專利名稱：一種類石墨烯結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)電池領(lǐng)域，尤其涉及一種類石墨烯結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，具有重量輕、體積比能量高、工作電壓高、 無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)代通訊、IT和便攜式電子產(chǎn)品(如移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝像機(jī)等)的理想化學(xué)電源，也是未來電動(dòng)汽車優(yōu)選的動(dòng)力電源，具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。負(fù)極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一，而碳質(zhì)材料是人們最早開始研究并應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極的材料，至今仍受到廣泛關(guān)注。碳質(zhì)材料主要具有以下優(yōu)點(diǎn)比容量高 O0(T400mAh/g)，電極電位低(<1.0V vs Li+/Li)，循環(huán)效率高(>95%)，循環(huán)壽命長(zhǎng)，成本較低。目前研究較多的碳質(zhì)負(fù)極材料有人造石墨、天然石墨、中間相炭微球(MCMB)、高比容量碳化物、石油焦、熱解樹脂碳、納米碳材料等。這些碳負(fù)極材料都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，如
石墨具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，具有良好的電壓平臺(tái)。但石墨對(duì)電解液非常敏感，與溶劑相容性差；此外，石墨的大電流充放電能力低。同時(shí)，在充放電循環(huán)過程中，石墨層間距變化較大；而且還會(huì)發(fā)生鋰與有機(jī)溶劑共同插入石墨層間以及有機(jī)溶劑的進(jìn)一步分解，容易造成石墨層逐步剝落、石墨顆粒發(fā)生崩裂和粉化，從而降低石墨材料壽命。表面氧化、碳包覆、表面沉積金屬或金屬氧化物等方法可有效的改善石墨與電解液相容性差的問題，碳基材料的球形化也能改善材料的大電流充放電性能。中間相炭微球(MCMB)的嵌鋰容量比較大。其表面光滑，比表面積較小，可以減少在充放電過程中電極邊界反應(yīng)的發(fā)生，從而降低第一次充電過程中的容量損失；另外，小球具有片層狀的結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子從球的各個(gè)方向嵌入和脫嵌，解決了石墨類材料由于各向異性過高引起的石墨片溶漲、塌陷和不能快速大電流放電的問題。它存在的主要問題是比容量不高，熱處理溫度高使得其制作成本高。高比容量碳化物具有很高的嵌鋰容量，同時(shí)其熱處理溫度比傳統(tǒng)石墨結(jié)構(gòu)的碳要低很多，一般均低于1000°c，因此引起了人們的關(guān)注。 但是部分裂解的炭化物存在電極電位過高、電壓滯后(即嵌鋰電位小于脫鋰電位)以及首次循環(huán)不可逆容量大等缺點(diǎn)，目前尚未工業(yè)化應(yīng)用。石油焦具有非結(jié)晶結(jié)構(gòu)，呈渦輪層狀，含有一定量的雜質(zhì)，難以制備高純碳，但資源豐富，價(jià)格低廉。石油焦的最大理論化學(xué)嵌鋰容量為L(zhǎng)iC12，電化學(xué)比容量為186 mAh/g。 但石油焦本身作為電池負(fù)極材料的性能很差，這主要是由于插鋰時(shí)，碳質(zhì)材料會(huì)發(fā)生體積膨脹，降低電池壽命。納米碳質(zhì)材料由于具有獨(dú)特的納米微觀結(jié)構(gòu)及形貌，可望更加有效地提高材料的可逆嵌鋰容量和循環(huán)壽命，從而成為新一代高性能化學(xué)電源的嶄新材料。納米碳質(zhì)材料主要由于管徑(或晶粒)為納米級(jí)尺寸，管與管(或晶粒與晶粒)之間相互交錯(cuò)的縫隙也是納米數(shù)量級(jí)，使其具有優(yōu)越的嵌鋰特性，鋰離子不僅可嵌入到管內(nèi)各管徑間、管芯(如碳納米管)，而且可嵌入到管間(或晶粒間)的縫隙之中，為鋰離子提供了大量的嵌入空間位置， 從而有利于提高鋰離子電池的充放電容量、循環(huán)壽命及電流密度。由于納米碳質(zhì)材料具有傳統(tǒng)碳質(zhì)材料無法比擬的高比容量，已成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料的研究重點(diǎn)。但納米碳質(zhì)材料作為鋰離子電池的負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，存在電壓滯后現(xiàn)象和較大的不可逆容量損失，此外，其充放電電位平臺(tái)不是很明顯。但是這些碳負(fù)極材料都存在著與電解液的相容性差、較大的不可逆容量損失、高倍率放電性能差、以及高溫下容易出現(xiàn)安全隱患等問題。因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種新型的類石墨烯結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中制備的碳負(fù)極材料存在著與電解液的相容性差、較大的不可逆容量損失、高倍率放電性能差、以及高溫下容易出現(xiàn)安全隱患的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種類石墨烯結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其中，包括以下步驟 SlOOjf自制的液態(tài)丙烯腈低聚物溶液在8(T200°C下攪拌8-72小時(shí)，形成微環(huán)化的丙烯腈低聚物溶液；
S200、將微環(huán)化的丙烯腈低聚物溶液在20(T30(TC下熱處理1-20小時(shí)，形成具有一定梯形結(jié)構(gòu)的熱氧化的聚丙烯腈低聚物；
S300、將熱氧化的聚丙烯腈低聚物進(jìn)行研磨，過篩，室溫干燥得到熱氧化前軀體； S400、把熱氧化前軀體在惰性氣氛保護(hù)下，50(T1800 °C煅燒6- 小時(shí)，熱氧化前軀體即碳化形成多種結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料；
所述鋰離子電池碳負(fù)極材料的多種結(jié)構(gòu)為類石墨烯結(jié)構(gòu)碳、石墨、無定形碳、碳納米管、熱解碳以及它們組成的復(fù)合碳。所述的類石墨烯結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其中，步驟SlOO還包括以下步驟在微環(huán)化的丙烯腈低聚物溶液加入摻雜物并混合均勻，對(duì)其進(jìn)行摻雜改性。所述的類石墨烯結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其中，所述液態(tài)丙烯腈低聚物相對(duì)分子量為106-100000 ；所述液態(tài)丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物，或者是丙烯腈與其它烯類單體的共聚物，其它烯類單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、亞甲基丁二酸中的一種。所述的類石墨烯結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其中，所述液態(tài)丙烯腈低聚物相對(duì)分子量為1600-25000。所述的類石墨烯結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其中，所述在微環(huán)化的LPAN溶液加入摻雜物并混合均勻的過程中，摻雜物的加入量按質(zhì)量比為摻雜物液態(tài)丙烯腈低聚物=0.01-0. 8:1 ；
所述混合均勻的方式為攪拌、超聲或球磨。所述的類石墨烯結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其中，所述摻雜物為金屬摻雜物或非金屬摻雜物；所述金屬摻雜物為錫、銅、銀、鋁、鉻、鐵、鈦、錳、鎳、鈷金屬的金屬本身、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物、金屬氟化物、金屬溴化物、金屬硫化物或者金屬有機(jī)化合物中的一種或者多種混合；所述非金屬摻雜物為硅、磷、硼、氮、碳等單質(zhì)及其化合物中的一種或者多種。所述的類石墨烯結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其中，步驟S400中煅燒時(shí)所用的惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤?。本發(fā)明所提供的一種類石墨烯結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法的制備方法，其設(shè)備工藝簡(jiǎn)單、所需碳化溫度低、成本低廉、產(chǎn)量高、性能好等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。通過該方法獲得的類石墨烯、無定形碳和碳納米管的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳材料以及各種元素?fù)诫s改性的鋰離子電池碳負(fù)極材料不僅具有高的導(dǎo)電率和比容量，并且循環(huán)性能獲得大幅提高，其特殊的復(fù)合結(jié)構(gòu)更賦予其更多更新更好的性能。


圖1為實(shí)施例1所制備產(chǎn)物的SEM圖；產(chǎn)物為無定形碳。圖2為實(shí)施例2所制備產(chǎn)物的SEM圖；產(chǎn)物為無定形碳。圖3為實(shí)施例3所制備產(chǎn)物的SEM圖；產(chǎn)物為無定形碳和碳納米管復(fù)合碳負(fù)極材料。圖4為實(shí)施例3所制備產(chǎn)物的TEM圖；產(chǎn)物為具有類石墨烯結(jié)構(gòu)復(fù)合碳負(fù)極材料。圖5為實(shí)施例4所制備產(chǎn)物的SEM圖；產(chǎn)物為表面附著有氧化錫顆粒的碳納米管碳負(fù)極材料。圖6為實(shí)施例7所制備產(chǎn)物的SEM圖；產(chǎn)物為摻雜有氧化鈦的碳納米管碳負(fù)極材料。圖7為實(shí)施例3產(chǎn)物中碳納米管的Raman光譜，產(chǎn)物碳峰中既有無定形碳的D峰， 又有石墨碳的G峰和G’峰。實(shí)施例3產(chǎn)物中G峰和G’峰強(qiáng)，表示實(shí)施例3產(chǎn)物中石墨化
程度高。圖8為實(shí)施例2所制備產(chǎn)物的電池性能；產(chǎn)物比容量高、循環(huán)性能好。圖9為實(shí)施例2所制備產(chǎn)物的高倍率充放電性能；產(chǎn)物高倍率充放電性能好。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種類石墨烯結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明所提供的一種類石墨烯結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟
S100、將自制的液態(tài)丙烯腈低聚物溶液(LPAN)在8(T200°C下攪拌8_72小時(shí)，形成微環(huán)化的LPAN溶液；
S200、將一定量的微環(huán)化的LPAN溶液在20(T300°C下熱處理1_20小時(shí)，形成具有一定梯形結(jié)構(gòu)的熱氧化的聚丙烯腈低聚物(OPAN)；
S300、將熱氧化的聚丙烯腈低聚物進(jìn)行研磨，過篩，室溫干燥得到熱氧化前軀體；S400、在惰性氣氛保護(hù)下，50(T1800 °C煅燒6- 小時(shí)，熱氧化的聚丙烯腈低聚物即碳化形成具有類石墨烯等多種結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料。在步驟SlOO中得到微環(huán)化的LPAN溶液后，還可以包括以下步驟 在微環(huán)化的LPAN溶液加入摻雜物并混合均勻，對(duì)其進(jìn)行摻雜改性。使用本發(fā)明制備方法制備所得的鋰離子電池碳負(fù)極材料為石墨、無定形碳、類石墨烯結(jié)構(gòu)碳、碳納米管以及熱解碳等中的一種或者多種，以及它們組成的復(fù)合碳材料。另外，本發(fā)明制備方法中通過對(duì)微環(huán)化的LPAN溶液進(jìn)行摻雜改性，可以獲得金屬或者非金屬摻雜的鋰離子電池碳負(fù)極材料。本發(fā)明制備方法中所用的液態(tài)丙烯腈低聚物，相對(duì)分子量為106-100000，優(yōu)選為 1600-25000 ；上述液態(tài)丙烯腈低聚物溶液所用的溶劑可以為水、甲醇或乙醇中的一種或兩種組合，液態(tài)丙烯腈低聚物的濃度為0. 1-100%，優(yōu)選為10-90%。本發(fā)明制備方法中所用的液態(tài)丙烯腈低聚物可以是丙烯腈的均聚物，還可以是丙烯腈與其它烯類單體的共聚物，其他烯類單體可以為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、亞甲基丁二酸等中的一種。本發(fā)明制備方法的步驟S200中，將一定量的微環(huán)化的LPAN溶液在20(T30(TC下熱處理1-20小時(shí)，形成具有一定梯形結(jié)構(gòu)的熱氧化的聚丙烯腈低聚物(0ΡΑΝ)，這種結(jié)構(gòu)的熱氧化低聚物的碳含量高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所形成的環(huán)化結(jié)構(gòu)為后面碳化形成高石墨化碳管提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。本發(fā)明制備方法步驟SlOO中所述對(duì)類石墨烯結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料進(jìn)行摻雜改性的過程中，摻雜物加入量按質(zhì)量比為摻雜物液態(tài)丙烯腈低聚物=0.01-0. 8:1。所述混合均勻的方式可以為攪拌、超聲或球磨，由于微環(huán)化的LPAN含有大量功能基團(tuán)，能與摻雜物或者碳材料結(jié)合緊密，部分LPAN功能基團(tuán)能與摻雜物配位絡(luò)合，能達(dá)到分子水平的相容及附著。所述摻雜物可以為金屬摻雜物或非金屬摻雜物。所述金屬殘摻雜物可以為錫、銅、 銀、鋁、鉻、鐵、鈦、錳、鎳、鈷等金屬的金屬本身、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物、金屬氟化物、金屬溴化物、金屬硫化物或者金屬有機(jī)化合物中的一種或者多種混合。所述非金屬摻雜物為硅、磷、硼、氮、碳等單質(zhì)及其化合物中的一種或者多種。本發(fā)明制備方法的步驟S300中所述過篩的過程中，所用篩的篩目為20(Γ400目。本發(fā)明制備方法的步驟S400中煅燒時(shí)所用的惰性氣氛可以為氮?dú)饣驓鍤?。下面通過實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的突出特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，僅在于說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。實(shí)施例1
將20g 10%LPAN (分子量1600)溶液(質(zhì)量百分比)在120°C下攪拌20小時(shí)，形成微環(huán)化的LPAN溶液，將微環(huán)化的LPAN溶液在20(T300°C下熱處理10小時(shí)，形成具有一定梯形結(jié)構(gòu)的熱氧化的聚丙烯腈低聚物(OPAN)固體，并用行星式球磨機(jī)球磨樣品，球料比為15:1， 400rad/min球磨8 h，出料后，過篩，室溫干燥。在氬氣保護(hù)下，600°C煅燒4 h，碳化得到無定形的鋰離子電池碳負(fù)極材料，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，為無定形碳。按活性物質(zhì)乙炔黑膠粘劑等于85 5 10的比例(質(zhì)量百分比)混合制成電極片，以鋰片作為正極，以Cellgard 2300 多孔膜作為隔膜，以Imol !/1的LiPF6/EC+DMC(體積比1:1)混合溶液作電解液，組裝成扣式電池。在Land BS9300(武漢金諾電子)程控全自動(dòng)電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為0. IC時(shí)，其放電比容量為466mAh/g，循環(huán)100次后其放電比容量仍保持
在 90%ο實(shí)施例2
將20g 10%LPAN (分子量1600)溶液(質(zhì)量百分比)在120°C下攪拌20小時(shí)，形成微環(huán)化的LPAN溶液，將微環(huán)化的LPAN溶液在20(T300°C下熱處理10小時(shí)，形成具有一定梯形結(jié)構(gòu)的熱氧化的聚丙烯腈低聚物(OPAN)固體，并用行星式球磨機(jī)球磨樣品，球料比為15:1， 400rad/min球磨8 h，出料后，過篩，室溫干燥。在氬氣保護(hù)下，900°C煅燒4 h，碳化得到具有無定形的鋰離子電池碳負(fù)極材料，其結(jié)構(gòu)如圖2所示，為無定形碳。按活性物質(zhì)乙炔黑 膠粘劑等于85 5 10的比例(質(zhì)量百分比)混合制成電極片，以鋰片作為正極，以Cellgard 2300多孔膜作為隔膜，以Imol !/1的LiPF6/EC+DMC(體積比1:1)混合溶液作電解液，組裝成扣式電池。在Land BS9300(武漢金諾電子)程控全自動(dòng)電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為0. IC時(shí)，其放電比容量為360mAh/g，循環(huán)100次后其放電比容量仍保持在87%。圖8和圖9分別為所得產(chǎn)物的電池性能測(cè)試圖和高倍率充放電性能圖，分別表示產(chǎn)物比容量高、循環(huán)性能好和高倍率充放電性能好。實(shí)施例3
將20g 10%LPAN (分子量1600)溶液(質(zhì)量百分比)在120°C下攪拌20小時(shí)，形成微環(huán)化的LPAN溶液，將微環(huán)化的LPAN溶液在20(T300°C下熱處理16小時(shí)，形成具有一定梯形結(jié)構(gòu)的熱氧化的聚丙烯腈低聚物(OPAN)固體，并用行星式球磨機(jī)球磨樣品，球料比為15:1， 400rad/min球磨8 h，出料后，過篩，室溫干燥。在氬氣保護(hù)下，1100°C煅燒4 h，碳化得到具有多種碳結(jié)構(gòu)(類石墨烯結(jié)構(gòu)、無定形結(jié)構(gòu)和碳納米管)的鋰離子電池碳負(fù)極材料，其結(jié)構(gòu)如圖3和圖4所示，既有無定形碳結(jié)構(gòu)也有碳納米管。所得產(chǎn)物中碳納米管的Raman光譜如圖7所示，產(chǎn)物碳峰中既有無定形碳的D峰，又有石墨碳的G峰和G’峰，G峰和G’峰強(qiáng)， 產(chǎn)物中石墨化程度高。按活性物質(zhì)乙炔黑膠粘劑等于85 5 10的比例(質(zhì)量百分比)混合制成電極片，以鋰片作為正極，以Cellgard 2300多孔膜作為隔膜，以Imol !/1的LiPF6/ EC+DMC(體積比1:1)混合溶液作電解液，組裝成扣式電池。在Land BS9300(武漢金諾電子)程控全自動(dòng)電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為0. IC時(shí)，其放電比容量為190mAh/g，循環(huán)100次后其放電比容量仍保持在95%。實(shí)施例4
將20g 10%LPAN (分子量8000)溶液(質(zhì)量百分比)在120°C下攪拌10小時(shí)，形成微環(huán)化的LPAN溶液，然后加入0.6g SnO2粉末(按質(zhì)量比，摻雜物液態(tài)丙烯腈低聚物=0. 3 1 )， 采用行星式球磨機(jī)球磨，球料比為15:l，500r/min球磨8 h，出料后，將其在20(T30(TC下熱處理1-20小時(shí)，形成摻雜SnA的具有一定梯形結(jié)構(gòu)的熱氧化的聚丙烯腈低聚物(OPAN)固體，并用行星式球磨機(jī)球磨樣品，球料比為15:l，400rad/min球磨8 h，出料后，過篩，室溫干燥。在氬氣保護(hù)下，1100°C煅燒4 h，碳化得到摻雜SnO2W具有多種碳結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料，其結(jié)構(gòu)如圖5所示，其結(jié)構(gòu)為表面附著有氧化錫顆粒的碳納米管。按活性物質(zhì)乙炔黑膠粘劑等于85 5 10的比例(質(zhì)量百分比)混合制成電極片，以鋰片作為正極， 以Cellgard 2300多孔膜作為隔膜，以Imol ^1的LiPF6/EC+DMC(體積比1:1)混合溶液作電解液，組裝成扣式電池。在Land BS9300(武漢金諾電子)程控全自動(dòng)電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為0. IC時(shí)，其放電比容量為255mAh/g，循環(huán)100次后其放電比容量仍保持在98%。實(shí)施例5
將20g 10%LPAN (分子量8000)溶液(質(zhì)量百分比)在120°C下攪拌10小時(shí)，形成微環(huán)化的LPAN溶液，然后加入1. Og SnO2粉末(按質(zhì)量比，摻雜物液態(tài)丙烯腈低聚物=0. 5:1)， 采用行星式球磨機(jī)球磨，球料比為15:l，500r/min球磨8 h，出料后，將其在20(T30(TC下熱處理1-20小時(shí)，形成摻雜SnA的具有一定梯形結(jié)構(gòu)的熱氧化的聚丙烯腈低聚物(OPAN)固體，并用行星式球磨機(jī)球磨樣品，球料比為15:l，400rad/min球磨8 h，出料后，過篩，室溫干燥。在氬氣保護(hù)下，1100°C煅燒4 h，碳化得到摻雜SnO2的具有多種碳結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料。按活性物質(zhì)乙炔黑膠粘劑等于85 5 :10的比例(質(zhì)量百分比)混合制成電極片，以鋰片作為正極，以Cellgard 2300多孔膜作為隔膜，以Imol !/1的LiPF6/EC+DMC(體積比1 1)混合溶液作電解液，組裝成扣式電池。在Land BS9300 (武漢金諾電子)程控全自動(dòng)電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為0. IC時(shí)，其放電比容量為^4mAh/ g，循環(huán)100次后其放電比容量仍保持在96%。實(shí)施例6
將20g 10%LPAN (分子量8000)溶液(質(zhì)量百分比)在120°C下攪拌10小時(shí)，形成微環(huán)化的LPAN溶液，然后加入1. 4g SnO2粉末(按質(zhì)量比，摻雜物液態(tài)丙烯腈低聚物=0. 7:1)， 采用行星式球磨機(jī)球磨，球料比為15:l，500r/min球磨8 h，出料后，將其在20(T30(TC下熱處理1-20小時(shí)，形成摻雜SnA的具有一定梯形結(jié)構(gòu)的熱氧化的聚丙烯腈低聚物(OPAN)固體，并用行星式球磨機(jī)球磨樣品，球料比為15 1，400rad/min球磨8 h，出料后，過篩，室溫干燥。在氬氣保護(hù)下，1100°C煅燒4 h，碳化得到摻雜SnO2的具有多種碳結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料。按活性物質(zhì)乙炔黑膠粘劑等于85 5 :10的比例(質(zhì)量百分比)混合制成電極片，以鋰片作為正極，以Cellgard 2300多孔膜作為隔膜，以Imol !/1的LiPF6/EC+DMC(體積比1 1)混合溶液作電解液，組裝成扣式電池。在Land BS9300 (武漢金諾電子)程控全自動(dòng)電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為0. IC時(shí)，其放電比容量為273mAh/ g，循環(huán)100次后其放電比容量仍保持在95%。
實(shí)施例7
將20g 10%LPAN (分子量10000)溶液(質(zhì)量百分比)在120°C下攪拌10小時(shí)，形成微環(huán)化的LPAN溶液，然后加入0.6g TiO2粉末(按質(zhì)量比，摻雜物液態(tài)丙烯腈低聚物=0.3:1)， 采用行星式球磨機(jī)球磨，球料比為15:l，500r/min球磨8 h，出料后，將其在20(T30(TC下熱處理1-20小時(shí)，形成摻雜TW2的具有一定梯形結(jié)構(gòu)的熱氧化的聚丙烯腈低聚物(OPAN)固體，并用行星式球磨機(jī)球磨樣品，球料比為15:l，400rad/min球磨8 h，出料后，過篩，室溫干燥。在氬氣保護(hù)下，1100°C煅燒4 h，碳化得到摻雜TiO2的具有多種碳結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料，其結(jié)構(gòu)如圖6所示，其結(jié)構(gòu)為既有無定形碳結(jié)構(gòu)，也有碳納米管。按活性物質(zhì)乙炔黑膠粘劑等于85 5 10的比例(質(zhì)量百分比)混合制成電極片，以鋰片作為正極， 以Cellgard 2300多孔膜作為隔膜，以Imol ^1的LiPF6/EC+DMC(體積比1:1)混合溶液作電解液，組裝成扣式電池。在Land BS9300(武漢金諾電子)程控全自動(dòng)電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為0. IC時(shí)，其放電比容量為180mAh/g，循環(huán)100次后其放電比容量仍保持在98%。
實(shí)施例8
將20g 10%LPAN (分子量10000)溶液(質(zhì)量百分比)在120°C下攪拌10小時(shí)，形成微環(huán)化的LPAN溶液，然后加入0.6g SiO2粉末(按質(zhì)量比，摻雜物液態(tài)丙烯腈低聚物=0.3:1)， 采用行星式球磨機(jī)球磨，球料比為15:l，500r/min球磨8 h，出料后，將其在20(T30(TC下熱處理1-20小時(shí)，形成摻雜Si02的具有一定梯形結(jié)構(gòu)的熱氧化的聚丙烯腈低聚物(OPAN)固體，并用行星式球磨機(jī)球磨樣品，球料比為15 1，400rad/min球磨8 h，出料后，過篩，室溫干燥。在氬氣保護(hù)下，1100°C煅燒4 h，碳化得到摻雜SiO2的具有多種碳結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料。按活性物質(zhì)乙炔黑膠粘劑等于85 5 :10的比例(質(zhì)量百分比)混合制成電極片，以鋰片作為正極，以Cellgard 2300多孔膜作為隔膜，以Imol !/1的LiPF6/EC+DMC(體積比1 1)混合溶液作電解液，組裝成扣式電池。在Land BS9300 (武漢金諾電子)程控全自動(dòng)電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為0. IC時(shí)，其放電比容量為160mAh/ g，循環(huán)100次后其放電比容量仍保持在93%。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種類石墨烯結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟SlOOjf自制的液態(tài)丙烯腈低聚物溶液在8(T200°C下攪拌8-72小時(shí)，形成微環(huán)化的丙烯腈低聚物溶液；S200、將微環(huán)化的丙烯腈低聚物溶液在20(T30(TC下熱處理1-20小時(shí)，形成具有一定梯形結(jié)構(gòu)的熱氧化的聚丙烯腈低聚物；S300、將熱氧化的聚丙烯腈低聚物進(jìn)行研磨，過篩，室溫干燥得到熱氧化前軀體；S400、把熱氧化前軀體在惰性氣氛保護(hù)下，50(T1800 °C煅燒6- 小時(shí)，熱氧化前軀體即碳化形成多種結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料；所述鋰離子電池碳負(fù)極材料的多種結(jié)構(gòu)為類石墨烯結(jié)構(gòu)碳、石墨、無定形碳、碳納米管、熱解碳以及它們組成的復(fù)合碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類石墨烯結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟SlOO還包括以下步驟在微環(huán)化的丙烯腈低聚物溶液加入摻雜物并混合均勻， 對(duì)其進(jìn)行摻雜改性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類石墨烯結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述液態(tài)丙烯腈低聚物相對(duì)分子量為106-100000 ；所述液態(tài)丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物，或者是丙烯腈與其它烯類單體的共聚物，其它烯類單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、亞甲基丁二酸中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的類石墨烯結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述液態(tài)丙烯腈低聚物相對(duì)分子量為1600-25000。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的類石墨烯結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述在微環(huán)化的LPAN溶液加入摻雜物并混合均勻的過程中，摻雜物的加入量按質(zhì)量比為摻雜物液態(tài)丙烯腈低聚物=0. 01-0.8:1 ；所述混合均勻的方式為攪拌、超聲或球磨。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的類石墨烯結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述摻雜物為金屬摻雜物或非金屬摻雜物；所述金屬摻雜物為錫、銅、銀、鋁、鉻、鐵、 鈦、錳、鎳、鈷金屬的金屬本身、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物、金屬氟化物、金屬溴化物、金屬硫化物或者金屬有機(jī)化合物中的一種或者多種混合；所述非金屬摻雜物為硅、 磷、硼、氮、碳單質(zhì)及其化合物中的一種或者多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類石墨烯結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟S400中煅燒時(shí)所用的惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開一種類石墨烯結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其設(shè)備工藝簡(jiǎn)單、所需碳化溫度低、成本低廉、產(chǎn)量高、性能好等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。通過該方法獲得的類石墨烯、無定形碳和碳納米管的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳材料以及各種元素?fù)诫s改性的鋰離子電池碳負(fù)極材料不僅具有高的導(dǎo)電率和比容量，并且循環(huán)性能獲得大幅提高，其特殊的復(fù)合結(jié)構(gòu)更賦予其更多更新更好的性能。
文檔編號(hào)H01M4/1393GK102169985SQ20111008649
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月7日
發(fā)明者何傳新, 劉劍洪, 吳雙泉, 張黔玲, 徐堅(jiān), 朱才鎮(zhèn) 申請(qǐng)人:劉劍洪