專利名稱：：用于多壁碳納米管生產(chǎn)方法的催化劑體系的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于將烴轉(zhuǎn)化成碳納米管和氫的催化劑體系，并且特別涉及用于多壁碳納米管生產(chǎn)方法的具有改進的選擇性的負載型金屬混合氧化物催化劑體系。
背景技術：
：自從在90年代初發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，已經(jīng)進行了大量的研究以在不同工業(yè)應用中使用。實際上，碳納米管已經(jīng)顯示出優(yōu)異的機械、電、磁、光學和熱性能，這使得其可用在許多領域中，例如人造肌肉、生物傳感器、復合材料、導電塑料、平板顯示器、微電子器件、特強纖維、電子場致發(fā)射、氣體儲存、工業(yè)用紡織品、防火和防靜電等。已經(jīng)提出了各種合成方法用于生產(chǎn)具有受控性能的碳納米管，包括激光燒蝕、電弧放電以及在金屬催化劑上烴的催化碳氣相沉積(CCVD)。相對于其它方法，CCVD法提供了更高的碳納米管的收率和質(zhì)量，并且簡化了工業(yè)規(guī)模上的生產(chǎn)方法。在CCVD技術中進行的大多數(shù)研究目前集中于開發(fā)新的用于控制碳納米管的類型(單、雙或多壁)、直徑、長度和純度的催化劑。碳納米管的結構、物理和化學性能已經(jīng)與其導電能力、機械強度和熱、光學和磁性能相關聯(lián)。文獻WO-03/004410公開了用于單壁和多壁碳納米管生產(chǎn)的大量金屬氧化物體系(如Co、Fe、Ni、V、Mo和Cu)和催化劑載體(例如A1(0H)3、Ca(0H)2、Mg(0H)2、Ti(0H)4、Ce(OH)4和La(OH)3)。在這個文獻中針對不同金屬和金屬混合物測試了它們的選擇性性能，即相對于在反應過程中同時形成的一定比例的無定形碳或纖維，催化劑選擇性地生產(chǎn)單、雙或多壁的能力。已經(jīng)在下列條件下研究了不同催化體系的選擇性性能溫度范圍為400°C-1100°C，烴(C2H2、C2H或CH4)/惰性氣體(N2)流比率為約0.1，烴空間時間(W/F)為約12.4g.h/摩爾和反應時間為60分鐘。在這個文獻中所報道的碳收率在200重量％至500重量。/。之間變化，這意味著一克催化劑產(chǎn)生2至5克的碳。但是，在工業(yè)規(guī)模上的碳納米管生產(chǎn)需要進一步在相對溫和的反應溫度下不為例優(yōu)化選擇性和生產(chǎn)率，尤其是，需要較高的選擇性來產(chǎn)生所希望的碳納米管，而不形成其它類型的碳物質(zhì)(碳纖維、無定形碳等)。而且，較高的碳收率不僅允許優(yōu)化每小時每單位量催化劑的碳納米管的生產(chǎn)，而且可以多次避免其隨后的純化步驟，該純化步驟對生產(chǎn)成本具有不利影響。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明公開了將烴選擇性轉(zhuǎn)化為多壁碳納米管和氫的催化劑體系，其包含下式的化合物(Ni，Co)Fey0z(A1203)W其中"y”表示Fe相對于Co和Ni的摩爾分數(shù)，并且其中0.11<y<9.0，1.12<z<14.5,并且1,5""4。本發(fā)明的特定實施方案公開了下述特征中的至少一種-優(yōu)選地，該化合物是CoFeyOz(Al203h，其中1.5<y".33，3.33<z<4.5，并且3<w<32;-更優(yōu)選地，該化合物是CoFe^(Al2()3)w，并且4.5<w<32;-最優(yōu)選地，該化合物選自CoFe204(Al203)45、CoFe204(Al203)16和CoFe204(A1203)32;-在特別的實施方案中，該化合物是CoFeA(Al203)32;-該化合物通過熱處理式(1)的氫氧化物前體而獲得(Ni，Co)Fey(0H)p(Al,3)q其中1.5<y<2.33，6.5<p<9.0,并且3<q<128;—優(yōu)選地，所述氫氧化物前體是下式的氫氧化物前體CoFe2,p(Al(OH)3)q其中7.(Kp<8.5，并且6<q<96;-更優(yōu)選地，該氫氧化物前體是下式的氫氧化物前體CoFe2亂(Al(OH)3)q其中9<q<64;-最優(yōu)選地，該氫氧化物前體是下式的氫氧化物前體CoFe2(0H)"A1(0H)3)32-在特別的實施方案中，該氫氧化物前體是下式的氫氧化物前體CoFe2,s(Al(OH)3)64。另外，本發(fā)明公開了一種用于合成該氫氧化物前體的方法，其中鈷/鎳、鐵和鋁化合物之間的反應根據(jù)選自以下的方法來進行浸漬、共沉淀、溶膠-凝膠和檸檬酸鹽絡合。本發(fā)明前體的合成的另外實施方案包括以下特征中的至少一種-利用含Co、Ni和Fe的可溶性鹽的金屬溶液浸漬氫氧化鋁；-該;旻漬為同時浸漬；-所述氫氧化鋁選自三羥鋁石和三水鋁石；-優(yōu)選地，該氫氧化鋁是三水鋁石；-優(yōu)選地，該三水鋁石具有8-20m2/g的比表面積；-該氫氧化鋁可通過在T>350°C下煅燒氫氧化鋁0.5-4小時而獲得；-該含Co、Ni和Fe的可溶性鹽的金屬溶液包括乙酸鈷或硝酸鈷、乙酸鎳或硝酸鎳、乙酸鐵或硝酸鐵；-乙酸鈷或乙酸鎳的選擇使(Co/Ni)/(Co/Ni)+Fe的比率為0.30-0.40并且硝酸鈷的選擇使Co/Co+Fe的比率為0.30-0,75;-用于合成氫氧化物前體催化劑的方法包括氫氧化鋁與含Co、Ni和Fe的可溶性鹽的金屬溶液的共沉淀步驟；-用于共沉淀步驟的氫氧化鋁選自三羥鋁石和三水鋁石；-優(yōu)選地，該氬氧化鋁是三水鋁石；-用于合成氫氧化物前體催化劑的方法包括在60-120°C的溫度下將浸漬的或共沉淀的混合氫氧化物干燥1-4小時的另外步驟；-用于合成氬氧化物前體催化劑的方法另外包括在350-800°C的溫度下將浸漬的或共沉淀的混合氫氧化物煅燒10分鐘-i小時的步驟；-該煅燒包括兩個步驟，第一步驟包括在120-350°C的溫度下在氮氣流中以5-20。C/分鐘的加熱速率進行加熱，并且在相同的條件下等溫保持0.5-4小時，并且第二步驟包括在450-700°C的溫度下在氮氣流中以5-20。C/分鐘的加熱速率進行加熱，并且等溫保持0.5-2小時；-該第一步驟包括在120-350。C的溫度下在氮氣流中以5-20。C/分鐘的加熱速率進行加熱，并且在相同的條件下等溫保持1-2小時，并且第二步驟包括在500-600°C的溫度下在氮氣流中以5-20。C/分鐘的加熱速率進行加熱，并且等溫保持0.5-2小時；-當使用氫氧化鋁的三水鋁石種類時，通過XRD技術確定的催化劑載體顆粒尺寸是30-70nm;-當使用氫氧化鋁的三羥鋁石種類時，該催化劑載體顆粒尺寸是20pm-70jnm。而且，本發(fā)明公開了一種用于將烴選擇性轉(zhuǎn)化為多壁碳納米管和氫的方法，包括以下步驟-提供根據(jù)權利要求5-8任一項的催化劑前體；-通過根據(jù)權利要求23或26任一項的千燥和/或煅燒來活化該催化劑前體；-在由反應溫度和反應空間時間(W/F)限定的多壁碳納米管生產(chǎn)條件下使活化的催化劑與碳源接觸；-提取多壁納米管。本發(fā)明前體的合成的另外實施方案包括以下特征中的至少一種-碳源是烯烴、烷爛或者它們的混合物；-烯烴是乙烯和/或丙烯；-烷烴是曱烷和/或乙烷；-烷烴混合物是天然氣；—反應溫度為600oC-1100。C;-反應溫度為650。C-950。C;-烴的反應空間時間(W/F)是0.20g.h/摩爾-0.75g.h/摩爾；-乙烯的反應空間時間(W/F)是O.30g.h/摩爾-0.45g.h/摩爾；-甲烷的反應空間時間(W/F)是0.20g.h/摩爾-0.45g.h/摩爾；-烴向多壁碳納米管和氫的選擇性轉(zhuǎn)化是按照薄膜催化床工藝、移動床工藝或回轉(zhuǎn)窯工藝來進行的。圖l所示為與使用不同Co和Fe氧化物模型化合物合成的碳納米管相對應的透射電子顯微術(TEM)結果。圖2所示為與使用不同Co/Co+Fe比率組成和恒定人1203組成(w=32)制備的(Ni，Co)FeyOz(Al203)w催化劑系列相對應的XRD圖案。圖3和4所示為與使用不同A1203組成和恒定金屬組成(Co/Co+Fe=0.33)制備的CoFeA(AlA)w催化劑系列相對應的XRD圖案。圖5所示為與不同CoFe204(Ah03)w配比相對應的顆粒尺寸分布。圖6所示為在(:(^6204^1203)32催化劑上在20分鐘和60分鐘合成的多壁碳納米管的透射電子顯微術圖象。圖7所示為與(:0304模型化合物的Co2P能量水平相對應的X-射哉光電子能i普(XPS)結果。圖8為與CoFe204(Al203)45、CoFe204(A1203)75、CoFe204(A1203)10.5催化劑和CoFeA模型化合物的Co2P能量水平相對應的X-射線光電子能傳UPS)結果。圖9所示為與CoFe204(Al203)45、CoFe204(Al203)75、CoFe204(Al203)105催化劑的Fe2P能量水平相對應的X-射線光電子能鐠(XPS)結果。圖10所示為與Fe203、Fe304、CoFe204模型化合物的Fe2P能量水平相對應的X-射線光電子能語(XPS)結果。圖11所示為反應溫度對碳收率的影響。圖12所示為反應溫度對碳納米管外徑的影響。具體實施例方式除非另外指出，本文使用的所有科學和技術術語均具有催化領域中本領域技術人員所通常理解的相同含義。在本發(fā)明中公開的催化劑體系基于混合氧化物催化劑體系，該催化劑體系包含負載于鋁氧化物上的鐵、鈷和/或鎳。這種催化體系在碳源存在下在適當?shù)牟僮鳁l件下產(chǎn)生多壁納米管。新的混合氧化物催化劑體系連同其制備方法一起提供。碳源的非限制性實例是不飽和或飽和烴如乙炔，乙烯，曱烷或天然氣以及環(huán)狀烴如環(huán)己烷，環(huán)己烯，芳族化合物，線性或支化烴。與利用現(xiàn)有技術(特別是W003/004410)的催化劑的多壁碳納米管收率相比，本發(fā)明方法提供大約31倍降低的空間時間，具有更高的烴收率(高3.7倍)和純度(大約94%相對于83%)。這個對比在表la中給出。烴空間-時間(W/F)被定義為在標準溫度和壓力條件下催化劑重量(以克表示)除以反應物流的流速(以摩爾/h表示)。表la:現(xiàn)有技術催化劑的效力與本發(fā)明之間的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>盡管這里描述的特定操作程序和方法主要針對由烴生產(chǎn)多壁碳納米管進行舉例，但它們對于本發(fā)明的實施只是說明性質(zhì)的。本發(fā)明的方法可以以氣相反應的方式來進行。很好理解的是，在本發(fā)明方法的過程中，稀釋惰性氣體可被使用，例如He、N2和Ar,并且同樣地還原性或氧化性試劑如&或C02也可被添加到氣體反應中。進料可以是單獨的烯烴或烷烴，烷烴混合物，或者烯烴混合物，或者烷烴與烯烴的混合物。在本發(fā)明中提供到反應器的進料的烴和稀釋氣體濃度(體積)為50-100體積°/。烴和0-50體積。/。稀釋氣體，優(yōu)選60-90體積°/。烴和10-40體積y。稀釋氣體。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的由烴向碳納米管的轉(zhuǎn)化方法以氣相反應的方式進行。相應地，適合于進行CCVD反應的任何類型的設備可被用于實施該方法。該方法可以連續(xù)或者間歇地進行并且可以采用薄膜催化劑床、移動床或者具有高度分散的顆粒的所謂流化床。表lb顯示出通過不同類型的催化反應器獲得的本發(fā)明催化劑的活性性能。所有的試驗均顯示出了分別大于1000%和90%的碳收率和純度。使用移動床催化反應器獲得更好的結果。表lb:使用不同催化反應器獲得的本發(fā)明催化劑的活性結果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>Co/Co+Fe=0.5Co/Co+Fe=0.33根據(jù)本發(fā)明的烴向碳納米管的轉(zhuǎn)化方法在500-1100°C，優(yōu)選650-950。C的溫度范圍內(nèi)進行。在本發(fā)明的方法中可以采用除大氣壓之外的壓力；但是，該方法通常在大氣壓或接近大氣壓下進行，因為該反應在這樣的壓力可以良好進行。在本發(fā)明方法中采用的W/F值可以在寬的可操作范圍內(nèi)選擇，該范圍可以是0.20g.h/摩爾至約0.80g.h/摩爾。在將乙烯轉(zhuǎn)化為碳納米管的情況下，適合的空間-時間將在0.30g.h/摩爾至約0.40g.h/摩爾的范圍內(nèi)(表2)。當然，最佳的空間-時間取決于要處理的烴、催化劑組成和反應溫度，但通常范圍是0.20g.h/摩爾至0.45g.h/摩爾。表2:隨乙烯空間時間變化的碳收率<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>本發(fā)明提供具有金屬體系的催化劑，該金屬體系包括對含有混合金屬的合適金屬的可用池的選擇。這樣，通過選擇合適的金屬，催化位的性質(zhì)、數(shù)量和強度可以被調(diào)節(jié)。因此可以根據(jù)所希望的最終產(chǎn)品調(diào)節(jié)催化劑的選擇性和起始產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率。催化劑的化學計量結構的確定為了確定鎳/鈷-鐵-鋁氧化物催化劑的化學計量結構，已經(jīng)對基于鈷-鐵-鋁氧化物催化劑的不同的制備樣品(表3)進行了化學分析和熱重測量。表3:與具有兩種等效表達方式的不同鈷-鐵-鋁氧化物催化劑相對應的化學組成和熱重測量催化劑組成殘余物％(熱重分析)殘余物％(理論)CoFe204(A1203)32(CoFeuAl68.60亂,)13.96013.953CoFeA(A1203)10.5(CoFe2.。Al2u032.7)17.66517.695CoFe204(A1203)7.5(CoFe2Al15。023.4)17.33217,358CoFe204(Al203)4.5(CoFe2Al,。0142)16.71216.754CoFe204(Al203)3.。(CoFe2Al6。09.5)16.17716.231CoFeAUlA)^(CoFe2Al30")15.30815.384對于所有的樣品，通過感應電流等離子體技術確定鈷、鐵和鋁的含量。表3中的結果隨Fe/Co和Al/Co原子比的變化來表示。氧含量使用下式獲得0重量％=100%41重量y廣Fe重量。/4-Co重量％。針對不同的催化劑組成還表示了0/Co原子比。在700°C煅燒樣品后的重量損失通過熱重測量來確定。理論殘留物的估測考慮了用于制備催化劑的Al(0H)3、Fe(N03)3和Co(A0C)2的初始重量，并且假定這些化合物在700。C煅燒后被轉(zhuǎn)化為CoFe^和Al203。鋁和氧原子之間的關系可通過不同樣品的0/Co對Al/Co原子比來繪制。得到對應于下述關系的直線0原子克=1.5A1原子克+4.0。試驗獲得的一般式如下所示CoFe204(A1203)W所獲得的試驗和理論殘留物值幾乎相同，這強烈地表明在煅燒Co-Fe-Al前體氫氧化物催化劑之后形成負載于氧化鋁上的CoFeA狀相。在本發(fā)明中，烴向碳納米管的轉(zhuǎn)化方法涉及到包含鋁以及過渡金屬組合的混合氧化物催化劑。所述混合氧化物催化劑的前體包含式(1)的氫氧化物前體(Ni，Co)Fey(OH)p(Al,3)q(1)其中1.5<y<2.33，6.5<p<9.0，并且6<q<128。有利地，該催化劑前體對應于下面的通式(2):CoFe2,8(A"OH)3)64(2)其中q=64。通過無機方式的前體氬氧化物催化劑制備方法涉及金屬的鹽和氬氧化鋁之間的反應。在本發(fā)明的情況下，該催化劑制備方法涉及到鈷或鎳化合物和鐵化合物與鋁化合物之間的反應，之后是干燥步驟和煅燒步驟，以獲得對應于上面的通式(2)的混合氬氧化物化合物。鈷/鎳、鐵和鋁化合物之間的反應可通過無機方式進行，包括浸漬、共沉淀、溶膠-凝膠和檸檬酸鹽絡合方法。鈷、鐵和鋁化合物之間的反應合適地如下實現(xiàn)浸漬或共沉淀，其可以通過使鈷/鎳鹽如鈷/鎳乙酸鹽(Co/Ni)(A0C)2或鈷硝酸鹽(Co/Ni)(N03)2、乙酸鐵Fe(A0C)3或硝酸鹽Fe(N03)3與氫氧化鋁如Al(0H)3或Y-A100H接觸來進行。合適的顆粒尺寸分布是氫氧化鋁(aluminahydroxide)載體顆粒具有5微米至70微米的尺寸。在這種顆粒尺寸范圍內(nèi)，催化反應不受內(nèi)部擴散過程的限制。用于制備Co-Fe負栽型催化劑的三羥鋁石(A1(0H)3)的顆粒尺寸對活性性能的影響示于表4中。表4:氫氧化鋁栽體的顆粒尺寸對多壁碳納米管生產(chǎn)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>Co/Ni、Fe和Al之間的反應還可以通過有機溶膠-凝膠的方式來進行。在這種情況下，該反應可以涉及烴氧基鋁如三丁氧基鋁；以及烴氧基鈷/鎳以及烴氧基鐵。通過使用絡合催化劑制備方法，合適的Co/Ni、Fe和Al化合物可以是在酸有機反應環(huán)境如檸檬酸中的金屬乙酰丙酮化物鹽[C10H19Co+204，C15H21Fe+30>C15H21Al+306]。在干燥操作之后，該氫氧化物隨后被煅燒以形成氧化物前體催化劑。所述干燥操作可以在30°C-150°C的溫度下進行。所述干燥操作特別有用的溫度為使用例如傳統(tǒng)干燥器、環(huán)形干燥器或噴霧千燥器設備的60°C-120°C?？刹捎脙蓚€步驟來進行煅燒。第一個步驟通常包括在氮氣流中以5。C-20。C/分鐘的加熱速率在120。C到350°C的溫度下進行的加熱，在相同的條件下等溫保持0.5-4小時，優(yōu)選l-2小時。第二個步驟可包括在氮氣流中以5。C-20。C/分鐘的加熱速率在450DC到700°C,優(yōu)選500。C到600°C的溫度下的加熱，等溫保持0.5-2小時?？梢栽趥鹘y(tǒng)爐、回轉(zhuǎn)窯或者適合進行煅燒預處理的任何類型的設備中進行煅燒。在300°C到700°C的溫度下的前體氫氧化物催化劑的煅燒產(chǎn)生Co、Fe和Al氫氧化物相的結構改變。氫氧化鋁分解為氧化鋁(r~Al203)和H20,而Co和Fe離子轉(zhuǎn)化為惰性(indifferent)氧化相如a-Fe203、Fe304、CoFe204、Co304、CoAlA、FeAl20"這些Co和Fe相的性質(zhì)和組成強烈地取決于Co/Fe原子比組成、催化劑載體的性質(zhì)和煅燒溫度。由于在煅燒過程中&0分子的除去而導致的催化劑重量損失為30重量％至40重量％，并且這個范圍主要取決于所使用的氫氧化鋁的類型和金屬載荷。在本發(fā)明中所描述的煅燒的前體氧化物催化劑對應于下面的簡化通式(3):(Ni，Co)FeyOz(Al203)w(3)其中"y"表示Fe摩爾數(shù)相對于Co和/或Ni摩爾數(shù)的數(shù)，并且其中1.5<y<;2.33，3.33<z<4.5，并且4.5<vK48。選擇性的控制是多相催化劑所支配的主要任務之一。選擇性取決于Co和Fe相的性質(zhì)、表面分散和顆粒尺寸分布以及催化劑載體的組織、物化和酸-堿性能。通常，通過在高溫下的烴分解過程的裂化反應機理，酸性載體導致形成無定形碳物質(zhì)(焦炭、石墨碳等)。下的高性能和選擇性為特征的(Ni，Co)Fey0z(A1203)催化劑。下面的非限制性實施例用于說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。在700°C下，W/F=0.40g.h/摩爾乙烯和20分鐘反應時間下在乙烯的分解反應中試驗催化劑。由下面的關系式實驗確定碳收率碳沉積物(重量％)=100(mt。t-meat)/mcat其中mt。t和m。at分別是在反應后產(chǎn)品的總重量和反應前催化劑的質(zhì)量。實施例1通過用Co(AOC)2+Fe(N03)3溶液共浸漬Al(OH)3載體來制備一系列的CoFe/Al203催化劑。對于所有樣品來說，總的金屬載荷(Co、Fe或混合的Co+Fe)是3.2重量％。在本發(fā)明的第一實施方案中，制備Co/Co+Fe組成為0.2-0.8(含端值)的(NiCo)FeA(Al2()3)w催化劑。另外的實施方案涉及0.30-0.50(含端值)的最佳Co/Co+Fe比組成。最有效的Co/Co+Fe組成比是0.30-0.40(表5a)。表5a:催化劑中Co/Co+Fe組成對碳收率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在第二系列實驗中，制備具有不同Ni/Ni+Fe比組成的(Ni，Co)Fey(UAl203h催化劑。在這種情況下，在制備樣品時使用硝酸鎳鹽。在表5b中可以看到，在Ni/Ni+Fe比組成為0.25-0.33時獲得最佳碳收率和純度。表5b:催化劑中Ni/Ni+Fe組成對碳收率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例2在本實施例中，使用硝酸鈷鹽代替乙酸鈷鹽來制備催化劑。多壁納米管合成的結果示于表5c中。經(jīng)確認，在催化劑中Co/Co+Fe組成為大約0.33時荻得最佳碳收率。但是，該碳收率高于由Co(A0C)2鹽和0.50-0.75的Co/Co+Fe比組成制備的那些催化劑所觀察到的碳收率。表5c:催化劑中Co/Co+Fe組成對碳收率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>當使用不同鈷鹽時所觀察到的催化性能可解釋如下氫氧化鐵物質(zhì)(Fe(0H)3)在pH>2.5時沉淀。添加Co(AOC)2到鐵溶液中依據(jù)下面的公式通過1130+離子消耗提高了pH值CH3C00—+H30+<->CH3C00H+H20對于Co/Co+Fe組成>0.50來說，浸漬溶液變得不穩(wěn)定。形成茶褐色沉淀物，因而，催化劑的活性受到金屬非均勻分布的影響。相反，當使用硝酸鈷而非Co(A0C)2時，浸漬溶液是透明的并且穩(wěn)定幾天并且對于所有Co/Co+Fe比組成都如此，因為pH值保持低于2.0。實施例3在另一系列的實驗中，利用不同量的鋁原子和等于0.33的Co/Co+Fe比組成制備催化劑。后者對應于CoFe204(Al20》w簡化式。催化劑系列的活性結果示于表6中。在催化劑中的兩種金屬組成給出了最佳催化活性。它們是在催化劑中9.5重量％和27.1重量％的負載的金屬并且分別對應于CoFe204(Al203DCoFe2(UAl203)4.5原子比。CoFe204(A1203)4.5通過共沉淀Co、Fe和Al而獲得，因而Al(0H)3在非常低溶液pH值(pH<1.5)下變得可溶。在這種情況下，A1(0H)3被用作共沉淀劑。CoFeA(A1203)16通過由Co(A0C)2和Fe(N03)3溶液浸漬Al(0H)3載體來制備。表6:催化劑中Al組成對碳收率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例4還研究了在催化劑制備過程中Co和Fe元素的添加順序的影響。由Co(A0C)2和/或Fe(N03)3溶液開始進行順序和同時浸漬步驟。表7示出了由金屬的順序浸漬(Co->Fe或Fe->Co)所制備的樣品相對于通過共浸漬(Co+Fe)制備的催化劑的碳收率。順序浸漬Fe->Co提供了與共浸漬相同的性能。但是，Co-〉Fe浸漬順序得到具有較^f氐碳納米管收率的催化劑。從工業(yè)觀點來看，共浸漬是所希望的制備本發(fā)明催化劑的技術。表7:添加Co和Fe溶液的順序?qū)ο鄬μ际章实挠绊?lt;table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例5對Co和Fe鹽的不同機械混合物進行的X射線衍射(XRD)和穆斯堡爾譜分析證明了在高于400°C的溫度下煅燒后存在ot-Fe203、Fe304、CoA和CoFe20j。這些相的相對比例取決于Co/Co+Fe組成。例如，在不同Co/Co+Fe下觀察到的Co和Fe相匯總于表8中。表8:通過XRD和穆斯堡爾鐠技術觀察的Co和Fe氧化相隨Co/Co+Fe<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>為了理解Co/Co+Fe比對催化劑的催化性能的作用，使用上述的鈷和/或鐵氧化物模型化合物進行了大量的試驗?；钚越Y果示于表9中?？梢钥吹?，CoFeA混合相提供了比鈷和鐵氧化物更高的碳收率。在該實驗反應條件下，CoFeA和(:0304化合物使用透射電子顯微技術僅觀察到MW-CNT。當使用鈷或鐵氧化物時，僅觀察到無定形碳(如金屬碳化物或氧化物金屬碳化物)。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表9:通過XRD和穆斯堡爾鐠技術觀察的Co和Fe氧化相隨Co/Co+Fe比組成的變化<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>為了驗證上述Co和Fe氧化物模型化合物的存在，在圖2、3和4中示出了與不同CoFeA(Al203)w催化劑配比相對應的XRD衍射圖。對于0.30-0.75的Co/Co+Fe比組成識別出CoFe^狀相(圖2)，并且對于0.33的Co/Co+Fe比組成峰強度更高(圖3)。對于利用不同鋁含量和Co/Co+Fe=0.33制備的樣品，與CoFe04狀相對應的信號略孩i地向更高的2e值移動。這表明CoFe2Al孔簇在更高溫度下煅燒的過程中通過固態(tài)的反應形成。為了研究CoFeKAl:O丄催化劑中鋁原子的作用，我們?nèi)缦逻M行實驗在球磨機中機械混合Co(A0C)2+Fe(N03)3和Al(0H)330分鐘，之后是干燥(120。C，30分鐘)和煅燒(7t)0。C，15分鐘)步驟。制備的不同樣品的活性在表10中示出。由所獲得的結果可以得出結論Co/Co+Fe比組成和A1(0H)3的存在這二者對碳納米管生產(chǎn)催化劑起到了重要的作用。表10的結果還表示共浸漬是用于制備CoFe2AlA碳納米管生產(chǎn)催化劑的最佳方法。表10:由不同方法制備的催化劑的活性<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例6氫氧化鋁載體類型對CoFe204(A1203)32催化劑的催化性能的影響示于表ll中。這些鋁化合物形成不同的晶體結構并且它們在表面積和酸-堿性能方法顯示出差異。表ll催化劑載體的性質(zhì)對碳收率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表ll的結果清楚地顯示出，在碳納米管生產(chǎn)中，A1(0H)3與A100H和r"Al203載體相比提供了更為有效的催化劑。A1(0H)3載體的堿性特性提高了碳收率。三水鋁石和三羥鋁石是用于制備本發(fā)明的CoFe20z(A1203)w催化劑的合適的Al(OH)3載體或者沉淀劑。Al,3載體的較小顆粒尺寸提供了較高的BET表面積以及因此的Co和Fe表面金屬分散和CNT的收率。實施例7碳納米管直徑受到不同參數(shù)如反應溫度、反應時間和金屬顆粒尺寸的影響。表12示出了對于兩種催化劑配比來說由透射電子顯微技術測定的MWNT碳納米管直徑隨反應時間的變化。這些結果清楚地示出了碳納米管直徑隨反應時間而逐漸增加。圖5示出了不同CoFe204(Al203)w組成的通過光散射技術測定的催化劑顆粒尺寸分布的變化。正如所預期的，當催化劑中Co和Fe組成增加時，顆粒尺寸增加，因而獲得更高的碳納米管直徑。表12:多壁碳納米管直徑隨反應時間和催化劑CoFe204(Al203)J且成的<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>圖6示出了在20分鐘和60分鐘的反應之后在CoFeA(Al203)w催化劑上合成的多壁碳納米管的透射電子顯微圖象。實施例8為了表征在CoFe20z(Al20上催化劑中存在的Co和Fe相，對CoFe204(Al203)45、CoFe204(Al203)75、CoFe204(A1203)105和Co304、Fe203和CoFe204模型化合物進行了X射線光電子能鐠分析。這些結果分別示于圖7-1G中。由這些圖可以清楚地看出，三種CoFe20z(Ai20丄催化劑組成的峰位置和XPS信號的形狀是類似的。它們還對應于CoFe204莫型化合物，其與圖2-4中示出的XRD結果一致。實施例9我們研究了使用CoFe204(A1203)32催化劑配比時反應溫度(600-800。C溫度范圍)對碳納米管收率和外徑的影響。這些實驗的結果分別示于圖11和12中。在700。C獲得最佳碳收率(1400%)。在這種反應條件下，CNT直徑是大約9mn。在650-675°C的反應溫度下產(chǎn)生具有6-7nm外徑的非常薄的多壁CNT。在T^700。C時，CNT直徑增加，同時CNT收率連續(xù)下降，這是由于活性相和催化劑載體二者燒結所造成的。權利要求1.用于將烴選擇性轉(zhuǎn)化為多壁碳納米管和氫的催化劑體系，其包含下式的化合物(Ni，Co)FeyOz(Al2O3)w其中“y”表示Fe相對于Co和Ni的摩爾分數(shù)，并且其中0.11≤y≤9.0，1.12≤z≤14.5，并且1.5≤w≤64。2.權利要求l的催化劑體系，其中該化合物是CoFeA(Al203)w并且其中1.5<y<2.33，3.33<z<4.5,并且3"<32。3.權利要求l的催化劑體系，其中該化合物是CoFe20,(Al203)w并且4.5"<32。4.權利要求1的催化劑體系，其中該化合物選自CoFe204(Al203)4.5、CoFe204(A1203)16和CoFe204(A1203)32。5.權利要求l的催化劑，其中該化合物是CoFe204(Al203)32。6.權利要求1-5中任一項的催化劑體系，其中該化合物通過熱處理式(1)的氫氧化物前體而獲得(Ni,Co)Fey(OH)p(Al卿3)q其中1.5<y<2.33，6.5<p<9.0，并且3<q<128。7.權利要求6的催化劑體系，其中所述氫氧化物前體是下式的氫氧化物前體CoFe2(OH)p(Al,3)q其中7.(Kp<8.5并且6<q<96。8.權利要求7的催化劑體系，其中所述氫氧化物前體是下式的氫氧化物前體CoFe2(0H)s(Al(0H)3)q其中9<q<64。9.權利要求8的催化劑體系，其中所述氫氧化物前體是下式的氫氧化物前體CoFe2(OH)8(Al,3)32。10.權利要求8的催化劑體系，其中所述氫氧化物前體是下式的氫氧化物前體CoFe2(OH)8(Al(OH)3)64。11.一種用于合成權利要求6的氫氧化物前體的方法，其中鈷/鎳、鐵和鋁化合物之間的反應根據(jù)選自以下的方法來進行浸漬、共沉淀、溶膠-凝膠和檸檬酸鹽絡合。12.權利要求ll的方法，包括利用含Co、Ni和Fe的可溶性鹽的金屬溶液浸漬氫氧化鋁的步驟。13.權利要求12的方法，其中所述浸漬為同時浸漬。14.權利要求12的方法，其中所迷氫氧化鋁選自三羥鋁石和三水鋁石。15.權利要求12的方法，其中所述氫氧化鋁是三水鋁石。16.權利要求12的方法，其中所述氬氧化鋁是具有8-20m7g的比表面積的三水鋁石。17.權利要求14的方法，其中所述氫氧化鋁可通過在T>350°C下煅燒氫氧化鋁0.5-4小時而獲得。18.權利要求11的方法，其中所述金屬溶液包括乙酸鈷或硝酸鈷、乙酸鎳或硝酸鎳、乙酸鐵或硝酸鐵。19.權利要求ll的方法，其中乙酸鈷或乙酸鎳的選擇使(Co/Ni)/(Co/Ni)+Fe的比率為0.30-0.40并且硝酸鈷的選擇使Co/Co+Fe的比率為0.30-0.75。20.用于合成權利要求6的氫氧化物前體催化劑的方法，包括氫氧化鋁與含Co、Ni和Fe的可溶性鹽的金屬溶液的共沉淀步驟。21.權利要求20的方法，其中所述氫氧化鋁選自三羥鋁石和三水鋁石。22.權利要求20的方法，其中所述氫氧化鋁是三水鋁石。23.權利要求20的方法，包括在60-120°C的溫度下將浸漬的或共沉淀的混合氬氧化物干燥1-4小時的另外步驟。24.權利要求23的方法，另外包括在350-800°C的溫度下將浸漬的或共沉淀的混合氬氧化物煅燒IO分鐘-1小時的步驟。25.權利要求24的方法，其中該煅燒包括兩個步驟，第一步驟包括在120-350。C的溫度下在氮氣流中以5-20。C/分鐘的加熱速率進行加熱，并且在相同的條件下等溫保持0.5-4小時，并且第二步驟包括在450-700°C的溫度下在氮氣流中以5-20。C/分鐘的加熱速率進行加熱，并且等溫保持0.5-2小時。26.權利要求24的方法，其中第一步驟包括在120-350°C的溫度下在氮氣流中以5-20。C/分鐘的加熱速率進行加熱，并且在相同的條件下等溫保持1-2小時，并且第二步驟包括在500-600°C的溫度下在氮氣流中以5-20。C/分鐘的加熱速率進行加熱，并且等溫保持0.5-2小時。27.前述權利要求中任一項的方法，其中當使用氫氧化鋁的三水鋁石種類時，通過XRD技術確定的催化劑栽體顆粒尺寸是30-70nm。28.前述權利要求中任一項的方法，其中當使用氫氧化鋁的三羥鋁石種類時，該催化劑載體顆粒尺寸是20pm-7(Um。29.—種用于將烴選擇性轉(zhuǎn)化為多壁碳納米管和氫的方法，包括以下步驟-提供根據(jù)權利要求5-8任一項的催化劑前體；-通過根據(jù)權利要求23或26任一項的干燥和/或煅燒來活化該催化劑前體；-在由反應溫度和反應空間時間(W/F)限定的多壁碳納米管生產(chǎn)條件下使活化的催化劑與碳源接觸；-提取多壁納米管。30.權利要求29的方法，其中該碳源是烯烴、烷烴或者它們的混合物。31.權利要求29的方法，其中該烯烴是乙烯和/或丙烯。32.權利要求29的方法，其中該烷烴是曱烷和/或乙烷。33.權利要求29的方法，其中該烷烴混合物是天然氣。34.權利要求29的方法，其中反應溫度為600°C-1100°C。35.權利要求29的方法，其中反應溫度為650°C-950°C。36.權利要求29的方法，其中烴的反應空間時間(W/F)是0.2Og.h/摩爾-O.75g.h/摩爾。37.權利要求29的方法，其中乙烯的反應空間時間(W/F)是0.30g.h/摩爾-0.45g.h/摩爾。38.權利要求32的方法，其中曱烷的反應空間時間(W/F)是0.20g.h/摩爾-0.45g.h/摩爾。39.權利要求29的方法，其中烴向多壁碳納米管和氫的選擇性轉(zhuǎn)化是按照薄膜催化床工藝、移動床工藝或回轉(zhuǎn)窯工藝來進行的。全文摘要本發(fā)明涉及用于將烴選擇性轉(zhuǎn)化為多壁碳納米管和氫的催化劑體系，其包含式(Ni，Co)Fe_yO_z(Al₂O₃)_w的化合物，其中“y”表示Fe相對于Co和Ni的摩爾分數(shù)，并且其中0.11≤y≤9.0，1.12≤z≤14.5并且1.5≤w≤64。文檔編號C01G53/00GK101287551SQ200680034691公開日2008年10月15日申請日期2006年8月25日優(yōu)先權日2005年9月20日發(fā)明者B·庫洛特,C·皮爾洛,R·普拉達西爾維申請人:納諾塞爾股份有限公司