專利名稱：一種三元正極材料及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其生產(chǎn)方法，尤其是涉及一種鎳、鈷、錳三元正極材料及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有的二次電池體系中，無論從發(fā)展空間，還是從壽命、比能量、工作電壓和自放電率等技術(shù)指標來看，鋰離子電池都是當前最有競爭力的二次電池。目前鋰離子電池采用的正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元正極材料等。三元正極材料具有比容量高、熱穩(wěn)定性好、價格低廉等優(yōu)點，是鋰離子電池生產(chǎn)能替代鈷酸鋰材料中最具潛力的一種電池正極材料，在電動車、電動工具等動力領(lǐng)域具有很好應(yīng)用前景。目前鎳、鈷、錳三元正極材料雖然克容量高，但振實密度低，體積比容量小，再加上多組元過渡金屬增加了合成過程中化學成分均勻性的難度。因此，制備高性能，高振實密度鎳、鈷、錳三元正極材料成為該體系正極材料的產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)關(guān)鍵。目前，三元系正極材料的生產(chǎn)廣泛采用共沉淀技術(shù)先制備出組分均勻的具有球形形貌的(Ni，Co，Mn) (OH)2氫氧化物前軀體，再與鋰鹽混合后經(jīng)高溫固相反應(yīng)制備出Li(NiC0Mn)A正極材料。公開號為CN101447566A，名稱為《一種層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的制備方法》的專利，公開了一種鎳鈷錳三元材料的生產(chǎn)方法，包括以下步驟a、用化學沉淀法合成尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰的前軀體Mn(OH)2顆粒；b、以步驟a形成的Mn(OH)2顆粒為成核劑，用化學共沉淀法合成鎳鈷錳三元材料前軀體(Ni1/3C0l/3Mni/3) (OH)2顆粒，在三元材料前軀體沉淀過程中，步驟a形成的Mn(OH)2顆粒逐步被所述(Ni1/3C0l/3Mni/3) (OH)2顆粒包裹；c、將反應(yīng)溶液瀉出，陳化，洗滌去除沉淀物中的雜質(zhì)，干燥，得到具有殼核結(jié)構(gòu)特征的鎳鈷錳混合氫氧化物球形顆粒；d、將步驟c制得的鎳鈷錳混合氫氧化物顆粒與鋰化合物混合均勻，經(jīng)850-900°C煅燒10-14小時，冷卻，破碎分級即得到具有層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料。公開號為CN101944602A，名稱為《一種納米三元復合鋰離子電池正極材料的制備方法》的專利，公開了一種鎳鈷錳三元材料的生產(chǎn)方法，包括以下步驟1)將可溶性Li、Ni、 Co、Mn化合物按1 χ y ζ的摩爾比分別溶于去離子水中，將四種溶液混合并充分攪拌得到均勻混合溶液，其中，0≤χ≤0. 5，0. 2≤y≤0. 6，0≤ζ≤0. 5，x+y+z = 1 ；2)在混合溶液中加入檸檬酸作為金屬離子螯合劑；幻將所述混合溶液移入水浴鍋中加熱，充分反應(yīng)并形成溶膠，所得溶膠經(jīng)真空干燥后在空氣中經(jīng)高溫燒結(jié)即得到分子式為LiMxCoyMnzA 的正極材料。以上方法生產(chǎn)的鎳鈷錳三元材料存在的缺點除了產(chǎn)物密度低、加工性能不好外， 就是液相法制備前軀體工藝流程復雜，且反應(yīng)產(chǎn)生廢水對環(huán)境造成污染，廢水處理成本很高，經(jīng)濟效益差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種三元正極材料，該材料具有更高的密度和充放電性能。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供對三元正極材料進行了改進，三元正極材料化學式為 Li1+s (Ni1TyCoxMny)O2 其中 0 彡 δ 彡 0. 15，0 彡 χ 彡 1，0 彡 y 彡 l，0<x+y 彡 1。 其晶粒為球形和/或類球型，粒度D50 ^ 15 μ m，振實密度彡2. 3 g/cm3,比表面積< 0. 2 m2/g。該三元正極材料更優(yōu)選0彡δ ^0. 1,0. χ^ 1/3,0. 1 ^ y ^ 0. 4，粒度D50為 15 55 μ m,振實密度為2. 3 2. 7g/cm3,比表面積為0. 05 0. 2 m2/g，優(yōu)選的三元正極材料具有更好的充放電性能。以上三元正極材料優(yōu)選以下方法制得金屬鎳、鈷、錳混合料在有惰性氣體或氮氣保護條件下，進行高溫熔融，熔融后進行霧化造粒，造粒后在溫度為 400 1000°C的條件下氧化0. 5 10小時得到鎳鈷錳合金氧化物，該氧化物與鋰化合物按金屬元素含量摩爾比為(Ni+Co+Mn) :Li =1: (1+δ )，其中0彡δ彡0. 15，混合后在600 1050°C溫度下焙燒3 15小時。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題還在于提供一種鋰離子電池三元正極材料新的生產(chǎn)方法，該方法具有清潔、高效、低成本的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題和得到上述產(chǎn)品，本發(fā)明采用的基本生產(chǎn)方法包括以下步驟 步驟1 將金屬鎳、鈷、錳按照摩爾比為(1-x-y) X y的比例配料，其中0彡χ彡0. 9，
0 ^ y ^ 0. 9,0<x+y ( 1，然后放入高溫熔爐中，在有惰性氣體或氮氣保護條件下升溫至合金熔點以上溫度熔融，熔融后進行霧化造粒，得到鎳鈷錳合金粉；
步驟2 將步驟1得到的合金粉在溫度為400 1000°C的條件下氧化0. 5 10小時， 得到鎳鈷錳合金氧化物；
步驟3:將步驟2得到的鎳鈷錳合金氧化物與鋰化合物按金屬含量摩爾比為 (Ni+Co+Mn) :Li =1: (1+δ )，其中0彡δ彡0. 15，混合后經(jīng)600 1050 °〇溫度焙燒3 15小時，得到鋰離子電池用三元正極材料。作為實現(xiàn)本發(fā)明三元正極材料生產(chǎn)方法基本生產(chǎn)方法的第一種改進技術(shù)方案步驟2中所述氧化過程可以在霧化室或各種形式的氣氛爐中進行，氧化氣體可以是氧氣或空氣，氧化溫度為700 900°C，氧化時間為1 他。作為實現(xiàn)本發(fā)明三元正極材料生產(chǎn)方法基本生產(chǎn)方法的第二種改進技術(shù)方案步驟3中所述焙燒溫度為800 1000°C，焙燒時間為9 12h ；所述鋰化合物可以是含鋰的氧化物、商化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽等鋰化合物中的一種或一種以上的混合物。改進方法可提高生產(chǎn)效率，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量。以上各改進方法可單獨或組合實施。本發(fā)明的有益效果是該三元正極材料一致性好，為球形顆粒，粒度可控，密度高， 電化學性能好。該三元正極材料直接采用鎳、鈷、錳金屬作為原料，通過高溫霧化制成均勻的合金粉末，再進行氧化和與鋰化合物焙燒鋰化的方法生產(chǎn)，最大程度上提高產(chǎn)物的密度， 該生產(chǎn)方法反應(yīng)過程為固一固或固一氣反應(yīng)，無液相反應(yīng)，不產(chǎn)生任何廢水和廢氣，環(huán)境友好；不需要過濾和干燥，工藝過程簡單，生產(chǎn)效率高；不采用高價的可溶性金屬鹽及復雜的設(shè)備系統(tǒng)，與現(xiàn)有工藝相比在原材料、設(shè)備及人力等方面都具有成本優(yōu)勢；可以實現(xiàn)三種金屬原子級的均勻混合。


圖1是三元正極材料生產(chǎn)方法流程圖2是鎳鈷錳合金粉的掃描電子顯微鏡SEM圖； 圖3是鎳鈷錳合金氧化物的SEM圖； 圖4是三元正極材料的SEM圖； 圖5是鎳鈷錳合金粉的X射線衍射XRD圖； 圖6是三元正極材料的XRD圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖，通過實施例進一步詳細描述本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例1
步驟1 將金屬鎳、鈷、錳按照摩爾比為1: 1 1的比例混合配料，混合料在有氮氣保護條件下，在感應(yīng)爐中加熱熔化、熔融后的金屬液體倒入保溫坩堝中，送入導流管和噴嘴，熔融后的金屬流被高壓氮氣流所霧化，霧化后的金屬粉末在霧化塔中進行凝固、沉降、最后落入收粉罐中收集，得到鎳鈷錳合金粉。經(jīng)分析鎳鈷錳合金粉的SEM圖如圖2所示，鎳鈷錳合金粉的XRD圖如圖5所示，該合金粉在成分上達到原子級別的均勻混合，粉末顆粒為規(guī)則球形、松裝密度達到5. 05 g/cm3，振實密度達到5.57 g/cm3。步驟2 將步驟1得到的合金粉在氧化爐中氧化，氧化溫度為700°C，氧化時間為6 小時，保持合金粉在動態(tài)狀況下被氧化焙燒，受熱均勻，無板結(jié)現(xiàn)象，得到鎳鈷錳合金氧化物。經(jīng)分析鎳鈷錳合金氧化物的SEM圖如圖3所示，該合金氧化物粉體繼承了合金粉高密度和高球形度的特點，同時與氧的均勻結(jié)合使得球體表面變得疏松多孔，有利于后階段與鋰化合物進行鋰化反應(yīng)。步驟3 將步驟2得到的鎳鈷錳合金氧化物與碳酸鋰按金屬元素含量摩爾比為 (Ni+Co+Mn) Li =1:1. 05混料機中進行均勻混合，混合物料在高溫爐經(jīng)900°C溫度下焙燒 12小時，得到鋰離子電池用三元正極材料Liu5(Ni1Z3C0v3Mnv3)Oy經(jīng)分析該三元正極材料的SEM圖如圖4所示，該三元正極材料的XRD圖如圖6所示，產(chǎn)品的形貌和粒徑得到進一步控制，所得材料粒度D50為23 μ m，振實密度為2. 5 g/cm3,比表面積為0. 10 m2/g。以所得材料制成電池正極片，正極片制作工藝如下將本實施例得到的三元正極材料與導電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF (聚偏二氟乙烯)按質(zhì)量比8:1:1混合均勻，加入適量有機溶劑NMP (N-甲基吡咯烷酮)在瑪瑙研缽中磨勻，形成粘稠的膠狀混合物，然后均勻涂布在0.02 mm厚的鋁箔上，置于120 °C真空干燥箱中干燥12 h。隔膜使用Celgard 2300 PP/ PE/PP三層微孔復合隔膜，負極采用金屬鋰片，電解液采用1 πιο ·!/1 LiPF6/EC:DMC( 1 1), 其中EC為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二甲酯制成2025型扣式電池進行電池性能測試，電池在充滿高純氬氣的手套箱中進行組裝。組裝好的電池用LAND電池測試系統(tǒng)進行充放電性能測試。充放電電壓范圍為3-4. 3V，充放電倍率為0.1 C的條件下，材料初始放電容量達到 147. 9mAh · g、首次效率為90%。實施例2:步驟1 將金屬鎳、鈷、錳按照摩爾比為5: 2: 3的比例混合配料，混合料在有氬氣保護條件下，在感應(yīng)爐中熔化、熔融后的金屬液體倒入保溫坩堝中，送入導流管和噴嘴，熔融后的金屬流被高壓氬氣流所霧化，霧化后的金屬粉末在霧化塔中進行凝固、沉降、最后落入收粉罐中收集，得到鎳鈷錳合金粉。該合金粉在成分上達到原子級別的均勻混合，粉末顆粒為規(guī)則球形、松裝密度達到5. 12 g/cm3，振實密度達到5. 61 g/cm3。步驟2 將步驟1得到的合金粉在氧化爐中氧化，氧化溫度為900°C，氧化時間為 1小時，保持合金粉在動態(tài)狀況下被氧化煅燒，受熱均勻，無板結(jié)現(xiàn)象，得到鎳鈷錳合金氧化物。該合金氧化物粉體繼承了合金粉高密度和高球形度的特點，同時與氧的均勻結(jié)合使得球體表面變得疏松多孔，有利于后階段與鋰化合物進行鋰化反應(yīng)。步驟3 將步驟2得到的鎳鈷錳合金氧化物與氫氧化鋰按金屬元素含量摩爾比為 (Ni+Co+Mn) :Li =1:1. 1混料機中進行均勻混合，混合物料在高溫爐經(jīng)1000°C溫度下焙燒9 小時，得到鋰離子電池用三元正極材料Liu (Nia5Coa2Mna3)O2t5產(chǎn)品的形貌和粒徑得到進一步控制，所得材料粒度D50為55 μ m，振實密度為2. 7 g/cm3,比表面積為0. 05 m2/g。按照實施例1的方法制備電池并進行同樣的測試。充放電電壓范圍為3-4. 3V，充放電倍率為0. 1 C的條件下，材料初始放電容量達到165. 4 mAh · g—1，首次效率為88%。實施例3:
步驟1 將金屬鎳、鈷、錳按照摩爾比為4: 2: 4的比例混合配料，混合料在有氦氣保護條件下，在感應(yīng)爐中熔化、熔融后的金屬液體倒入保溫坩堝中，送入導流管和噴嘴，熔融后的金屬流被高壓氦氣流所霧化，霧化后的金屬粉末在霧化塔中進行凝固、沉降、最后落入收粉罐中收集，得到鎳鈷錳合金粉。該合金粉在成分上達到原子級別的均勻混合，粉末顆粒為規(guī)則球形、松裝密度達到5. 01 g/cm3，振實密度達到5. 47g/cm3。步驟2 將步驟1得到的合金粉在氧化爐中氧化，氧化溫度為1000°C，氧化時間為 0. 5小時，保持合金粉在動態(tài)狀況下被氧化煅燒，受熱均勻，無板結(jié)現(xiàn)象，得到鎳鈷錳合金氧化物。該合金氧化物粉體繼承了合金粉高密度和高球形度的特點，同時與氧的均勻結(jié)合使得球體表面變得疏松多孔，有利于后階段與鋰化合物進行鋰化反應(yīng)。步驟3 將步驟2得到的鎳鈷錳合金氧化物與氧化鋰按金屬元素含量摩爾比為 (Ni+Co+Mn) Li =1:1. 15混料機中進行均勻混合，混合物料在高溫爐經(jīng)600°C溫度下焙燒 15小時，得到鋰離子電池用三元正極材料Liu5(Nia4Coa2Mna4)C^產(chǎn)品的形貌和粒徑得到進一步控制，所得材料粒度D50為15 μ m，振實密度為2. 3g/cm3,比表面積為0. 20 m2/g。按照實施例1的方法制備電池并進行同樣的測試。充放電電壓范圍為3-4. 3V，充放電倍率為0. 1 C的條件下，材料初始放電容量達到154. 2 mAh · g—1，首次效率為87%。實施例4:
步驟1 將金屬鎳、鈷、錳按照摩爾比為8: 1: 1的比例混合配料，混合料在有氖氣保護條件下，在感應(yīng)爐中熔化、熔融后的金屬液體倒入保溫坩堝中，送入導流管和噴嘴，熔融后的金屬流被高壓氮氣流所霧化，霧化后的金屬粉末在霧化塔中進行凝固、沉降、最后落入收粉罐中收集，得到鎳鈷錳合金粉。該合金粉在成分上達到原子級別的均勻混合，粉末顆粒為規(guī)則球形、松裝密度達到5. 23 g/cm3，振實密度達到5. 65g/cm3。步驟2 將步驟1得到的合金粉在氧化爐中氧化，氧化溫度為1000°C，氧化時間為 10小時，保持合金粉在動態(tài)狀況下被氧化煅燒，受熱均勻，無板結(jié)現(xiàn)象，得到鎳鈷錳合金氧化物。該合金氧化物粉體繼承了合金粉高密度和高球形度的特點，同時與氧的均勻結(jié)合使得球體表面變得疏松多孔，有利于后階段與鋰化合物進行鋰化反應(yīng)。步驟3 將步驟2得到的鎳鈷錳合金氧化物與醋酸鋰按金屬元素含量摩爾比為 (Ni+Co+Mn) :Li =1:1混料機中進行均勻混合，混合物料在高溫爐經(jīng)1050°C溫度下焙燒10 小時，得到鋰離子電池用三元正極材料Li (Nia8CoaiMnai)O2。產(chǎn)品的形貌和粒徑得到進一步控制，所得材料粒度D50為58 μ m，振實密度為2. 8g/cm3,比表面積為0. 04 m2/g。按照實施例1的方法制備電池并進行同樣的測試。充放電電壓范圍為3-4. 3V，充放電倍率為0. 1 C的條件下，材料初始放電容量達到178. 6 mAh · g—1，首次效率為89%。實施例5
步驟1 將金屬鎳、鈷按照摩爾比為8:2的比例混合配料，混合料在有氪氣保護條件下， 在感應(yīng)爐中熔化、熔融后的金屬液體倒入保溫坩堝中，送入導流管和噴嘴，熔融后的金屬流被高壓氮氣流所霧化，霧化后的金屬粉末在霧化塔中進行凝固、沉降、最后落入收粉罐中收集，得到鎳鈷錳合金粉。該合金粉在成分上達到原子級別的均勻混合，粉末顆粒為規(guī)則球形、松裝密度達到5. M g/cm3，振實密度達到5.64 g/cm3。步驟2 將步驟1得到的合金粉在氧化爐中氧化，氧化溫度為1000°C，氧化時間為 8小時，保持合金粉在動態(tài)狀況下被氧化煅燒，受熱均勻，無板結(jié)現(xiàn)象，得到鎳鈷錳合金氧化物。該合金氧化物粉體繼承了合金粉高密度和高球形度的特點，同時與氧的均勻結(jié)合使得球體表面變得疏松多孔，有利于后階段與鋰化合物進行鋰化反應(yīng)。步驟3 將步驟2得到的鎳鈷錳合金氧化物與硝酸鋰按金屬元素含量摩爾比為 (Ni+Co) :Li =1:1. 05混料機中進行均勻混合，混合物料在高溫爐經(jīng)950°C溫度下焙燒12小時，得到鋰離子電池用三元正極材料Liu5(Nia8Coa2)Oy產(chǎn)品的形貌和粒徑得到進一步控制，所得材料粒度D50為34 μ m，振實密度為2. 7g/cm3,比表面積為0. 08 m2/g。按照實施例1的方法制備電池并進行同樣的測試。充放電電壓范圍為3-4. 3V，充放電倍率為0. 1 C的條件下，材料初始放電容量達到188. 3 mAh · g—1，首次效率為82%。實施例6
步驟1 將金屬鎳、錳按照摩爾比為1: 2的比例混合配料，混合料在有氮氣保護條件下，在感應(yīng)爐中熔化、熔融后的金屬液體倒入保溫坩堝中，送入導流管和噴嘴，熔融后的金屬流被高壓氬氣流所霧化，霧化后的金屬粉末在霧化塔中進行凝固、沉降、最后落入收粉罐中收集，得到鎳鈷錳合金粉。該合金粉在成分上達到原子級別的均勻混合，粉末顆粒為規(guī)則球形、松裝密度達到4. 87 g/cm3，振實密度達到5. 06 g/cm3。步驟2 將步驟1得到的合金粉在氧化爐中氧化，氧化溫度為700°C，氧化時間為 3小時，保持合金粉在動態(tài)狀況下被氧化煅燒，受熱均勻，無板結(jié)現(xiàn)象，得到鎳鈷錳合金氧化物。該合金氧化物粉體繼承了合金粉高密度和高球形度的特點，同時與氧的均勻結(jié)合使得球體表面變得疏松多孔，有利于后階段與鋰化合物進行鋰化反應(yīng)。步驟3 將步驟2得到的鎳鈷錳合金氧化物與檸檬酸鋰按金屬元素含量摩爾比為 (Ni+Mn) Li =1:1. 05混料機中進行均勻混合，混合物料在高溫爐經(jīng)800°C溫度下焙燒10小時，得到鋰離子電池用三元正極材料Li (Nil73Mn273)O20產(chǎn)品的形貌和粒徑得到進一步控制， 所得材料粒度D50為17 μ m，振實密度為2. 5g/cm3,比表面積為0. 18 m2/g。按照實施例1的方法制備電池并進行同樣的測試。充放電電壓范圍為3-4. 3V，充放電倍率為0. 1 C的條件下，材料初始放電容量達到143. 6 mAh · g—1，首次效率為92%。
實施例7
步驟1 將金屬鈷在有氮氣保護條件下，在感應(yīng)爐中熔化、熔融后的金屬液體倒入保溫坩堝中，送入導流管和噴嘴，熔融后的金屬流被高壓氮氣流所霧化，霧化后的金屬粉末在霧化塔中進行凝固、沉降、最后落入收粉罐中收集，得到鈷粉。 步驟2 將步驟1得到的金屬鈷粉在氧化爐中氧化，氧化溫度為700°C，氧化時間為 2小時，保持金屬鈷粉在動態(tài)狀況下被氧化煅燒，受熱均勻，無板結(jié)現(xiàn)象，得到氧化鈷。步驟3 將步驟2得到的氧化鈷與草酸鋰按金屬元素含量摩爾比為Co:Li =1:1混料機中進行均勻混合，混合物料在高溫爐經(jīng)900°C溫度下焙燒12小時，得到鋰離子電池用三元正極材料LiCo02。產(chǎn)品的形貌和粒徑得到進一步控制，所得材料粒度D50為23 μ m, 振實密度為2. 7g/cm3,比表面積為0. 10 m2/g。按照實施例1的方法制備電池并進行同樣的測試。充放電電壓范圍為3-4. 3V，充放電倍率為0. 1 C的條件下，材料初始放電容量達到135. 2 mAh · g—1，首次效率為91%。實施例8
步驟1 將金屬錳在有氬氣保護條件下，在感應(yīng)爐中熔化、熔融后的金屬液體倒入保溫坩堝中，送入導流管和噴嘴，熔融后的金屬流被高壓氮氣流所霧化，霧化后的金屬粉末在霧化塔中進行凝固、沉降、最后落入收粉罐中收集，得到金屬錳粉。步驟2 將步驟1得到的合金粉在氧化爐中氧化，氧化溫度為400°C，氧化時間為3 小時，保持合金粉在動態(tài)狀況下被氧化煅燒，受熱均勻，無板結(jié)現(xiàn)象，得到錳氧化物。步驟3 將步驟2得到的錳氧化物與氟化鋰按金屬元素含量摩爾比為Mn:Li =1:1. 05混料機中進行均勻混合，混合物料在高溫爐經(jīng)800°C溫度下焙燒3小時，得到鋰離子電池用三元正極材料Liu5MnOy產(chǎn)品的形貌和粒徑得到進一步控制，所得材料粒度D50 為16 μ m，振實密度為2. 3 g/cm3,比表面積為0. 18 m2/g。按照實施例1的方法制備電池并進行同樣的測試。充放電電壓范圍為3-4. 3V，充放電倍率為0. 1 C的條件下，材料初始放電容量達到148. 7 mAh · g—1，首次效率為88%。在除實施1之外的實施例中，步驟1得到的鎳鈷錳合金粉，其SEM圖近似于如圖2 所示，其XRD圖近似于如圖5所示，得到的合金粉在成分上同樣達到原子級別的均勻混合， 粉末顆粒為規(guī)則球形；步驟2得到的鎳鈷錳合金氧化物的SEM圖近似于如圖3所示，得到的合金氧化物粉體同樣繼承了合金粉高密度和高球形度的特點，同時與氧的均勻結(jié)合使得球體表面變得疏松多孔，有利于后階段與鋰化合物進行鋰化反應(yīng)；步驟3得到的三元正極材料的SEM圖近似于如圖4所示，XRD圖近似于如圖6所示，得到的產(chǎn)品的形貌和粒徑同樣能得到進一步控制。本發(fā)明中，粒度D50的測定方法采用中華人民共和國國標GBT 19077. 1-2008標準名稱《粒度分析激光衍射法》的方法測定；松裝密度采用中華人民共和國國標GB/T 5061-1998標準名稱《金屬粉末松裝密度的測定第3部分振動漏斗法》的方法測定；振實密度采用中華人民共和國國標GB/T 5162-2006標準名稱《金屬粉末振實密度的測定》的方法測定；比表面積為重量比表面積，采用中華人民共和國國標GBT 13390-2008標準名稱 《金屬粉末比表面積的測定氮吸附法》的方法測定。顯然，本發(fā)明不限于以上具體實施方式
，還可在本發(fā)明權(quán)利要求和說明書限定的精神內(nèi)，改變其它工藝條件，具有同樣的技術(shù)效果，故不重述。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接或聯(lián)想到的所有方法及由該方法得到的產(chǎn)品，也屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用三元正極材料，其特征在于三元正極材料化學式為 Li1+5 (Ni1TyCoxMny)O2 其中 O 彡 δ 彡 0. 15,0 彡 χ 彡 1，0 彡 y 彡 l,0<x+y 彡 1。其晶粒為球形和/或類球型，粒度D50彡15 μ m，振實密度彡2. 3 g/cm3,比表面積彡0. 2 m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元正極材料，其特征在于三元正極材料化學式為 Li1+5 (Ni1TyCoxMny)A其中 彡δ彡0. 15，0. 1彡χ彡1/3，0. 1彡y彡0. 4。其晶粒為球形和/或類球型，粒度D50為15 55 μ m，振實密度為2. 3 2. 7g/cm3,比表面積為0. 05 -0. 2 m2/go
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元正極材料，其特征在于由以下方法制得金屬鎳、鈷、錳混合料在有惰性氣體或氮氣保護條件下，進行高溫熔融，熔融后進行霧化造粒，造粒后在溫度為400 1000°C的條件下氧化0. 5 10小時得到鎳鈷錳合金氧化物，該氧化物與鋰化合物按金屬元素含量摩爾比為(Ni+Co+Mn) :Li =1: (1+δ )，其中0彡δ ^ 0. 15，混合后在 600 1050°C溫度下焙燒3 15小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一權(quán)利要求所述三元正極材料的生產(chǎn)方法，其特征在于包括下述步驟步驟1:將金屬鎳、鈷、錳按照摩爾比為(1-x-y): χ y的比例混合配料，其中 0彡χ彡1，0彡y彡l,0<x+y ( 1，混合料在有惰性氣體或氮氣保護條件下升溫至合金熔點以上溫度熔融，熔融后進行霧化造粒，得到鎳鈷錳合金粉；步驟2 將步驟1得到的合金粉在溫度為400 1000°C的條件下氧化0. 5 10小時， 得到鎳鈷錳合金氧化物；步驟3 將步驟2得到的鎳鈷錳合金氧化物與鋰化合物按金屬元素含量摩爾比為 (Ni+Co+Mn) Li =1: (l+δ )，其中0彡δ彡0. 15，混合后在600 1050°C溫度下焙燒3 15小時，得到鋰離子電池用三元正極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的三元正極材料的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟2中所述氧化過程是在氧氣或空氣中進行，氧化溫度為700 900°C，氧化時間為1 6小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的三元正極材料的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟3中所述焙燒溫度為800 1000°C，焙燒時間為9 12小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的三元正極材料的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟3中所述鋰化合物可以是含鋰的氧化物、商化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或一種以上的混合物。
全文摘要
一種三元正極材料及其生產(chǎn)方法。金屬鎳、鈷、錳混合料在有惰性氣體或氮氣保護條件下，經(jīng)高溫熔融，熔融后進行霧化造粒，造粒后氧化得到鎳鈷錳合金氧化物，該氧化物與鋰化合物按金屬元素含量摩爾比為(Ni+Co+Mn):Li=1:1～1:1.15混合后在600～1050℃溫度下焙燒后得到，該三元正極材料粒度均勻，呈規(guī)則球形或類球形，振實密度大，具有較高的充放電容量和較好的電化學循環(huán)性能。本發(fā)明采用鎳、鈷、錳金屬作為原料，全固相反應(yīng)制備三元材料，能完全避免濕法制備前軀體工藝過程中造成的環(huán)境污染，工藝流程簡單，操作方便，生產(chǎn)效率高。
文檔編號H01M4/1391GK102169990SQ20111008657
公開日2011年8月31日 申請日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月7日
發(fā)明者劉宏兵, 李維, 蔣慶來, 陳杰, 齊士博 申請人:先進儲能材料國家工程研究中心有限責任公司