電壓(最終電壓)的脈沖數(shù)量，將采用燒結(jié)后的對(duì)照樣品A1的鋰一次電池的脈沖特性值設(shè)定為100％，計(jì)算相對(duì)于上述值的相對(duì)值。結(jié)果示于表3中。
{表3}

如表3可以看出，與采用具有低鎂含量(1ppm)的對(duì)照樣品A1的堿錳電池相比，采用試驗(yàn)樣品A1至A5的堿錳電池表現(xiàn)出在脈沖特性方面5-10％的提高；與采用具有低鎂含量(1ppm)的對(duì)照樣品A1的鋰一次電池相比，采用試驗(yàn)樣品A1至A5的鋰一次電池表現(xiàn)出在低溫下在脈沖特性方面5-15％的提高和在高溫下在脈沖特性方面10-20％的提高。并發(fā)現(xiàn)，和采用對(duì)照樣品A1的鋰一次電池相比，采用具有高鎂含量(600ppm)的對(duì)照樣品2的鋰一次電池?zé)o論在高溫下還是在低溫下都表現(xiàn)出進(jìn)一步降低的脈沖特性。還發(fā)現(xiàn)，和具有過大比表面積(70m2/g)的對(duì)照樣品A3的鋰一次電池相比，采用試驗(yàn)樣品A1至A5的鋰一次電池表現(xiàn)出在高溫下脈沖特性的顯著提高；而且，和具有小比表面積(5m2/g)的對(duì)照樣品A4的鋰一次電池相比，在低溫下脈沖特性的顯著提高。
<試驗(yàn)樣品和對(duì)照樣品的制備>
采用與上述第一實(shí)施例中相同的電解槽，將電解補(bǔ)充溶液(硫酸錳和30重量％的硫酸鈦)注入電解槽中以調(diào)節(jié)電解槽中的電解液使得電解液具有下面表4中所示的組成。利用保持在95-98℃的溫度的電解液，在表4中所示的電流密度下進(jìn)行電解20天。然后，將陽(yáng)極從電解槽中取出，根據(jù)常規(guī)方法對(duì)電沉積的沉積物進(jìn)行后處理，由此制成試驗(yàn)樣品B1至B3和對(duì)照樣品B1至B5。
然而，在對(duì)照樣品B3中，氧化鈦在電解之后與沉積物混合。
然后，在電爐中對(duì)試驗(yàn)樣品B1至B3和對(duì)照樣品B1至B5進(jìn)行燒結(jié)(400℃×4小時(shí))。
{表4}

<試驗(yàn)B1鈦含量和比表面積的測(cè)量>
在燒結(jié)前測(cè)量上述試驗(yàn)樣品B1至B3和對(duì)照樣品B1至B5的鈦含量和比表面積，在燒結(jié)后測(cè)量比表面積。以與上述第一實(shí)施例相同的方式進(jìn)行這些測(cè)量。結(jié)果示于下面的表5中。
{表5}

從表5中可以看出，與不含鈦的對(duì)照樣品B1和在電解過程中具有增加的電流密度的對(duì)照樣品B2相比，含有鈦的試驗(yàn)樣品B1至B3具有升高的比表面積。此外，在具有0.001-3.0wt.％的鈦含量的試驗(yàn)樣品B1至B3中，隨著鈦含量的增加，比表面積也增加。另一方面，發(fā)現(xiàn)在具有過高鈦含量(4.5wt.％)的對(duì)照樣品B4中，比表面積甚至小于試驗(yàn)樣品B1至B3。
<堿錳電池的制備>
以與上述第一實(shí)施例相同的方式制備堿錳電池(型號(hào)“LR6”(AA電池))，該電池采用燒結(jié)前的測(cè)試樣品B1至B3和對(duì)照樣品B1至B5作為正極活性材料。
<鋰一次電池的制備>
以與上述第一實(shí)施例相同的方式制備鋰一次電池(類型“CR2032”(硬幣型))，這些鋰一次電池采用燒結(jié)后的試驗(yàn)樣品B1至B3和對(duì)照樣品B1至B4作為正極活性材料。
<試驗(yàn)B2脈沖特性的測(cè)量>
在通常的溫度下(20℃)對(duì)采用燒結(jié)前的試驗(yàn)樣品B1至B3和對(duì)照樣品B1至B5作為正極活性材料的堿錳電池的脈沖特性進(jìn)行測(cè)量；在低溫(-20℃)和高溫(60℃)下對(duì)采用燒結(jié)后的試驗(yàn)樣品B1至B3和對(duì)照樣品B1至B5作為正極活性材料的鋰一次電池的脈沖特性進(jìn)行測(cè)量。以與上述第一實(shí)施例相同的方式進(jìn)行這些測(cè)量。結(jié)果示于表6中。
{表6}

從表6可以看出，與采用燒結(jié)前的對(duì)照樣品B1的堿錳電池相比，采用燒結(jié)前的試驗(yàn)樣品B1至B3的堿錳電池表現(xiàn)出在脈沖特性方面10-20％的提高；與采用燒結(jié)后的的對(duì)照樣品B1的鋰一次電池相比，采用燒結(jié)后的試驗(yàn)樣品B1至B3的鋰一次電池表現(xiàn)出在低溫下在脈沖特性方面10-25％的提高和在高溫下在脈沖特性方面5-15％的提高。并發(fā)現(xiàn)，和采用不含鈦的對(duì)照樣品B1的堿錳電池和鋰一次電池相比，采用具有高鈦含量(4.5wt.％)的對(duì)照樣品B4的鋰一次電池在脈沖特性方面進(jìn)一步降低。
此外，通過在不添加硫酸鈦并以增加的電流密度的條件下電解而獲得的對(duì)照樣品B2比對(duì)照樣品B1具有更大的比表面積，但是和采用對(duì)照樣品B1的電池相比，當(dāng)用在電池中時(shí)它的脈沖特性基本上不變。另一方面，和采用對(duì)照樣品B1的電池相比，采用具有與對(duì)照樣品B2幾乎相同的比表面積并含有鈦的試驗(yàn)樣品B1的電池能夠顯著提高脈沖特性。
此外，與對(duì)照樣品B1相比，具有與二氧化錳簡(jiǎn)單混合的鈦的對(duì)照樣品B3具有幾乎不變的比表面積；和采用對(duì)照樣品B1的電池相比，采用對(duì)照樣品B3的電池在脈沖特性方面也幾乎不變。相比之下，在電解生產(chǎn)時(shí)生成為一體地含有與對(duì)照樣品B3相同量的鈦的試驗(yàn)樣品B2具有明顯大于對(duì)照樣品B1的比表面積。并且，和采用對(duì)照樣品B1的電池相比，采用試驗(yàn)樣品B2的電池具有顯著提高的脈沖特性。
鑒于這些發(fā)現(xiàn)，通過將氧化鈦與由電解獲得的二氧化錳混合而實(shí)現(xiàn)的鈦的結(jié)合，與通過對(duì)混合有鈦化合物的電解液進(jìn)行電解而在電解生產(chǎn)的過程中向二氧化錳中一體地進(jìn)行鈦的結(jié)合在作用和效果上完全不同。
<試驗(yàn)B3X-射線衍射的測(cè)量>
對(duì)燒結(jié)前的試驗(yàn)樣品B2和燒結(jié)前的對(duì)照樣品B3進(jìn)行X-射線衍射的測(cè)量，所述試驗(yàn)樣品B2是以在電解生產(chǎn)的過程中在二氧化錳中一體地含有鈦的方式制成的；所述對(duì)照樣品B3具有與試驗(yàn)樣品B2相同量的、與二氧化錳簡(jiǎn)單混合的鈦。結(jié)果示于圖3中。
如圖3中所示，在對(duì)照樣品B3中檢測(cè)二氧化鈦的峰，由此明確了以下事實(shí)在二氧化錳中結(jié)合有二氧化鈦組分，同時(shí)保持了二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)。另一方面，在試驗(yàn)樣品B2中，沒有檢測(cè)出鈦的峰，由此證實(shí)了鈦組分以離子狀態(tài)、在二氧化錳中作為固溶體一體地存在。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種電池用正極活性材料，它具有盡可能大的比表面積，因而具有進(jìn)一步增加的反應(yīng)區(qū)域，由此實(shí)現(xiàn)了甚至更高的性能例如增強(qiáng)的脈沖特性；本發(fā)明還提供了用于生產(chǎn)正極活性材料的方法；和采用這種正極活性材料的電池。因此，本發(fā)明可以非常有效地應(yīng)用在產(chǎn)業(yè)上。
權(quán)利要求
1.一種電池用正極活性材料，主要由二氧化錳構(gòu)成，其特征在于含有5-400ppm的鎂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電池用正極活性材料，其特征在于具有10-65m2/g的比表面積。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的電池用正極活性材料，其特征在于它是通過對(duì)含有硫酸錳、硫酸和硫酸鎂的電解液進(jìn)行電解的方式形成的沉積物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的電池用正極活性材料，其特征在于在所述電解液中鎂的濃度為0.1-40g/l。
5.一種電池用正極活性材料，主要由二氧化錳構(gòu)成，其特征在于含有0.001-3.0重量％的鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的電池用正極活性材料，其特征在于具有40-150m2/g的比表面積。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的電池用正極活性材料，其特征在于它是通過對(duì)含有硫酸錳、硫酸和鈦化合物的電解液進(jìn)行電解的方式形成的沉積物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3、4和7任意一項(xiàng)的電池用正極活性材料，其特征在于它是已經(jīng)燒結(jié)的所述沉積物。
9.一種用于生產(chǎn)電池用正極活性材料的方法，該正極活性材料主要由二氧化錳構(gòu)成，該方法的特征在于對(duì)含有硫酸錳、硫酸和硫酸鎂的電解液進(jìn)行電解，形成沉積物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用于生產(chǎn)電池用正極活性材料的方法，其特征在于在所述電池用正極活性材料中鎂的濃度為5-400ppm。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的用于生產(chǎn)電池用正極活性材料的方法，其特征在于所述電池用正極活性材料的比表面積是10-65m2/g。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11任意一項(xiàng)的用于生產(chǎn)電池用正極活性材料的方法，其特征在于在所述電解液中鎂的濃度為0.1-40g/l。
13.一種用于生產(chǎn)電池用正極活性材料的方法，該正極活性材料主要由二氧化錳構(gòu)成，該方法的特征在于對(duì)含有硫酸錳、硫酸和鈦化合物的電解液進(jìn)行電解，形成沉積物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的用于生產(chǎn)電池用正極活性材料的方法，其特征在于所述鈦化合物是選自硫酸鈦、硝酸鈦和氯化鈦中的至少一種鈦化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的用于生產(chǎn)電池用正極活性材料的方法，其特征在于在所述電池用正極活性材料中鈦的濃度是0.001-3.0重量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求13至15任意一項(xiàng)的用于生產(chǎn)電池用正極活性材料的方法，其特征在于所述電池用正極活性材料的比表面積是40-150m2/g。
17.根據(jù)權(quán)利要求9至16任意一項(xiàng)的用于生產(chǎn)電池用正極活性材料的方法，其特征在于所形成的沉積物是燒結(jié)的。
18.一種電池，其特征在于采用根據(jù)權(quán)利要求1至8任意一項(xiàng)的電池用正極活性材料。
全文摘要
一種電池用正極活性材料，主要由二氧化錳構(gòu)成，含有5－400ppm的鎂或0.001－3.0重量％的鈦，由此達(dá)到更高的電池性能，例如增強(qiáng)的脈沖特性。
文檔編號(hào)H01M4/02GK1610981SQ0380188
公開日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2003年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月26日
發(fā)明者山口宗利, 熊田直樹, 永石剛, 越智康弘, 淺沼剛吏, 沼田幸一, 平山成生 申請(qǐng)人:三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社