專利名稱：：正極活性材料和其生產(chǎn)方法以及具有含正極活性材料的正極的非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種橄欖石型正極活性材料，它是一種便宜并且非常安全的正極活性材料，甚至在高能量密度下也表現(xiàn)優(yōu)良的電池性能。本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)這種橄欖石型正極活性材料的方法，并且涉及一種具有含該橄欖石型正極活性材料的正極的非水電解質(zhì)電池。
背景技術(shù)：
：鋰二次電池目前廣泛用于電子設(shè)備如便攜式電話、攝像機(jī)、筆記本電腦等的電源。另外，以環(huán)境保護(hù)和能源問題作為驅(qū)動(dòng)力，還已經(jīng)追求開發(fā)便宜并且非常安全的大鋰二次電池，用于電動(dòng)汽車和夜間電力。層狀巖石鹽型LiCo02最初用于鋰二次電池的正極活性材料。LiCo02具有優(yōu)良的充放電循環(huán)特性，但是由于其鈷成分儲(chǔ)量稀少導(dǎo)致其昂貴。這已經(jīng)導(dǎo)致研究用層狀巖石鹽型LiNi02和尖晶石型LiMii204作為正極活性材料替代品。然而，LiNi02在其充電狀態(tài)具有安全問題，而LiMri204在高溫范圍內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定性有問題。已經(jīng)提出了混合這些元素的新正極材料用于小電池，但是需要新的替代材料用于大電池的正極活性材料，其成本和安全要求更嚴(yán)格。LiFeP04和LiMnP04是橄欖石型正極活性材料，作為在成本、安全性和可靠性方面均受到好評(píng)的材料，近年來已經(jīng)被積極開發(fā)。短期內(nèi)出現(xiàn)了許多關(guān)于LiFeP04的研究報(bào)告，因?yàn)樗膶?dǎo)電性比LiMnP04更好。另一方面，LiMnP04具有更高的能量密度，因?yàn)殄i的氧化還原電勢更高，并且被視為具有比LiFeP04更好性能的有前景的正極活性材料；然而，盡管如此，已經(jīng)報(bào)道了它是一種具有低電子導(dǎo)電性的材料，并且因此對(duì)于獲得令人滿意的電池容量具有問題。也已經(jīng)建議努力通過用其它元素替換一些Mn來提高電池容量，如專利文件1至3和非專利文件1至3所述。然而，當(dāng)本發(fā)明人生產(chǎn)正極活性材料，在該材料中如這些專利文件所提出的一部分Mn被選自由Co、Ni、Ti等組成的組中的一種代替，并且使用這些正極活性材料生產(chǎn)電池時(shí)，本發(fā)明人不能證實(shí)這些電池的容量提高。本發(fā)明人也不能證實(shí)這些電池在恒流充》文電測試中的電勢為約4V。還有許多涉及向正極活性材料添加石友的7>開出版物，并且尤其是已經(jīng)知道在橄欖石型磷酸鐵鋰正極活性材料中添加碳具有許多效果，如提高導(dǎo)電性、抑制顆粒之間的燒結(jié)，抑制氧化等(參見例如專利文件4至6和非專利文件4和5)。然而，在此存在問題通過添加高比表面積碳顆粒并通過這種碳顆粒涂布正極活性材料而增加正極活性材料的比表面積。比表面積的增加導(dǎo)致涂料中正極活性材料的分散性降低，并且由此難以以高密度將正極活性材料均勻涂布在電極上。如專利文件7所示，對(duì)于向正極活性材料添加碳，已經(jīng)提出了涉及涂料分散性的方法。在該方法中，用熱固性樹脂涂布正極活性材料的顆粒，然后將經(jīng)涂布的顆粒在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理。然而，需要溶劑以實(shí)現(xiàn)均勻混合和涂布樹脂，并且溶劑處理相當(dāng)困難。另外，該方法的本質(zhì)方面是在氧化性氣氛下熱處理，這妨害該方法應(yīng)用于含容易從二價(jià)氧化到三價(jià)狀態(tài)的金屬元素的橄欖石型正極活性材料。專利文件l:日本專利特許公開公報(bào)No.2001-307731專利文件2:日本專利特許公開公報(bào)No.2003-257429專利文件3專利文件4專利文件5專利文件6專利文件7曰本專利特許公開公凈艮No.2004-63270日本專利特許公開公報(bào)No.2001-15111日本專利特許/^開/^寺艮No.2002-110163曰本專利特許/^開7^報(bào)No.2003-34534曰本專利特i午/厶開/^凈艮No.2003-229127非專利文件1:D.Arcon,A.Zorko，P.Cevc，R.Dominko，M.Bele，J.Jamnik，Z.Jaglicic，andI.Golosovsky,JournalofPhysicsandChemistryofSolids，65，1773-1777(2004)非專利文4牛2:A.Yamada,M.Hosoya，S.Chung,Y.Kudo,K.Hinokuma，K.Liu,andY.Nishi,JournalatPowerSources,119-121,232-238(2003)非專利文4牛3:GuohuaLi,HidetoAzuma，andMasayukiTohda，ElectrochemicalandSolid-StateLetters,5(6)，A135-A137(2002)非專利文件4:H.Huang,S.C.YinandL.F.Nazar，ElectrochemicalandSolid-StateLetters,4(10)，M170-M172(2001)非專利文件5:Z.ChenandJ.R.Dahn,JournaloftheElectrochemicalSociety,149(9),Al184-A1189(2002)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是提供一種正極活性材料，它在成本、安全和可靠性方面具有優(yōu)良的性能，并且它能生產(chǎn)高容量的非水電解質(zhì)電池。本發(fā)明的另一目的是提供生產(chǎn)這種正極活性材料的方法。本發(fā)明再一目的是提供使用這種正極活性材料的非水電解質(zhì)電池。解決問題的手段作為對(duì)具有上述優(yōu)良性能的正極活性材料的生產(chǎn)進(jìn)行了徹底研究的結(jié)果，本發(fā)明人實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供以下方面[l]一種正極活性材料，包括由以下通式(l)表示的橄欖石型磷酸錳鋰化合物L(fēng)ixMnyMaP04(1)(在該式中，0<x<2,0<y<l,0<a<l,并且M是選自由Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Ti、Sn、Zr、V和Al組成的組中的至少一種金屬元素)，并且具有10至500nm的粒徑。[2]根據(jù)[l]所述的正極活性材料，其中橄欖石型磷酸錳鋰化合物由以下通式(2)表示LixMnyM、M2wP04(2)(在該式中，0<x<2,0<y<l，0<z<l,0<w<l，并且1V^是選自由Co、Ni、Fe、Zn和Cu組成的組中的至少一種二價(jià)金屬元素，并且A^是選自由Ti、Sn、Zr、V和Al組成的組中的至少一種三價(jià)或四價(jià)金屬元素)。[3]根據(jù)[2]所述的正極活性材料，其中l(wèi)V^是選自由Co、Ni和Fe組成的組中的至少一種二價(jià)金屬元素，并且N^是Ti。[4]根據(jù)[2]或[3]所述的正極活性材料，其中z和w分別滿足(Kz《2和(Kw復(fù)2。[5]根據(jù)[1]至[4]任一項(xiàng)所述的正極活性材料，其中y滿足0.8<y<1.0。[6]根據(jù)[1]至[5]任一項(xiàng)所述的正極活性材料，其中粒徑為50至200腿。[7]根據(jù)[1]至[6]任一項(xiàng)所述的正極活性材料，具有l(wèi)至200m2/g的BET比表面積。[8]根據(jù)[1]至[7]任一項(xiàng)所述的正極活性材料，在橄欖石型磷酸錳鋰化合物顆粒表面上進(jìn)一步包括碳。[9]根據(jù)[8]所述的正極活性材料，包含碳的量不大于20重量%。[IO]—種非水電解質(zhì)電池，具有含根據(jù)[1]至[9]任一項(xiàng)所述的正極活'性材料的正極。[ll]一種生產(chǎn)正極活性材料方法，包括步驟將用于由以下通式(l)表示的橄欖石型磷酸錳鋰化合物的預(yù)煅燒(pre-calcination)前驅(qū)體與碳源混合LixMnyMaP04(1)(在該式中，0<x<2，0<y<l,0<a<l，并且M是選自由Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Ti、Sn、Zr、V和Al組成的組中的至少一種金屬元素)；然后鍛燒所獲得的混合物。[12]根據(jù)[11]所述的生產(chǎn)方法，其中用于橄欖石型磷酸錳鋰化合物的預(yù)煅燒前驅(qū)體是通過以下步驟獲得的共沉淀產(chǎn)物，該步驟包括將錳鹽水溶液，包含選自由Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Ti、Sn、Zr、V和Al組成的組中至少一種金屬的鹽的水溶液，HgP04水溶液和LiOH水溶液混合；再通過將所獲得的混合溶液維持在50至100。C產(chǎn)生共沉淀產(chǎn)物。[13]根據(jù)[11]或[21]所述的生產(chǎn)方法，其中橄欖石型磷酸錳鋰化合物由以下通式(2)表示LixMnyM、M2wP04(2)(在該式中，0<x<2,0<y<l,0<z<l，0<w<l,并且N^是選自由Co、Ni、Fe、Zn和Cu組成的組中的至少一種二^介金屬元素，并且N^是選自由Ti、Sn、Zr、V和Al組成的組中的至少一種三i^介或四價(jià)金屬元素)。[14]根據(jù)[11]至[13]任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法，其中碳源包括碳顆?；蛱记膀?qū)體，或碳顆粒和碳前驅(qū)體。[15]根據(jù)[14]所述的生產(chǎn)方法，其中碳前驅(qū)體選自由聚乙烯醇、淀粉和砂糖組成的組中的至少一種。[16]根據(jù)[1l]至[15]任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法，其中在惰性氣體氣氛或還原氣氛中進(jìn)行煅燒。[17]根據(jù)[1l]至[13]任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法，其中碳源是選自由葡萄糖、醋酸纖維素、苯均四酸、丙酮和乙醇組成的組中的至少一種。圖1是實(shí)施例1中生產(chǎn)的正極活性材料的X-射線衍射圖；圖2是實(shí)施例1中生產(chǎn)的正極活性材料的掃描電子顯微照片；圖3是顯示實(shí)施例1中制造的堿性鋰二次電池的恒流充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖；圖4是實(shí)施例2中生產(chǎn)的正極活性材料的掃描電子顯微照片；圖5是顯示實(shí)施例2中制造的石威性鋰二次電池的恒流充i文電試驗(yàn)的結(jié)果的圖；圖6是實(shí)施例3中生產(chǎn)的正極活性材料的掃描電子顯微照片；圖7是顯示實(shí)施例3中制造的石威性鋰二次電池的恒流充》文電試驗(yàn)的結(jié)果的圖；圖8是實(shí)施例4中生產(chǎn)的正極活性材料的掃描電子顯微照片；圖9是顯示實(shí)施例4中制造的石威性鋰二次電池的恒流充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖；圖10是實(shí)施例5中生產(chǎn)的正極活性材料的掃描電子顯微照片；圖ll是顯示實(shí)施例5中制造的堿性鋰二次電池的恒流充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖；圖12是實(shí)施例6中生產(chǎn)的正極活性材料的掃描電子顯微照片；圖13是顯示實(shí)施例6中制造的堿性鋰二次電池的恒流充》文電試驗(yàn)的結(jié)果的圖；圖14是實(shí)施例7中生產(chǎn)的正極活性材料的掃描電子顯微照片；圖15是顯示實(shí)施例7中制造的石威性鋰二次電池的恒流充》文電試驗(yàn)的結(jié)果的圖；圖16是實(shí)施例8中生產(chǎn)的正極活性材料的掃描電子顯微照片；圖17是顯示實(shí)施例8中制造的堿性鋰二次電池的恒流充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖；圖18是實(shí)施例9中生產(chǎn)的正極活性材料的掃描電子顯微照片；圖19是顯示實(shí)施例9中制造的石威性鋰二次電池的恒流充》文電試驗(yàn)的結(jié)果的圖；圖20是實(shí)施例10中生產(chǎn)的正極活性材料的掃描電子顯微照片；圖21是顯示實(shí)施例10中制造的堿性鋰二次電池的恒流充力文電試驗(yàn)的結(jié)果的圖；圖22是比較例1中生產(chǎn)的正極活性材料的掃描電子顯微照片；圖23是顯示比較例1中制造的堿性鋰二次電池的恒流充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖；圖24是比較例3中生產(chǎn)的正極活性材料的掃描電子顯微照片；圖25是顯示比較例3中制造的堿性鋰二次電池的恒流充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖；圖26是比較例4中生產(chǎn)的正極活性材料的掃描電子顯微照片；圖27是顯示比較例4中制造的堿性鋰二次電池的恒流充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖；圖28是比較例5中生產(chǎn)的正極活性材料的掃描電子顯微照片；圖29是顯示比較例5中制造的堿性鋰二次電池的恒流充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖；圖30是比較例6中生產(chǎn)的正極活性材料的掃描電子顯微照片；圖31是顯示比較例6中制造的^U生鋰二次電池的恒流充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖；圖32是顯示實(shí)施例3中制造的堿性鋰二次電池的恒流充放電循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果的圖；圖33是顯示比較例3中制造的堿性鋰二次電池的恒流充放電循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果的圖；圖34是非水電解質(zhì)電池的示意圖；圖35是為用于恒流充放電試驗(yàn)生產(chǎn)的非水電解質(zhì)電池的示意圖；圖36是實(shí)施例11中生產(chǎn)的正極活性材料的掃描電子顯微照片；圖37是顯示實(shí)施例11中制造的i威性鋰二次電池的恒流充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖；圖38是實(shí)施例12中生產(chǎn)的正極活性材料的掃描電子顯微照片；圖39是顯示實(shí)施例12中制造的堿性鋰二次電池的恒流充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖；圖40是實(shí)施例13中生產(chǎn)的正極活性材料的掃描電子顯微照片；圖41是顯示實(shí)施例13中制造的石威性鋰二次電池的恒流充》文電試驗(yàn)的結(jié)果的圖；圖42是實(shí)施例14中生產(chǎn)的正極活性材料的掃描電子顯微照片；圖43是顯示實(shí)施例14中制造的石威性鋰二次電池的恒流充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖；圖44是實(shí)施例15中生產(chǎn)的正極活性材料的掃描電子顯微照片；和圖45是顯示實(shí)施例15中制造的石威性鋰二次電池的恒流充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖。具體實(shí)施方式[正極活性材料]本發(fā)明的正極活性材料包括由以下通式(l)表示的橄欖石型磷酸錳鋰化合物L(fēng)ixMnyMaP04(1)(在該式中，0<x<2,0<y<l，0<a<l，并且M是選自由Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Ti、Sn、Zr、V和Al組成的組中的至少一種金屬元素)，并且具有10至500nm的粒徑。本發(fā)明的正極活性材料的第一特征在于它是主要由上述橄欖石型磷酸錳鋰化合物的顆粒構(gòu)成，其中一部分錳已經(jīng)被特定的金屬代替。在使用沒有部分Mn被其它金屬代替的LiMnP04生產(chǎn)的電池的情況中，隨著充放電循環(huán)次數(shù)增加，放電容量下降。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的其中部分Mn被特定金屬代替的正極活性材料的電池，表現(xiàn)優(yōu)良的充放電循環(huán)特性。本發(fā)明的正極活性材料的第二特征在于具有10至500nm的非常小的粒徑。因此，本發(fā)明的正極活性材料能提供表現(xiàn)優(yōu)良充放電特性的電池。為了改善最終獲得的正極活性材料的性能，在上述橄欖石材料。在這種情況中，正極活性材料的顆粒由橄欖石型磷酸錳鋰化合物顆粒和存在于這些顆粒周圍的其它材料構(gòu)成。上述橄欖石型磷酸錳鋰化合物的特征在于在磷酸錳鋰(LiMnP04)中的部分Mn被選自由Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Ti、Sn、Zr、V和A1組成的組中的至少一種金屬M(fèi)代替。表示這種化合物中元素比例的x,y和a可以分別在由0〈x〈2,0<y<l和0<a<l給出的數(shù)值范圍內(nèi)變化，以達(dá)到化合物的電荷平衡。雖然假定替代金屬的mol比數(shù)值為0.2以上，但是當(dāng)考慮對(duì)改善電池容量的貢獻(xiàn)和替代金屬的成本時(shí)，優(yōu)選0<&<0.4，并且更優(yōu)選為0<3<0.2。另一方面，Mn的mol比y可以在0〈y〈l的范圍內(nèi)任意選擇，但是通常為0.8<y<1.0。這種橄欖石型磷酸錳鋰化合物的非常合適的實(shí)例由以下通式(2)表示LixMnyM、M2wP04(2)(在該式中，0<x<2,0<y<l,0<z<l,0<w<l,并且M!是選自由Co、Ni、Fe、Zn和Cu組成的組中的至少一種二價(jià)金屬元素，并且P^是選自由Ti、Sn、Zr、V和Al組成的組中的至少一種三<介或四價(jià)金屬元素)。通式(2)的化合物的特征在于在通式(l)的化合物中替代金屬元素M變?yōu)槎r(jià)金屬元素M^和三價(jià)或四價(jià)金屬元素IV^的組合。在上面給出的通式(2)中二價(jià)金屬元素Mi和三價(jià)或四價(jià)金屬元素M2的mol替代比z和w可以在0〈z〈l和0〈w〈l的范圍內(nèi)自由選擇。替代也可以為0.2以上，但是當(dāng)考慮對(duì)改善電池容量的貢獻(xiàn)和替代金屬的成本時(shí)，優(yōu)選(Kz〈0.2和0〈w〈0.2。尤其是，當(dāng)用z二w進(jìn)行Mn置換時(shí)，容易穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。另一方面，Mn的mol比y可以在0<y<l的范圍內(nèi)任意選#^,但是通常為0.8<y<1.0。替代金屬M(fèi)^口M的組合(以M、MS表示)并沒有具體的限制，并且典型地可以例舉的是Co-Ti、Ni-Ti、Fe-Ti、Co-Sn、Ni-Sn等。還包括那些包含M4々多個(gè)選擇和/或]V^的多個(gè)選擇的各個(gè)組合，如Co-(Ti+Sn)、(Ni+Co)國(Ti+Sn)等。根據(jù)他們的研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)與僅僅用1V^或僅僅用MZ替代Mn或沒有替代金屬的LiMnP04本身相比，組合N^和M2替代LiMnP04中的Mn趨于產(chǎn)生能夠提供更好的充放電特性和更好的充放電循環(huán)特性的電池的正極活'l"生材料。通過利用三價(jià)或四價(jià)金屬元素MM乍為替代金屬趨于在生產(chǎn)過程中(尤其是煅燒步驟中)抑制橄欖石型磷酸錳鋰化合物的顆粒間的燒結(jié)，并且可以獲得高導(dǎo)電率微粒。在M"種類之中，最優(yōu)選的是Ti。利用Ti作為替代金屬，實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的燒結(jié)抑制造用，并且趨于能夠額外促進(jìn)顆粒的微小化。還發(fā)現(xiàn)通過用三價(jià)或四價(jià)金屬元素]V^和二價(jià)金屬M(fèi)i的組合替代上述橄欖石型磷酸錳鋰化合物中的錳改善這種化合物的結(jié)晶性，并且促進(jìn)Mn氧化還原作用(氧化還原反應(yīng))。這種組合非常合適的實(shí)例是這樣的組合其中Mi是選自Co、Ni和Fe中的至少一種二價(jià)金屬元素，并且M2是Ti。正極活性材料的粒徑必須是10至500nm并且優(yōu)選為50至200nm。在橄欖石型正極活性材料具有低導(dǎo)電性的情況中，當(dāng)粒徑超過500nm時(shí)不能獲得令人滿意的容量。本發(fā)明的正極活性材料主要包含如上所述的橄欖石型磷酸錳鋰化合物的顆粒；然而在這些顆粒的表面上還可以存在各種材料，例如導(dǎo)電材料。碳是導(dǎo)電材料的典型實(shí)例。如下所述，通過在煅燒該前驅(qū)體之前向磷酸錳鋰化合物前驅(qū)體添加碳源，然后進(jìn)行共煅燒(co-calcination),可以在使煅燒之后碳附著到著到橄欖石型磷酸錳鋰化合物顆粒的表面，起到補(bǔ)償橄欖石型磷酸錳鋰化合物的低導(dǎo)電性并且對(duì)正極活性材料整體而言，獲得優(yōu)良的導(dǎo)電性的作用。在每一種情況下，相對(duì)于本發(fā)明的正極活性材料的重量，碳的量優(yōu)選不超過20重量％,更優(yōu)選在3至20重量％的范圍內(nèi)，并且甚至更優(yōu)選在5至15重量％的范圍內(nèi)。已知碳顆粒本身具有大的表面積。另外，當(dāng)考慮到在橄欖石型磷酸錳鋰化合物的顆粒表面上存在碳實(shí)現(xiàn)燒結(jié)抑制造用并且促進(jìn)該顆粒的微小化時(shí)，通常認(rèn)為通過導(dǎo)電碳的附著在整體上增加所獲得的正極活性材料顆粒的表面積。然而，與本領(lǐng)域中的預(yù)期相反，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)即使當(dāng)顆粒表面上存在碳時(shí)，對(duì)于顆粒表面積本發(fā)明的正極活性材料表現(xiàn)相當(dāng)?shù)偷闹担瑸閘至200m2/g，特別是50至200m2/g，并且特別是50至100m2/g(>V、BET比表面積計(jì))。當(dāng)考慮到本發(fā)明的正極活性材料具有小的粒徑和小的表面積兩者時(shí)，可以得出結(jié)論碳顆粒以形成光滑層的形式出現(xiàn)在橄欖石型磷酸錳鋰化合物顆粒表面上，因此減少正極活性材料顆粒表面上的粗糙度。[生產(chǎn)正極活性材料的方法]本發(fā)明的正極活性材料可以通過用于已知橄欖石型磷酸錳鋰(LiMnP04)的方法生產(chǎn)，不同的是在這種情況中，在預(yù)煅燒前驅(qū)體中包括替代金屬的鹽。在本發(fā)明包括的正極活性材料中，在橄欖石型磷酸錳鋰化合物的表面上具有碳的正極活性材料尤其可以通過例如以下方法生產(chǎn)通過將碳源與由上述通式(l)表示的橄欖石型磷酸錳鋰化合物的預(yù)煅燒前驅(qū)體混合，再將生成的混合物進(jìn)行煅燒LixMnyMaP04(在該式中，x、y、a和M定義如上)。(預(yù)煅燒前驅(qū)體)對(duì)橄欖石型磷酸錳鋰化合物的預(yù)煅燒前驅(qū)體沒有具體的限制，只要預(yù)煅燒前驅(qū)體的煅燒能獲得具有上述通式(l)的化合物即可。預(yù)煅燒前驅(qū)體可以是包含前驅(qū)體的鹽的微粒形式的混合物，或可以通過將包含前驅(qū)體的鹽的水溶液混合，再將所獲得的共沉淀產(chǎn)物進(jìn)行處理如過濾、水洗、干燥等而獲得。非常合適的預(yù)煅燒前驅(qū)體是例如通過以下方法獲得的共沉淀產(chǎn)物，該方法包括將錳鹽水溶液與H3P04水溶液、LiOH水溶液、和包含選自由Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Ti、Sn、Zr、V和A1組成的組中至少一種金屬的鹽的水溶液混合，然后通過將所獲得的混合溶液保持在50至100。C以產(chǎn)生共沉淀產(chǎn)物。對(duì)一種或多種M鹽(M1鹽、M2鹽)中反陰離子(counter-anion)沒有具體限制，并且例如可以使用硫酸鹽，硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽等。從避免所獲得的正極活性材料中殘留雜質(zhì)的角度看，優(yōu)選使用有機(jī)酸鹽，如醋酸鹽和使用硫酸撲答JHL可?？捎玫牧姿猁}和鋰鹽的實(shí)例是H3P04、LiOH、Li3P04、Li2HP04、LiH2P04等。添加磷酸鹽水溶液和鋰鹽水溶液的溫度優(yōu)選10至10(TC,更優(yōu)選20至50"C。在添加磷酸鹽水溶液和鋰鹽水溶液之后進(jìn)行老化，以便增加共沉淀產(chǎn)物組分的均勻性，并且老化溫度優(yōu)選50至100。C,更優(yōu)選70至100'C。當(dāng)上述橄欖石型磷酸錳鋰化合物是由通式(2):LixMnyM、M、P04(在該式中x、y、z、w、M^口M2定義如上)表示的化合物時(shí)，本發(fā)明的正極活性材料可以例如通過如下(1)和(2)所述的方法生產(chǎn)。(1)在攪拌下，在10至100。C的溫度范圍內(nèi)，依次向Mn鹽水溶液中添加M1鹽和^12鹽的水溶液、H3P04的水;容液和LiOH水;容液；接著，在50至100。C下混合，以獲得共沉淀產(chǎn)物；濾出共沉淀產(chǎn)物，水洗，并且千燥，獲得預(yù)煅燒前驅(qū)體；再在惰性氣體氣氛或還原性氣氛中鍛燒所獲得的預(yù)煅燒前驅(qū)體。(2)在攪拌下，在10至100。C的溫度范圍內(nèi)，依次向Mn鹽水溶液中添加M1鹽和^12鹽的水溶液、H3P04的水'溶液和LiOH水溶液；接著攪拌，同時(shí)維持在50至100。C,以獲得共沉淀產(chǎn)物；濾出共沉淀產(chǎn)物，水洗，并且干燥，獲得預(yù)煅燒前驅(qū)體；再將所獲得的預(yù)煅燒前驅(qū)體與碳源混合，再在惰性氣體氣氛或還原性氣氛中鍛燒。尤其是，使用通過將Mn水溶液與替代金屬鹽水溶液混合獲得的共沉淀產(chǎn)物作為預(yù)煅燒前驅(qū)體，可以生產(chǎn)包含Mn被均勻替代并且具有良好結(jié)晶度的橄欖石型磷酸錳鋰微粒的正極活'性材料。另外，通過將碳源混入預(yù)煅燒前驅(qū)體中，再在惰性氣體氣氛或還原性氣氛中煅燒該混合物，可以獲得具有光滑顆粒表面的非常細(xì)小的正極活性材料顆粒。雖然橄欖石型正極活性材料的這種微小化對(duì)于改善導(dǎo)電性是必須的，但是當(dāng)這種微小化最終導(dǎo)致大的比表面積時(shí)，產(chǎn)生在液體介質(zhì)中分散性降低的問題。然而，這種分散性問題得到解決，因?yàn)楸景l(fā)明用于生產(chǎn)正極活性材料的方法能夠生產(chǎn)具有小微粒尺寸和相對(duì)小表面積的正極活性材料。(煅燒過程)煅燒過程如下向前驅(qū)體混合物引入熱能以便使該混合物轉(zhuǎn)換成熱力學(xué)穩(wěn)定的橄欖石型磷酸錳鋰化合物并且以便進(jìn)行揮發(fā)并除去雜質(zhì)來生產(chǎn)本發(fā)明的正極活性材料的微觀顆粒。這種煅燒在惰性氣體氣氛或在還原性氣氛中進(jìn)行。惰性氣體可以舉例的是氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣等。還原性氣氛可以舉例的是氫氣和低級(jí)烴，例如C!-4鏈烷如曱烷、乙烷、丙烷和丁烷。煅燒過程優(yōu)選包括由預(yù)煅燒步驟和本煅燒(maincalcination)步驟組成的兩步煅燒過程。預(yù)煅燒通常在200至400。C的溫度下進(jìn)行，而本煅燒通常在400至800。C的溫度下進(jìn)行。另外，通過在煅燒之前混合各種導(dǎo)電材料(例如碳)或其前驅(qū)體，接著，在惰性氣體氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行煅燒，可以獲得在橄欖石型磷酸錳鋰顆粒的表面上具有這種導(dǎo)電材料的非常細(xì)小的正極活性材料。碳是導(dǎo)電材料的實(shí)例。碳在容易獲得和容易處理方面尤其有利。碳源添加量沒有限制，但是必然處于正極中煅燒之后殘留的碳分?jǐn)?shù)不太大的范圍內(nèi)?？紤]到相對(duì)于正極活性材料的重量，理想的是添加量不超過20重量％，尤其是3至20重量％，而5至15重量％是進(jìn)一步更優(yōu)選的。碳源包括碳顆粒和/或通過煅燒轉(zhuǎn)換成導(dǎo)電碳的碳前驅(qū)體。當(dāng)將碳前驅(qū)體用作碳源時(shí)可以生產(chǎn)表面積相當(dāng)?shù)偷恼龢O活性材料。可以將已知的碳顆粒用作考慮中的碳顆粒而無限制，其實(shí)例是炭黑如乙炔黑等；富勒烯；碳納米管等。碳前驅(qū)體可以例舉的是天然和合成的有機(jī)聚合物化合物(尤其是水溶性的物質(zhì))如聚乙烯醇、聚烯烴、聚丙烯腈、纖維素、淀粉、砂糖等；和可聚合的單體(尤其是含碳-碳雙鍵的不飽和有機(jī)化合物)如丙烯腈、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯等。特別地，使用聚乙烯醇作為碳源提供在所獲得的正極活'性材料中維持低比表面積的顯著作用。適合使用的其它碳前驅(qū)體可以舉例的是糖，如葡萄糖等；天然和合成的有機(jī)聚合物，如醋酸纖維素等；芳族化合物如芳酸類(例如苯均四酸)等；和有機(jī)溶劑如二烷基酮(例如丙酮)和醇(例如乙醇)。可以在煅燒過程中的任何階段向前驅(qū)體添加碳源，例如，可以在預(yù)煅燒之前添加，或在預(yù)煅燒之后但在本煅燒之前添加，或可以在兩點(diǎn)即在預(yù)煅燒之前和本煅燒之前添加。在向預(yù)鍛燒磷酸錳鋰化合物添加碳源之后進(jìn)行本煅燒，能防止碳源被在煅燒過程中由磷酸錳鋰分解產(chǎn)生的氣體發(fā)泡。結(jié)果，以熔化狀態(tài)留存的碳源在磷酸錳鋰化合物的表面上以熔融狀態(tài)更均勻地鋪展，使導(dǎo)電碳在磚酸錳鋰化合物顆粒的表面上更均勻地沉積。結(jié)果，對(duì)所獲得的正極活性材料，產(chǎn)生甚至更好的表面導(dǎo)電性，并且強(qiáng)烈穩(wěn)定顆粒與顆粒的接觸。而且，在預(yù)煅燒之前向共沉淀產(chǎn)物添加碳源之后，進(jìn)行預(yù)煅燒和本煅燒，由于所述的碳源添加效果，能提供具有甚至更好表面導(dǎo)電性的正極活性材料，并且還提供強(qiáng)烈穩(wěn)定的顆粒與顆粒接觸。除了這些效果之外，預(yù)煅燒步驟過程中碳源的存在能使共沉淀產(chǎn)物和碳源之間的接觸時(shí)間延長，這通過由共沉淀產(chǎn)物和破源之間的反應(yīng)生成的正極活性材料的組成元素的擴(kuò)散，產(chǎn)生導(dǎo)電碳和磷酸錳鋰化合物顆粒的均勻混合，從而形成穩(wěn)定的并且更均勻的碳-磷酸錳鋰化合物顆粒復(fù)合物。而且，由于磷酸錳鋰化合物顆粒之間的燒結(jié)，有效地阻止粒徑增加。[非水電解質(zhì)電池](電池結(jié)構(gòu))將參考所附的附圖描述使用本發(fā)明的正極活性材料的非水電解質(zhì)電池的實(shí)施例。表示該電池原理的橫斷面圖在圖34中給出。概括地講，在該圖中非水電解質(zhì)電池l具有用作電池的外部負(fù)極的負(fù)極構(gòu)件2;用作電池的外部正極的正極構(gòu)件3;和以給定次序處于前面兩構(gòu)件之間的負(fù)極集電器4、負(fù)極活性材料5、隔膜8、正極活性材料7和正極集電器6。負(fù)極構(gòu)件2具有近似圓柱的形狀，并設(shè)計(jì)成能在其內(nèi)部容納負(fù)極集電器4和負(fù)極活性材料5。另一方面，正極構(gòu)件3也具有近似圓柱的形狀，并設(shè)計(jì)成能在其內(nèi)部容納正極集電器6和正極活性材料7。正極構(gòu)件3的徑向尺寸和隔膜8的徑向尺寸設(shè)置成比負(fù)極構(gòu)件2的徑向尺寸大一些，并且因此負(fù)極構(gòu)件2的周端部被隔膜8的周端部和正極構(gòu)件3的周端部重疊。電池內(nèi)部空間充滿非水電解質(zhì)9，并且在負(fù)^l構(gòu)件2、隔膜8和正極構(gòu)件3的周端部的重疊區(qū)布置密封材料10,由此維持電池內(nèi)部處于氣密狀態(tài)。對(duì)于負(fù)極，負(fù)極構(gòu)件2形成外部負(fù)極；負(fù)極集電器4與其接觸形成；并且在負(fù)極集電器上形成負(fù)極活性材料5的層。例如，可以將鎳箔、銅箔等用作負(fù)極集電器。能使鋰嵌入/脫出的負(fù)極活性材料用作負(fù)極活性材料，例如可以具體使用鋰金屬、鋰合金、鋰摻雜的導(dǎo)電聚合物、層狀化合物(碳材料、金屬氧化物等)等。存在于負(fù)極活性材料層中的粘合劑可以是通常已知用作這種非水電解質(zhì)電池的負(fù)極活性材料層中的粘合劑的樹脂材料。尤其是，由于鋰金屬箔不僅僅能用于負(fù)極活性材料，而且能用于負(fù)極集電器，可以通過使用鋰金屬箔用于負(fù)極，制造筒便的電池結(jié)構(gòu)。對(duì)于正極，正極構(gòu)件3形成外部正極；正極集電器6與其接觸形成；并且在正極集電器上形成正極活性材料7的層。如上所述的本發(fā)明的正極活性材料用作正極活性材料。正極集電器可以是例如鋁箔等。存在于正極活性材料層中的粘合劑可以是通常已知用作這種非水電解質(zhì)電池的正極活性材料層中的粘合劑的樹脂材料，例如聚偏二氟乙烯等。正極活性材料層可以包含導(dǎo)電材料，以便提高導(dǎo)電性。這種導(dǎo)電材料可以舉例的是石墨、乙炔黑等。隔膜8將正極和負(fù)極分開，并且可以使用在這種非水電解質(zhì)電池中用作隔膜的通常已知的那些材料。例如，可以使用聚丙烯的高分子膜或多孔聚碳酸乙二酯膜等。另外，由于鋰離子導(dǎo)電性和能量密度之間的關(guān)系，希望隔膜盡可能薄。在具體方面，例如隔膜厚度優(yōu)選不超過50iLim。通常已知用作用于這種非水電解質(zhì)電池的正極活性材料層的密封材料的樹脂可以用作密封材料10。非水電解質(zhì)可以采取各種形式，不僅僅可以是液體電解質(zhì)，而且可以是固體電解質(zhì)、含溶劑的電解質(zhì)凝膠等。通過使電解質(zhì)溶解在非質(zhì)子非水溶劑中獲得的溶液用作液體電解質(zhì)。非水溶劑可以舉例的是環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯、碳酯亞丙酯、碳酯亞丁酯、碳酸亞乙烯酯等；鏈狀碳酸酯如碳酸二曱酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯；和y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-曱基四氫呋喃、3-曱基-l,3-二氧戊環(huán)、丙酸曱酯、丁酸曱酯等。尤其是，從電壓穩(wěn)定性的角度看，優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯等，和鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等?？梢允褂脝我坏倪@種非水溶劑，或可以使用兩種或更多種的混合物。鋰鹽例如LiPF6、LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2等可以用作電解質(zhì)。在上述鋰鹽中，優(yōu)選使用LiPFs和LiBF4。固體電解質(zhì)可以舉例的是固體無機(jī)電解質(zhì)如氮化鋰、碘化鋰等，和有機(jī)聚合物電解質(zhì)如聚(環(huán)氧乙烷)、聚(曱基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)等。另外，對(duì)可用于形成電解質(zhì)凝膠的材料沒有特別的限制，只要這種材料可以以凝膠吸收如上所述的液體電解質(zhì)即可；這里的實(shí)例是氟聚合物如聚(偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。(電池的生產(chǎn)方法)例如，使用本發(fā)明的正極活性材料的非水電解質(zhì)電池可以按照如下生產(chǎn)首先描述生產(chǎn)負(fù)極的方法。通過將負(fù)極活性材料和粘合劑分散在溶劑中制備漿料。將所獲得的漿料均勻涂布在集電器上，并在其上千燥，形成負(fù)極活性材料層。然后以下列方式將所生成的包括負(fù)極集電器和負(fù)極活性材料層的疊層安裝在負(fù)極構(gòu)件中使負(fù)極集電器和負(fù)極構(gòu)件的內(nèi)表面接觸，由此形成負(fù)極。另外，如上所述，鋰金屬箔也可以直接用作負(fù)極集電器和負(fù)極活性材料?，F(xiàn)在描述生產(chǎn)正極的方法。通過將本發(fā)明的正極活性材料、導(dǎo)電的材料和粘合劑分散在溶劑中制備漿料。將這種漿料均勻地涂布在集電器上，并在其上干燥，形成正極活性材料層。然后以下列方式將所得的包括正極集電器和正極活性材料層的疊層安裝在正極構(gòu)件中使正極集電器和正極構(gòu)件的內(nèi)表面接觸，由此形成正才及。當(dāng)使用液體非水電解質(zhì)時(shí)，通過將電解質(zhì)鹽溶解在非水溶劑中制備液體非水電解質(zhì)。然后將如上所述制備的負(fù)極和正極彼此堆疊，其中將隔膜插入負(fù)極活'f生材料層和正極活性材料層之間；然后引入非水電本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池并不具體局限于上述結(jié)構(gòu)，尤其可以具有圓柱、正方形、硬幣或鈕扣形狀，并且可以具有各種尺寸，例如薄的、大尺寸等。另外，本發(fā)明可以用于一次電池和二次電池。實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。在實(shí)施例中用以下方法分析正極活性材料和非水電解質(zhì)電池。(X-射線衍射)使用CoKaRigakuRINT2200V(RigakuCorporation)對(duì)正極活性材料進(jìn)行X-射線衍射(XRD)測量。(比表面積)使用來自于YuasaIonicsInc.的用于表面積測量的全自動(dòng)儀器Multisorb12通過BET法測試正極活性材料的比表面積。(金屬組成的分析)對(duì)除了Li以夕卜的金屬組分，使用來自于RigakuCorporation的ZSX100e萸光X-射線分析儀通過熒光X-射線分析進(jìn)行金屬組成分析。通過ICP發(fā)射光i普分析儀(來自于SeikoInstrumentsInc.的SPS1500VRICP發(fā)射光鐠儀)測量Li。以相對(duì)于Mn的行計(jì)算。(粒徑)按照如下方法獲得正極活性材料的粒徑。隨機(jī)選擇200個(gè)出現(xiàn)在用掃描電子顯微鏡(SEM,來自于TopconElectronBeamServiceCo.,Ltd.的DS130)拍攝的照片上的顆粒，并測量每一顆粒的粒徑。從這些測量值計(jì)算平均值，并將該平均值用作粒徑。(恒流充》文電試-驗(yàn))在25。C下^f吏用0.076mA/cm2的施力口電流和3000至4500mV的電勢范圍進(jìn)行電池的恒流充放電試驗(yàn)。在第一個(gè)充放電循環(huán)中記錄的電勢(mV)和每一克正極活性材料的總?cè)萘?mAh/g)被稱為初始充放電特性。在電池重復(fù)充放電的過程中充放電特性的變化(循環(huán)特性)通過當(dāng)進(jìn)行重復(fù)充放電時(shí)對(duì)每一次充放電循環(huán)記錄電勢(mV)和每一克正極活性材料的總?cè)萘?mAh/g)來確定。在初始》文電過程中在3000mV下評(píng)估電池的充》文電特性作為放電容量(mA/g)。通過在充電過程中在4500mV下的充電容量(mAh/g)和在放電過程中在3OOOmV下的放電容量的變化，作為充放電循環(huán)次數(shù)的函數(shù)來評(píng)估電池的循環(huán)特性。實(shí)施例1正極活性材料的生產(chǎn)將0.270L1.Omol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入1升反應(yīng)器中，并在充分?jǐn)嚢柘孪蚱涮砑?.015L1.0mol/L的CoSO4水溶液和0.015L1.0mol/L的Ti(SO4)2水溶液。然后在40。C下在30分鐘內(nèi)滴加0.148L2.04mol/L的H3P04水溶液，并且再混合30分鐘。然后在30分鐘內(nèi)，滴加0.450L2.0mol/LLiOH水溶液，接著，加熱到100。C,并且攪拌l小時(shí)。將所生成的共沉淀產(chǎn)物過濾，用1L去離子水洗滌，并且在14(TC的烘箱中干燥12小時(shí)；將所得樣品置于研缽中研磨。在350。C下，在N2保護(hù)氣氛下將10克所得樣品預(yù)煅燒24小時(shí)，進(jìn)一步在700。C下，在N2保護(hù)氣氛下進(jìn)行本煅燒24小時(shí)，以產(chǎn)生正極活性材料。在圖1示出所得正極活性材料(LiMn0.90Co0.05Ti0.05PO4)的X-射線衍射圖。從X-射線衍射圖證實(shí)存在橄欖石型磷酸錳鋰單相。所得樣品的BET比表面積是9.8m2/g。所得正極活性材料的SEM照片示于圖2中。所得正極活性材料的平均粒徑為183nm。所得正極活性材料的性質(zhì)示于表1中(表中碳含量以重量％計(jì))鋰二次電池的制造使用如上所述獲得的正極活性材料制造鋰二次電池。使用N-曱基-2-吡咯烷酮作為溶劑，將正極活性材料導(dǎo)電材料(乙炔黑來自于DenkiKagakuKogyoKabushikiKaisha的DenkaBlack粉末，平均顆粒尺寸二35nm、比表面積二68mVg):粘合劑(聚偏二氟乙烯)以72:18:10的重量比進(jìn)行混合，并且捏合成糊狀漿料。將該漿料涂布在鋁箔集電器上，并且干燥；沖壓成直徑為15mm的環(huán)，然后形成正^f及。正^L活性材^h的質(zhì)量為9mg。然后如下制造堿性鋰二次電池將多孔聚碳酸乙二酯膜(直徑二24mm,厚度=25^101)用作隔膜，將通過使LiPF6溶解于碳酸亞乙酯和碳酸二曱酯的混合溶劑(體積比=1:1)至濃度為1M制成的溶液作為液體電解質(zhì)，將沖壓成環(huán)(直徑46mm,厚度二0.2mm)的金屬鋰作為負(fù)極。在該實(shí)施例中制造的堿性鋰二次電池示于圖35中。將如上所述獲得的石威性鋰二次電池進(jìn)行充》文電試驗(yàn)。初始充放電特性示于表2和圖3中(在圖中"Chg.l."表示初始充電曲線，而"Dis.l"表示初始放電曲線)。實(shí)施例2將0.270L1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入l升反應(yīng)器中，并在充分?jǐn)嚢柘孪蚱涮砑?.015L1.0mol/L的CoSO4水溶液和0.015L1.0mol/L的Ti(SO4)2水溶液。然后在40°C下在30分鐘內(nèi)滴加0.148L2.04mol/L的H3P04水溶液，并且再混合30分鐘。然后在30分鐘內(nèi)，滴加0.450L2.0mol/LLiOH水溶液，接著，加熱到100。C。添力口20.0g聚乙歸西孚(PVA,KishidaChemicalCO.，Ltd.，聚合度=1900至2100)，并且攪拌l小時(shí)。將所生成的共沉淀產(chǎn)物過濾，用1L去離子水洗滌，并且在14(TC的烘箱中千燥12小時(shí)，在研缽中研磨。在35(TC下，在N2保護(hù)氣氛下將10克所得樣品預(yù)煅燒24小時(shí)，然后在70(TC下，在N2保護(hù)氣氛下進(jìn)行本煅燒24小時(shí)。將該所得樣品如實(shí)施例l那樣進(jìn)行分析。組成分析和X-射線衍射測量的結(jié)果、測量的比面積和平均粒徑示于表1中，SEM照片示于圖4中。如實(shí)施例1那樣進(jìn)行恒流充》欠電試驗(yàn)。初始充力丈電特性示于表2和圖5中。實(shí)施例3將0.270L1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入l升反應(yīng)器中，并在充分?jǐn)嚢柘孪蚱涮砑?.034L1.0mol/L的CoSO4水溶液和0.034L1.Omol/L的Ti(SO"2水溶液。然后在40°C下在30分鐘內(nèi)滴加0.166L2.04mol/L的H3P04水溶液，并且再混合30分鐘。然后在30分鐘內(nèi)，滴加0.406L2.5mol/LLiOH水溶液，接著，力口熱到100。C,并且攪拌l小時(shí)。將所得共沉淀產(chǎn)物過濾，用1L去離子水洗滌，并且在140。C的烘箱中干燥12小時(shí)。在充分混合下向IO克所得樣品中添加2.05克PVA和50mL去離子水。將該樣品在140。C的烘箱中千燥12小時(shí)。用研缽研磨所得混合物。在35(TC下，在N2保護(hù)氣氛下將其預(yù)煅燒24小時(shí)，然后在700。C下，在N2保護(hù)氣氛下進(jìn)行本煅燒24小時(shí)。所得樣品如實(shí)施例l那樣進(jìn)行分析。組成分析和X-射線衍射測量的結(jié)果、測量的比表面積和平均粒徑示于表l中，SEM照片示于圖6中。如實(shí)施例1那樣進(jìn)行恒流充放電試驗(yàn)。初始充放電特性示于表2和圖7中，并且循環(huán)特性示于圖32中。實(shí)施例4將0.200L1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入l升反應(yīng)器中，并在充分?jǐn)嚢柘孪蚱涮砑?.067L1.0mol/L的CoSO4水溶液和0.067L1.0mol/L的Ti(SO4)2水溶液。然后在40。C下在30分鐘內(nèi)滴加0.147L2.04mol/L的H3P04水溶液，并且再混合30分鐘。然后在30分鐘內(nèi)，滴加0.450L2.0mol/LLiOH水溶液，接著，加熱到100。C，并且攪拌l小時(shí)。將所得共沉淀產(chǎn)物過濾，用1L去離子水洗滌，并且在140。C的烘箱中干燥12小時(shí)。在充分混合下向IO克所得樣品中添加2.05克PVA和50mL去離子水。將該樣品在140。C的烘箱中干燥12小時(shí)。用研缽研磨所得混合物。然后在350。C下，在N2保護(hù)氣氛下將其預(yù)鍛燒24小時(shí)，然后在70(TC下，在N2保護(hù)氣氛下進(jìn)行本煅燒24小時(shí)。將所得樣品如實(shí)施例1那樣進(jìn)行分析。組成分析和X-射線衍射測量的結(jié)果、測量的比表面積和平均粒徑示于表l中，SEM照片示于圖8中。如實(shí)施例1那樣進(jìn)行恒流充放電試驗(yàn)。初始充放電特性示于表2和圖9中。實(shí)施例5將0.270L1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入l升反應(yīng)器中，并在充分?jǐn)嚢柘孪蚱涮砑?.034L1.0mol/L的Ni(CH3CO0)2水溶液和0.034L1.0mol/L的Ti(SO4)2水溶液。然后在40。C下在30分鐘內(nèi)滴加0.166L2.04mol/L的H3P04水溶液，并且再混合30分鐘。然后在30分鐘內(nèi)，滴加0.405L2.5mol/LLiOH水溶液，接著，加熱到100。C,并且攪拌l小時(shí)。將所得共沉淀產(chǎn)物過濾，用1L去離子水洗滌，并且在140。C的烘箱中干燥12小時(shí)。在充分混合下向IO克所得樣品中添力卩8.20克PVA和50mL去離子水。將該樣品在14(TC的烘箱中干燥12小時(shí)。用研缽研磨所得混合物。然后在350。C下，在N2保護(hù)氣氛下將其預(yù)鍛燒24小時(shí)，然后在700。C下，在N2保護(hù)氣氛下進(jìn)行本煅燒24小時(shí)。將所得樣品如實(shí)施例l那樣進(jìn)行分析。組成分析和X-射線衍射測量的結(jié)果、測量的比表面積和平均粒徑示于表l中，SEM照片示于圖IO中。如實(shí)施例1那樣進(jìn)行恒流充放電試-驗(yàn)。初始充力文電特性示于表2和圖11中。實(shí)施例6將0.270L1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入l升反應(yīng)器中，并在充分?jǐn)嚢柘孪蚱涮砑?.034L1.0mol/L的FeCl3水溶液和0.034L1.0mol/L的Ti(SO4)2水溶液。然后在40°C下在30分鐘內(nèi)滴加0.166L2.04mol/L的H3P04水溶液，并且再混合30分鐘。然后在30分鐘內(nèi)，滴加0.406L2.5mol/LLiOH水溶液，接著，力卩熱到IO(TC，并且攪拌l小時(shí)。將所得共沉淀產(chǎn)物過濾，用1L去離子水洗滌，并且在140。C的烘箱中千燥12小時(shí)。在充分混合下向IO克所得樣品中添力口2.05克PVA和50mL去離子水。將該樣品在140。C的烘箱中干燥12小時(shí)。用研缽研磨所得混合物。然后在350。C下，在N2保護(hù)氣氛下將其預(yù)鍛燒24小時(shí)，然后在70(TC下，在Nd呆護(hù)氣氛下進(jìn)行本煅燒24小時(shí)。將所得樣品如實(shí)施例1那樣進(jìn)行分析。組成分析和X-射線衍射測量的結(jié)果、測量的比表面積和平均粒徑示于表l中，SEM照片示于圖12中。如實(shí)施例1那樣進(jìn)行恒流充放電試驗(yàn)。初始充放電特性示于表2和圖13中。實(shí)施例7執(zhí)行實(shí)施例3的步驟，但是在本實(shí)施例中，將由PVA改為淀斗分(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.,可5容性淀4分，一級(jí))來添加碳前驅(qū)體。所得樣品如實(shí)施例l那樣進(jìn)行分析。組成分析和X-射線衍射測量的結(jié)果、測量的比表面積和平均粒徑示于表l中，SEM照片如圖14所示。如實(shí)施例1那樣進(jìn)行恒流充放電試-驗(yàn)。初始充》文電特性如表2和圖15所示。實(shí)施例8執(zhí)行實(shí)施例3的步驟，但是在該情況中，將由PVA改為砂糖來添加碳前驅(qū)體。將所得樣品如實(shí)施例l那樣進(jìn)行分析。組成分析和X-射線衍射測量的結(jié)果、測量的比表面積和平均粒徑示于表l中，SEM照片示于圖16中。如實(shí)施例l那樣進(jìn)行恒流充放電試-驗(yàn)。初始充ii電特性示于表2和圖17中。實(shí)施例9將0.270L1.0mol/L的Mn(CH3COO)^K溶液注入1升反應(yīng)器中，并在充分?jǐn)嚢柘孪蚱涮砑?.015L1.0mol/L的CoSO4水溶液和0.015L1.0mol/L的NiSO4水溶液。然后在40。C下在30分鐘內(nèi)滴加0.148L2.04mol/L的H3P04水溶液，并且再混合30分鐘。然后在30分鐘內(nèi)，滴加0.450L2.0mol/LLiOH水溶液，接著，力口熱到IO(TC,并且攪拌l小時(shí)。將所得共沉淀產(chǎn)物過濾，用1L去離子水洗滌，并且在140。C的供箱中干燥12小時(shí)。在充分混合下向IO克所得樣品中添力。2.05克PVA和50mL去離子水。將該樣品在140。C的烘箱中干燥12小時(shí)。用研缽研磨所得混合物。然后在350。C下，在N2保護(hù)氣氛下將其預(yù)鍛燒24小時(shí)，然后在700。C下，在N2保護(hù)氣氛下進(jìn)行本煅燒24小時(shí)。將所得樣品如實(shí)施例1那樣進(jìn)行分析。組成分析和X-射線衍射測量的結(jié)果、測量的比表面積和平均粒徑示于表l中，SEM照片示于圖18中。如實(shí)施例1那樣進(jìn)行恒流充放電試-瞼。初始充放電特性示于表2和圖19中。實(shí)施例10將0.270L1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入1升反應(yīng)器中，并在充分?jǐn)嚢柘孪蚱涮砑?.015L1.0mol/L的FeCl3水溶液和0.015L1.0mol/L的Co(CH3COO)2水溶液。然后在40。C下在30分鐘內(nèi)滴加0.148L2.04mol/L的H3P04水溶液，并且再混合30分鐘。然后在30分鐘內(nèi)，滴力口0.450L2.0mol/LLiOH水溶液，接著，力口熱到100。C，并且攪拌l小時(shí)。將所得共沉淀產(chǎn)物過濾，用1L去離子水洗滌，并且在140。C的烘箱中干燥12小時(shí)。在充分混合下向IO克所得樣品中添加8.20克PVA和50mL去離子水。將該樣品在140。C的烘箱中干燥12小時(shí)。用研缽研磨所得混合物。然后在350。C下，在N2保護(hù)氣氛下將其預(yù)鍛燒24小時(shí)，然后在70(TC下，在N2保護(hù)氣氛下進(jìn)行本煅燒24小時(shí)。將所得樣品如實(shí)施例1那樣進(jìn)行分析。組成分析和X-射線衍射測量的結(jié)果、測量的比表面積和平均粒徑示于表l中，SEM照片示于圖20中。如實(shí)施例1那樣進(jìn)行恒流充放電試驗(yàn)。初始充放電特性示于表2和圖21中。比較例1將0.270L1.Omol/L的Mn(CH3COO)^K溶液注入1升反應(yīng)器中，然后在4(TC下在30分鐘內(nèi)滴加0.132L2.04mol/L的H3PO"K溶液，并且再混合30分鐘。其后在30分鐘內(nèi)，滴力。0.405L2.0mol/LLiOH水溶液，接著，加熱到100。C,并且攪拌l小時(shí)。將所得共沉淀產(chǎn)物過濾，用1L去離子水洗滌，并且在14(TC的烘箱中干燥12小時(shí)。用研缽研磨所得混合物。然后在"0。C下，在N2保護(hù)氣氛下將10克此樣品預(yù)煅燒24小時(shí)，然后在70(TC下，在N2保護(hù)氣氛下進(jìn)行本煅燒24小時(shí)。將所得樣品如實(shí)施例1那樣進(jìn)行分析。組成分析和X-射線衍射測量的結(jié)果、測量的比表面積和平均粒徑示于表l中，SEM照片示于圖22中。如實(shí)施例l那樣進(jìn)行恒流充放電試驗(yàn)。初始充放電特性示于表2和圖23中。比庫交例2執(zhí)行比較例l的步驟，但是在這種情況中，將本煅燒溫度從700°C改為600。C。將所得樣品如實(shí)施例l那樣進(jìn)行分析。組成分析和X-射線衍射測量的結(jié)果、測量的比表面積和平均粒徑示于表1中。根據(jù)X-射線衍射測量結(jié)果，在60(TC的煅燒溫度下沒有獲得橄攬石型單相圖案，并且發(fā)現(xiàn)了未反應(yīng)的Li3P04。比專支例3將0.270L1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入l升反應(yīng)器中，然后在40。C下在30分鐘內(nèi)滴加0.132L2.04mol/L的H3PO"K溶液，并且再混合30分鐘。其后在30分鐘內(nèi)，滴力。0.405L2.0mol/LLiOH水溶液，接著，加熱到100。C，并且攪拌l小時(shí)。將所得共沉淀產(chǎn)物過濾，用1L去離子水洗滌，并且在140。C的烘箱中干燥12小時(shí)。在充分混合下向IO克所得樣品中添加2.05克PVA和50mL去離子水。將該樣品在140。C的烘箱中干燥12小時(shí)。用研缽研磨所得混合物。然后在350。C下，在N2保護(hù)氣氛下將其預(yù)鍛燒24小時(shí)，然后在70(TC下，在N2保護(hù)氣氛下進(jìn)行本煅燒24小時(shí)。將所得樣品如實(shí)施例l那樣進(jìn)行分析。組成分析和X-射線衍射測量的結(jié)果、測量的比表面積和平均粒徑示于表l中，SEM照片示于圖24中。如實(shí)施例l那樣進(jìn)行恒流充放電試驗(yàn)。初始充放電特性示于表2和圖25中，而循環(huán)特性如圖33所示。比專交例4將0.270L1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入l升反應(yīng)器中，并在充分?jǐn)嚢柘孪蚱涮砑?.030L1.0mol/L的Ti(SO4)2水溶液。然后在40。C下在30分鐘內(nèi)滴加0.147L2.04mol/L的H3PO"K溶液，并且再混合30分鐘。然后在30分鐘內(nèi)，滴力。0.360L2.5mol/LLiOH水溶液，接著，力口熱到100。C，并且攪拌H、時(shí)。將所得共沉淀產(chǎn)物過濾，用1L去離子水洗滌，并且在140。C的烘箱中干燥12小時(shí)。在充分混合下向IO克所得樣品中添加2.05克淀粉和50mL去離子水。將該樣品在14(TC的烘箱中干燥12小時(shí)。用研缽研磨所得混合物。然后在350。C下，在Nd呆護(hù)氣氛下將其預(yù)鍛燒24小時(shí)，然后在700。C下，在N2保護(hù)氣氛下進(jìn)行本煅燒24小時(shí)。將所得樣品如實(shí)施例l那樣進(jìn)行分析。組成分析和X-射線衍射測量的結(jié)果、測量的比表面積和平均粒徑示于表l中，SEM照片示于圖26中。如實(shí)施例l那樣進(jìn)行恒流充力文電試驗(yàn)。初始充i文電特性如表2和圖27所示。比4交例5將0.270L1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入l升反應(yīng)器中，并在充分?jǐn)嚢柘孪蚱涮砑?.030L1.0mol/L的CoSO4水溶液。然后在40。C下在30分鐘內(nèi)滴力。0.147L2.04mol/L的H3PO"K溶液，并且再混合30分鐘。然后在30分鐘內(nèi)，滴加0.360L2.5mol/LLiOH水溶液，接著，加熱到100。C,并且攪拌l小時(shí)。將所得共沉淀產(chǎn)物過濾，用1L去離子水洗滌，并且在140。C的烘箱中干燥12小時(shí)。在充分混合下向IO克所得樣品中添加2.05克淀粉和50mL去離子水。將該樣品在140。C的烘箱中干燥12小時(shí)。用研缽研磨所得混合物。然后在35(TC下，在N2保護(hù)氣氛下將其預(yù)鍛燒24小時(shí)，然后在70(TC下，在N2保護(hù)氣氛下進(jìn)行本煅燒24小時(shí)。所得樣品如實(shí)施例l那樣進(jìn)行分析。組成分析和X-射線衍射測量的結(jié)果、測量的比表面積和平均粒徑示于表l中，SEM照片示于圖28中。如實(shí)施例1那樣進(jìn)行恒流充放電試—險(xiǎn)。初始充》文電特性示于表2和圖29中。比車支例6將0.270L1.Omol/L的Mn(CH3COO)^K溶液注入1升反應(yīng)器中，并在充分?jǐn)嚢柘孪蚱涮砑?.030L1.0mol/L的FeCl3水溶液。然后在40。C下在30分鐘內(nèi)滴加0.147L2.04mol/L的H3PO"K溶液，并且再混合30分鐘。然后在30分鐘內(nèi)，滴加0.360L2.5mol/LLiOH水溶液，接著，加熱到100。C,并且攪拌l小時(shí)。將所得共沉淀產(chǎn)物過濾，用1L去離子水洗滌，并且在140。C的烘箱中干燥12小時(shí)。在充分混合下向IO克所得樣品中添加2.05克淀粉和50mL去離子水。將該樣品在140。C的烘箱中干燥12小時(shí)。用研缽研磨所得混合物。然后在350。C下，在N2保護(hù)氣氛下將其預(yù)鍛燒24小時(shí)，然后在700。C下，在N2保護(hù)氣氛下進(jìn)行本煅燒24小時(shí)。將所得樣品如實(shí)施例l那樣進(jìn)行分析。組成分析和X-射線衍射測量的結(jié)果、測量的比表面積和平均粒徑示于表1中，SEM照片示于圖30中。如實(shí)施例1那樣進(jìn)行恒流充力文電試驗(yàn)。初始充i文電特性示于表2和圖31中。[表l]產(chǎn)物的組成和特性<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>實(shí)施例11將0.270L1.Omol/L的Mn(CH3COO)^K溶液注入1升反應(yīng)器中，并在充分?jǐn)嚢柘孪蚱涮砑?.015L1.0mol/L的Fe2(SO4)2水溶液和0.031L1.0mol/L的Ti(SO4)2水溶液。然后在40。C下在30分鐘內(nèi)滴加0.166L2.04mol/L的H3P04水溶液，并且再混合30分鐘。然后在30分鐘內(nèi)，滴加0.406L2.5mol/LLiOH水溶液，接著，加熱到100。C，并且攪拌l小時(shí)。將所得共沉淀產(chǎn)物過濾，用1L去離子水洗滌，并且在140。C的烘箱中千燥12小時(shí)。在使用行星式球磨機(jī)充分混合下，向15克所得樣品中添加3.07克葡萄糖和30mL去離子水。將該樣品在140。C的烘箱中干燥12小時(shí)。用研缽研磨所得混合物。然后在N2保護(hù)氣氛下，在350。C下將其預(yù)鍛燒12小時(shí)，然后在65(TC下進(jìn)行本煅燒24小時(shí)。將所得樣品如實(shí)施例1那樣進(jìn)行分析。組成分析和X-射線衍射測量的結(jié)果、測量的比表面積和平均粒徑示于表3中，SEM照片示于圖36中。在該實(shí)施例中的恒流充放電試-驗(yàn)中，在25。C下通過1CCC-CV進(jìn)行充電。在2000至4500mV的電勢范圍內(nèi)，在lC的速率(約0.9mA/cm"下進(jìn)行放電。在第一個(gè)充放電循環(huán)過程中記錄的電勢(mV)和每一克正極活性材料的總?cè)萘?mAh/g)被稱為初始充放電特性。另夕卜，如實(shí)施例l那樣進(jìn)行恒流充放電試-險(xiǎn)。初始充》文電特性示于表4和圖37中。實(shí)施例12將0,270L1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入l升反應(yīng)器中，并在充分?jǐn)嚢柘孪蚱涮砑?.017L1.0mol/L的Fe2(SO4)2水溶液和0.034L1.0mol/L的Ti(SO4)2水溶液。然后在40。C下在30分鐘內(nèi)滴加0.166L2.04mol/L的H3P04水溶液，并且再混合30分鐘。然后在30分鐘內(nèi)，滴加0.406L2.5mol/LLiOH水溶液，接著，力口熱到100。C,并且攪拌l小時(shí)。將所得共沉淀產(chǎn)物過濾，用lL去離子水洗滌，并且在14(TC的烘箱中干燥12小時(shí)。在使用行星式球磨機(jī)充分混合下，向15克所得樣品中添加3.07克葡萄糖和30mL去離子水。將該樣品在140。C的烘箱中干燥12小時(shí)。用研缽研磨所得混合物。然后在N2保護(hù)氣氛下，在350。C下，將其預(yù)鍛燒12小時(shí)，然后在700。C下進(jìn)行本煅燒24小時(shí)。將所得樣品如實(shí)施例1那樣進(jìn)行分析。組成分析和X-射線衍射測量的結(jié)果、測量的比表面積和平均粒徑示于表3中，SEM照片示于圖38中。如實(shí)施例ll那樣進(jìn)行恒流充放電試驗(yàn)。初始充放電特性示于表4和圖39中。實(shí)施例13將0.250L1.0mol/L的Mn(CH3COO)^K溶液注入1升反應(yīng)器中，并在充分?jǐn)嚢柘孪蚱涮砑?.027L1.0mol/L的Fe2(SO4)2水溶液和0.060L1.0mol/L的Ti(SO4)2水溶液。然后在40。C下在30分鐘內(nèi)滴力。0.166L2.04mol/L的H3P04水溶液，并且再混合30分鐘。然后在30分鐘內(nèi)，滴加0.406L2.5mol/LLiOH水溶液，接著，加熱到100。C，并且攪拌l小時(shí)。將所得共沉淀產(chǎn)物過濾，用1L去離子水洗滌，并且在140。C的烘箱中干燥12小時(shí)。在使用行星式球磨機(jī)充分混合下，向15克所得樣品中添加3.07克葡萄糖和30mL去離子水。將該樣品在140。C的烘箱中干燥12小時(shí)。用研缽研磨所得混合物。然后在N2保護(hù)氣氛下，在350。C下將其預(yù)鍛燒12小時(shí)，進(jìn)一步在70(TC下進(jìn)行本煅燒24小時(shí)。將所得樣品如實(shí)施例l那樣進(jìn)行分析。組成分析和X-射線衍射測量的結(jié)果、測量的比表面積和平均粒徑示于表3中，SEM照片示于圖40中。如實(shí)施例11那樣進(jìn)行恒流充放電試-瞼。初始充i文電特性示于表4和圖41中。實(shí)施例14將0.270L1.Omol/L的Mn(CH3COO)^K溶液注入1升反應(yīng)器中，并在充分?jǐn)嚢柘孪蚱涮砑?.017L1.0mol/L的Fe2(SO4)2水溶液和0.034L1.0mol/L的Ti(SO4)2水溶液。然后在40。C下在30分鐘內(nèi)滴加0.166L2.04mol/L的H3P04水溶液，并且再混合30分鐘。然后在30分鐘內(nèi)，滴加0.406L2.5mol/LLiOH水溶液，接著，加熱到100。C,并且攪拌l小時(shí)。將所得共沉淀產(chǎn)物過濾，用1L去離子水洗滌，并且在140。C的烘箱中千燥12小時(shí)。在使用行星式球磨機(jī)充分混合下，向15克所得樣品中添加1.56g醋酸纖維素和25mL丙酮。將該樣品在140。C的烘箱中干燥12小時(shí)。用研缽研磨所得混合物。然后在N2保護(hù)氣氛下，在350。C下，將其預(yù)鍛燒12小時(shí)，然后在650。C下進(jìn)行本煅燒24小時(shí)。所得樣品如實(shí)施例l那樣進(jìn)行分析。組成分析和X-射線衍射測量的結(jié)果、測量的比表面積和平均粒徑示于表3中，SEM照片示于圖42中。如實(shí)施例ll那樣進(jìn)行恒流充放電試驗(yàn)。初始充放電特性示于表4和圖43中。實(shí)施例15執(zhí)行實(shí)施例14的步驟，但是在這種情況中，將由醋酸纖維素改為均苯四酸來添加碳前驅(qū)體，并且將丙酮改為乙醇。將所得樣品如實(shí)施例1那樣進(jìn)行分析。組成分析和X-射線衍射測量的結(jié)果、測量的比表面積和平均粒徑示于表3中，SEM照片示于圖44中。如實(shí)施例11那樣進(jìn)行恒流充放電試-驗(yàn)。初始充》文電特性示于表4和圖45中。[表3]產(chǎn)物的組成和性能<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>工業(yè)實(shí)用性利用本發(fā)明的正極活性材料的非水電解質(zhì)電池的實(shí)例是鋰二次電池如鋰金屬電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池等。權(quán)利要求1.一種正極活性材料，包括由以下通式(1)表示的橄欖石型磷酸錳鋰化合物L(fēng)ixMnyMaPO4(1)(在該式中，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜a＜1，并且M是選自由Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Ti、Sn、Zr、V和Al組成的組中的至少一種金屬元素)，并且具有10至500nm的粒徑。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的正極活性材料，其中所述橄欖石型磷酸錳鋰化合物由以下通式(2)表示LixMnyM、M2wP04(2)(在該式中，0<x<2,0<y<l,0<z<l,0<w<l,并且K^是選自由Co、Ni、Fe、Zn和Cu組成的組中的至少一種二價(jià)金屬元素，并且M是選自由Ti、Sn、Zr、V和Al組成的組中的至少一種三價(jià)或四價(jià)金屬元素)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極活性材料，其中Mi是選自由Co、Ni和Fe組成的組中的至少一種二價(jià)金屬元素，并且N^是Ti。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的正極活性材料，其中z和w分別滿足0〈z〈0.2和0〈w〈0.2。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的正極活性材料，其中y滿足0.8〈y〈1.0。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的正極活性材料，其中所述粒徑為50至200nm。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的正極活性材料，具有l(wèi)至200m2/g的BET比表面積。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的正極活性材料，在橄欖石型磷酸錳鋰化合物顆粒表面上進(jìn)一步包括碳。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的正極活性材料，包含碳的量不大于20重量％。10.—種非水電解質(zhì)電池，具有含根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的正極活'性材料的正極。11.一種生產(chǎn)正極活性材料方法，包括步驟將用于由以下通式(l)表示的橄欖石型磷酸錳鋰化合物的預(yù)煅燒前驅(qū)體與碳源混合LixMnyMaP04(1)(在該式中，0<x<2，0<y<l，0<a<l，并且M是選自由Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Ti、Sn、Zr、V和Al組成的組中的至少一種金屬元素)；然后鍛燒所獲得的混合物。12.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的生產(chǎn)方法，其中用于橄欖石型磷酸錳鋰化合物的預(yù)煅燒前驅(qū)體是通過以下步驟獲得的共沉淀產(chǎn)物，該步驟包括將錳鹽水溶液，包含選自由Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Ti、Sn、Zr、V和Al組成的組中至少一種金屬的鹽的水溶液，H3P04水溶液和LiOH水溶液混合；再通過將所獲得的混合溶液維持在50至100。C產(chǎn)生共沉淀產(chǎn)物。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的生產(chǎn)方法，其中橄欖石型磷酸錳鋰化合物由以下通式(2)表示LixMnyM、M2wP04(2)(在該式中，0<x<2,0<y<l,0<z<l,0<w<l，并且Mi是選自由Co、Ni、Fe、Zn和Cu組成的組中的至少一種二價(jià)金屬元素，并且M是選自由Ti、Sn、Zr、V和Al組成的組中的至少一種三價(jià)或四價(jià)金屬元素)。14.根據(jù)權(quán)利要求11至13任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法，其中碳源包括碳顆?；蛱记膀?qū)體，或碳顆粒和碳前驅(qū)體。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的生產(chǎn)方法，其中所述碳前驅(qū)體選自由聚乙烯醇、淀粉和砂糖組成的組中的至少一種。16.根據(jù)權(quán)利要求11至15任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法，其中在惰性氣體氣氛或還原氣氛中進(jìn)行煅燒。17.根據(jù)權(quán)利要求11至13任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法，其中碳源是選自由葡萄糖、醋酸纖維素、苯均四酸、丙酮和乙醇組成的組中的至少一種。全文摘要公開了一種橄欖石型正極活性材料，它是具有高安全性和優(yōu)異的電池特性如能量密度的正極活性材料。還公開了一種生產(chǎn)這種橄欖石型正極活性材料和具有含該橄欖石型正極活性材料的正極的非水電解質(zhì)電池的方法。具體公開了一種具有10-500nm的粒徑且包含由以下通式(1)表示的橄欖石型磷酸錳鋰化合物正極活性材料Li_xMn_yM_aPO₄(1)(其中，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜a＜1，且M表示選自由Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Ti、Sn、Zr、V和Al組成的組中的至少一種金屬元素)。文檔編號(hào)C01B25/45GK101283465SQ200680035009公開日2008年10月8日申請日期2006年9月20日優(yōu)先權(quán)日2005年9月21日發(fā)明者岡田重人,大前理,山木準(zhǔn)一,島田武,巖永朋子,末藤久美子,白土友透,飯晉司申請人:關(guān)東電化工業(yè)株式會(huì)社;國立大學(xué)法人九州大學(xué)