專利名稱：形成用于基于碲化鎘的薄膜光伏裝置的導電透明氧化物膜層的方法
技術領域：
概括地講，本文公開的主題涉及形成導電透明氧化物膜層。更詳細地講，本文公開的主題涉及形成用于碲化鎘薄膜光伏裝置的導電透明氧化物膜層的方法。
背景技術：
基于與硫化鎘(CdS)配對的碲化鎘(CdTe)作為光反應性組分的薄膜光伏(PV)組件(還稱作“太陽能板”)在工業(yè)中得到廣泛認可和關注。CdTe是具有特別適合將太陽能轉化為電力的特征的半導體材料。例如，CdTe的能帶隙為約1.4kV，與歷史上在太陽能電池應用中使用的較低帶隙半導體材料(例如，對于硅來說，約1. IeV)相比，這使得其能夠從太陽能譜中轉化更多能量。同樣，與較低帶隙材料相比，CdTe在較低或漫射光條件下轉化輻射能，因此與其他常規(guī)材料相比，CdTe全天或在多云條件下具有更久的有效轉化時間。 當CdTe PV組件暴露于諸如日光的光能時，η型層和ρ型層的節(jié)點通常負責產生電勢和電流。具體地說，碲化鎘(CdTe)層和硫化鎘(CcK)形成ρ-η異質結，其中CdTe層充當ρ型層 (即，正型電子接受層)且CdS層充當η型層(即，負型電子供給層)。透明導電氧化物(“TC0”)層通常用于窗玻璃(window glass)和節(jié)點形成層之間。例如，TCO層可通過熱濺射或冷濺射這兩種方法中的任一種從錫酸鎘(即Cd2SnO4)靶濺射。當熱濺射時，TCO層通常在高于約250°C的濺射溫度下以單步驟濺射工藝沉積。當冷濺射(例如在約室溫下)時，TCO層必須在濺射該層之后在第二步驟中退火以使該層從非晶形層轉化成結晶層。雖然熱濺射方法更加“流線型”(即僅需要單個步驟)，但是與冷濺射的TCO層相比，熱濺射的TCO層可具有高得多的電阻率(即使從相同材料(例如錫酸鎘)濺射，也是如此)，這使得熱濺射的TCO層對于最終用途的吸引力降低。雖然不希望受到任何特定理論的限制，但是人們相信熱濺射層與冷濺射層之間的電阻率差異很可能歸因于如此沉積化學計量的差異。例如，當從錫酸鎘靶濺射時，目前認為冷濺射生成具有化學計量Cd2SnO4W層，對于錫酸鎘來說，這是所要的化學計量。另一方面，目前認為在某些高溫下從錫酸鎘靶熱濺射生成具有約CdSn03+Sr^2的化學計量的層，盡管該層的精確化學計量可能是溫度的某一函數(shù)。因此，希望通過冷濺射形成TCO層以得到所要化學計量。然而，存在妨礙特別是從錫酸鎘靶進行冷濺射以形成TCO層的其他加工問題。首先，退火處理可使TCO層的鎘原子升華掉，改變了 TCO層、特別是其外表面的化學計量。第二，退火處理可導致在襯底上的TCO層開裂和/或脫層，這可能是在襯底溫度從濺射溫度升高到退火溫度時、在從退火溫度冷卻回到室溫時形成，和/或因從非晶到結晶的相變而形成，該相變還可能導致密度/體積變化。這兩個加工問題會引起所得PV裝置的TCO層中的穩(wěn)定性問題，然而這類問題在用通過熱濺射形成的TCO層形成的PV裝置中并不存在。因此，需要具有冷濺射層的導電率以及熱濺射膜中可見的加工和裝置穩(wěn)定性的 TCO 層。

發(fā)明內容
本發(fā)明的各方面和優(yōu)勢將在以下描述中部分地闡述，或者可從所述描述中顯而易見，或者可通過本發(fā)明的實踐得知。概括地講，本發(fā)明提供了用于在襯底上形成導電氧化物層的方法。在一個特定實施方案中，所述方法可包括在約io°c -約100°c的濺射溫度下在襯底上濺射透明導電氧化物層。包含硫化鎘的蓋層可直接沉積在所述透明導電氧化物層上。所述透明導電氧化物層可在約450°C -約650°C的退火溫度下退火。概括地講，本發(fā)明還提供了用于制造基于碲化鎘的薄膜光伏裝置的方法。例如，所述方法的一個特定實施方案可包括在約10°C -約100°c的濺射溫度下在襯底上濺射透明導電氧化物層。包含硫化鎘的蓋層可直接沉積在所述透明導電氧化物層上，其中所述蓋層包含硫化鎘。所述透明導電氧化物層可在約450°c-約650°C的退火溫度下退火。最后，阻抗性透明緩沖層可形成在所述透明導電氧化物層之上；硫化鎘層可形成在所述阻抗性透明層上；碲化鎘層可形成在所述硫化鎘層上；且背接觸層可形成在所述碲化鎘層上。本發(fā)明還提供了用于制造薄膜光伏裝置的中間襯底。所述襯底包括玻璃襯底、在所述玻璃襯底上的透明導電氧化物層(例如包含氧化錫鎘)和直接在所述透明導電氧化物層上的可移動的蓋層。所述可移動的蓋層包含硫化鎘且具有約IOnm-約150nm的厚度。參考以下描述和附加權利要求書，將更加透徹地了解本發(fā)明的這些和其他特征、 方面和優(yōu)勢。結合在本申請文件中并構成本申請文件的一部分的


本發(fā)明的各實施方案并且與說明書一起用來解釋本發(fā)明的原理。

本發(fā)明的對于本領域的普通技術人員而言全面且能夠實現(xiàn)的公開內容(包括其最佳方式)參考附圖在本申請文件中加以闡述，其中圖1表示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的示例性碲化鎘薄膜光伏裝置的橫截面示意圖；圖2表示制造包括碲化鎘薄膜光伏裝置的光伏組件的示例性方法的流程圖；圖3表示直接在透明導電氧化物層上的示例性蓋層；圖4表示可移動地置于蓋層上以用于使TCO層退火的示例性蓋遮板；和圖5表示制造透明導電氧化物層的示例性方法的流程圖。本說明書和附圖中重復使用的附圖標記用來表示相同或類似的特征或元件。
具體實施例方式現(xiàn)將詳細提及本發(fā)明的實施方案，其一個或多個實施例在圖中示出。提供各實施例來說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。實際上，本領域的技術人員將顯而易見的是，可在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的情況下在本發(fā)明內進行各種修改和改變。例如，作為一個實施方案的一部分說明或描述的特征可與另一實施方案一起使用以得到又一實施方案。因此， 意圖是本發(fā)明涵蓋歸入附加權利要求書和其等價物的范圍之內的這類修改和變化。在本發(fā)明中，當將一層描述為“在另一層或襯底上”或“在另一層或襯底之上”時，
4應當理解所述層可彼此直接接觸或在所述層之間具有另一層或元件。因此，這些術語僅描
述各層彼此的相對位置且未必是指“在......上面”，因為上方或下方的相對位置取決于
裝置對于觀察者的定位。另外，雖然本發(fā)明不限于任何特定膜厚度，但是描述光伏裝置的任何膜層的術語“薄”通常指所述膜層的厚度小于約10微米(“ μ m”)。應理解本文提到的范圍和極限包括處于規(guī)定極限內的所有范圍(即，子范圍)。例如，約100-約200的范圍還包括110-150、170-190、153-162和145. 3-149. 6的范圍。此外， 至多約7的極限還包括至多約5的極限、至多3的極限和至多約4. 5的極限以及所述極限內的范圍，諸如約1-約5的范圍和約3. 2-約6. 5的范圍。概括地講，本發(fā)明公開了用于在襯底上的濺射透明導電氧化物層(“T⑶層”)之上直接施用硫化鎘蓋層的方法。還公開了用于制造薄膜光伏裝置的中間襯底。所述中間襯底可包括玻璃襯底、在所述玻璃襯底上的透明導電氧化物層和直接在所述透明導電氧化物層上的可移動的蓋層。所述蓋層可防止元素從TCO層升華，特別是防止鎘從含鎘的TCO層升華。蓋層還可將元素加到TCO層，具體地說，將鎘加到含鎘的TCO層。另外，蓋層可充當 TCO層的還原環(huán)境，因為硫(S)可幫助從TCO層中除去氧，這將改善TCO層的導電率。蓋層還可將結構支撐加到TCO層以防止TCO層在任何隨后的退火處理期間開裂和/或脫層。因此，蓋層可用來增強PV裝置中形成的TCO層和/或在濺射TCO層之后的退火期間保護TCO 層，直到在PV裝置(例如基于碲化鎘的薄膜PV裝置)的制造中可將其他膜層沉積在TCO 層之上。圖3表示直接在襯底12之上的TCO層14上的示例性蓋層15。所述TCO層通常包含至少一種導電氧化物，諸如氧化錫、氧化鋅或氧化銦錫或其混合物。另外，TCO層可包含其他導電透明材料。TCO層還可包含錫酸鋅和/或錫酸鎘。TCO 層可通過濺射、化學氣相沉積、噴霧熱解或任何其他合適的沉積方法形成。在一個特定實施方案中，TCO層可通過從靶(例如包含錫酸鎘和/或錫酸鋅的靶)濺射(例如DC濺射或 RF濺射)在襯底上來形成。例如，錫酸鎘層可通過將含有錫酸鎘(Cd2SnO4)和/或比率為約1-約2的化學計量之量的SnA和CdO的熱壓靶濺射到襯底上形成。TCO層或者可通過使用乙酸鎘和氯化錫(II)前體通過噴霧熱解制備。當將TCO層通過在沉積后需要隨后的退火步驟的“冷濺射”方法(例如濺射溫度小于約10(TC )沉積在襯底上時，蓋層特別有用。例如，冷濺射方法的濺射溫度可為約 10°C -約100°C，諸如約15°C -約50°C。在一個特定實施方案中，冷濺射方法的濺射溫度可為約室溫(例如約20°C -約25°C )。濺射沉積包括從為原料源的靶噴射材料并使噴射的材料沉積到襯底上以形成膜。DC濺射通常包括向在濺射室內靠近襯底(即，陽極)安置的金屬靶(即，陰極) 施加直流電流以形成直流放電。濺射室可具有在金屬靶和襯底之間形成等離子體場的反應性氣氛(例如，氧氣氛、氮氣氛、氟氣氛)。對于磁控濺射來說，反應性氣氛的壓力可為約1 毫托-約20毫托。對于二極管濺射來說，壓力可能甚至更高(例如，約25毫托-約100毫托)。當施加電壓后金屬原子從靶釋放時，金屬原子沉積到襯底表面上。例如，當所述氣氛含有氧氣時，從金屬靶釋放的金屬原子可在襯底上形成金屬氧化物層。施加到源材料的電流可根據(jù)源材料的大小、濺射室的大小、襯底表面積的量和其他變量而改變。在一些實施方案中，所施加的電流可為約2安培-約20安培。相反地，RF濺射包括通過在靶(例如，陶瓷性源材料)和襯底之間施加交流電流(AC)或射頻(RF)信號激發(fā)電容性放電。對于磁控濺射來說，濺射室可具有壓力為約1毫托-約20毫托的惰性氣氛(例如，氬氣氛)，所述惰性氣氛可能含有或可能不含活性物質 (例如氧氣、氮氣等)。此外，對于二極管濺射來說，壓力可能甚至更高(例如，約25毫托-約 100毫托)。退火處理通常包括將TCO層加熱到退火溫度(例如約450°C -約650°C，諸如約 575°C -約630°C )。在某些實施方案中，所述襯底可在退火溫度下退火約1分鐘-約30分鐘，諸如約5分鐘-約20分鐘。人們相信使TCO層退火物理上改變了 TCO層的性質，將其如此沉積的構造(例如非晶形)改變?yōu)榻Y晶程度較大的層。根據(jù)一個特定實施方案，本發(fā)明公開的冷濺射方法通常包括三個步驟(1)從靶在襯底上濺射TCO層；( 將硫化鎘的蓋層直接沉積到TCO層上；和C3)在退火溫度下使沉積的TCO層退火。例如，TCO層可通過從錫酸鎘靶冷濺射以在襯底上形成錫酸鎘TCO層來形成。錫酸鎘靶可包含其他材料(例如錫酸鋅等)。在不希望受到任何特定理論限制的情況下，當前相信從錫酸鎘靶冷濺射可形成具有化學計量的Cd2SnO4的錫酸鎘TCO層。蓋層隨后可從硫化鎘靶直接沉積到TCO層上。在該特定實施方案中，蓋層可抑制在隨后的退火處理期間鎘從錫酸鎘TCO層中升華。退火處理可在有可移動地連接到蓋層的蓋遮板(即被遮蓋)或沒有蓋遮板(即露面)的情況下進行。當在沒有蓋遮板的情況下退火時，蓋層或蓋層的一部分可從TCO層升華掉。可定制退火溫度和持續(xù)時間以及蓋層的厚度以從TCO層除去蓋層的所要部分，同時使TCO層退火。在一個特定實施方案中，可在退火處理期間監(jiān)測蓋層以在退火的同時測量蓋層的損失量。例如，可使用光學透射測量以在使TCO層退火的同時確定硫化鎘蓋層的存在和/或厚度。因此，退火處理可以得到控制，使得TCO層僅經受退火溫度，同時受到蓋層保護。例如，一旦蓋層升華到預定厚度(或從TCO層完全升華)，則可停止退火處理。在一個實施方案中，退火后可在TCO層上保留小于25%、諸如約-約10%的蓋層。當被遮蓋時，蓋遮板可通過進一步抑制鎘從TCO層升華而為TCO層提供額外保護。 另外，蓋遮板可幫助更加均勻地加熱襯底，從而幫助抑制TCO層開裂和/或脫層。圖4表示可移動地置于蓋層15之上的蓋遮板17以用于退火。在退火處理之后，不管被遮蓋的還是露面的，任何剩余蓋層15都可從TCO層14除去以露出TCO層14的表面以便于其他加工。在一個特定實施方案中，可將蓋層冷卻，隨后化學蝕刻以除去剩余蓋層?？蛇x擇蝕刻劑以提供硫化鎘蓋層的選擇性去除，而基本不影響 TCO層。合適的選擇性蝕刻劑為可去除硫化鎘而基本不除去或另外影響下層TCO層(例如錫酸鎘)的蝕刻劑。特定的選擇性蝕刻劑可包括但不限于鹽酸、硝酸或其混合物。圖5表示根據(jù)本發(fā)明公開方法的一個實施方案的制造TCO層的示例性方法100的流程圖。在102處，將TCO層冷濺射在玻璃襯底上。在104處，將蓋層直接濺射到TCO層上， 任選地，在106處，將蓋遮板可移動地置于蓋層之上。在108處，使TCO層退火，且任選將任何剩余蓋層從TCO層除去。蓋層可用于形成利用TCO層的任何膜堆疊、特別是包括錫酸鎘TCO層的膜堆疊的形成中。例如，可在形成使用碲化鎘層的任何碲化鎘裝置，諸如在Murphy等的標題為"Ultra-high Current Density Cadmium Telluride PhotovoltaicModules ( ! ^ ;] 碲化鎘光伏組件)”的美國公開第2009/0194165號中公開的碲化鎘薄膜光伏裝置期間使用
蓋層ο圖1代表可根據(jù)本文所述的方法形成的示例性碲化鎘薄膜光伏裝置10。圖1 的示例性裝置10包括用作襯底的玻璃頂層12。在該實施方案中，玻璃12可稱為“頂材 (superstrate) ”，因為其是在其上形成后續(xù)層的襯底，即使在碲化鎘薄膜光伏裝置10在使用中時其向上面對輻射源(例如，太陽)。玻璃頂層12可為高透射玻璃(例如，高透射硅酸硼玻璃)、低鐵浮法玻璃或其他高度透明的玻璃材料。玻璃通常足夠厚以提供用作后續(xù)膜層的支撐(例如，厚度為約0. 5mm-約10mm)，且大體平坦以提供用于形成后續(xù)膜層的優(yōu)良表面。在一個實施方案中，玻璃12可為含有小于約0.015%重量鐵(Fe)的低鐵浮法玻璃且在所關注的光譜(例如，波長為約300nm-約900nm)中可具有約0. 9或更大的透射度。在另一實施方案中，可使用硅酸硼玻璃以更好地經受高溫處理。透明導電氧化物(TCO)層14在圖1的示例性裝置10的玻璃12上示出。TCO層 14允許光在最低吸收下穿過，同時還允許裝置10生成的電流側向(sideways)行進到不透明金屬導體(未圖示)。例如，TCO層14的薄層電阻可小于約30歐姆/ □，諸如約4歐姆 /□-約20歐姆/口(例如，約8歐姆/□-約15歐姆/□)。在某些實施方案中，TCO層 14的厚度可為約0. 1 μ m-約1 μ m、例如約0. 1 μ m_約0. 5 μ m、諸如約0. 25 μ m-約0. 35 μ m?？扇鐖D3所示形成TCO層14和蓋層15且如上所述在沒有蓋遮板(即露面)或有可移動地置于蓋層之上的蓋遮板(例如玻璃)的情況下退火。圖4展示可移動地置于蓋層 15之上以便在退火期間遮擋蓋層15的蓋遮板17。在退火之后，在其他層沉積在TCO層14 之上之前，可基本被除去蓋層。阻抗性透明緩沖層16 (Resistive Transparent Buffer，RTB層)在示例性碲化鎘薄膜光伏裝置10上的TCO層14上示出。RTB層16通常比TCO層14更具阻抗性且可幫助保護裝置10在裝置10的加工期間免受TCO層14和后續(xù)層之間的化學相互作用影響。例如，在某些實施方案中，RTB層16可具有大于約1000歐姆/ □、諸如約10千歐姆/ □-約 1000兆歐姆/ □的薄層電阻。RTB層16還可具有寬光學帶隙(例如，大于約2. kV，諸如約 2. 7eV-約 3. OeV)。在不希望受到任何特定理論限制的情況下，人們相信在TCO層14和硫化鎘層18 之間存在RTB層16可通過降低在TCO層14和碲化鎘層22之間產生旁路(shunt)的界面缺陷(即，在硫化鎘層18中的“針孔”)的可能性而允許比較薄的硫化鎘層18包括在裝置 10中。因此，人們相信RTB層16使得TCO層14和碲化鎘層22之間的粘著和/或相互作用改善，因此使得在沒有顯著副作用的情況下在其上形成比較薄的硫化鎘層18，否則顯著副作用將由在TCO層14上直接形成的這種比較薄的硫化鎘層18產生。 RTB層16可例如包含氧化鋅(SiO)和氧化錫(SnO2)的組合，其可被稱為氧化鋅錫層(“ZT0”)。在一個特定實施方案中，RTB層16可包含比氧化鋅多的氧化錫。例如，RTB 層16可具有如下組成，其中SiO/SnA的化學計量比為約0. 25-約3，諸如氧化錫與氧化鋅的化學計量比為1 2。RTB層16可通過濺射、化學氣相沉積、噴霧熱解或任何其他合適的沉積方法形成。在一個特定實施方案中，RTB層16可通過在TCO層14上濺射(例如，DC濺射或RF濺射)形成(如下文關于沉積硫化鎘層18更詳細地描述)。例如，RTB層16可使
7用DC濺射方法通過對金屬源材料(例如元素鋅、元素錫或其混合物)施加DC電流且在氧化性氣氛(例如A氣)存在下濺射金屬源材料到TCO層14上來沉積。當氧化性氣氛包含氧氣(即O2)時，氣氛可為大于約95%、諸如大于約99%的純氧。在某些實施方案中，RTB層16的厚度可為約0. 075 μ m-約1 μ m、例如約0. 1 μ m-約 0. 5 μ m。在特定實施方案中，RTB層16的厚度可為約0. 08 μ m-約0. 2 μ m、例如約0. 1 μ m_約 0. 15 μ m。碲化鎘層18在圖1的示例性裝置10的RTB層16上示出。硫化鎘層18為η型層，其通常包含硫化鎘(CdS)，但也可包含其他材料，諸如硫化鋅、硫化鎘鋅等及其混合物以及摻雜劑和其他雜質。在一個特定實施方案中，硫化鎘層可包含至多約25%原子、例如約 5% -約20%原子的氧。硫化鎘層18可具有寬帶隙(例如，約2. 約2. kV，諸如約 2. 4eV)，以允許大部分輻射能(例如太陽能輻射)穿過。因而，將硫化鎘層18視為裝置10 上的透明層。硫化鎘層18可通過濺射、化學氣相沉積、化學浴沉積和其他合適沉積方法形成。 在一個特定實施方案中，硫化鎘層18可通過在阻抗性透明層16上濺射(例如，射頻(RF) 濺射)形成。濺射沉積通常包括從靶(其為原料源)噴射材料并使噴射的材料沉積到襯底上以形成膜。DC濺射通常包括向濺射室內接近襯底(即，陽極)安置的金屬靶(即，陰極) 施加電壓以形成直流放電。濺射室可具有在金屬靶和襯底之間形成等離子體場的反應性氣氛(例如，氧氣氛、氮氣氛、氟氣氛)。對于磁控濺射來說，反應性氣氛的壓力可為約1毫托-約20毫托。當施加電壓后金屬原子從靶釋放時，金屬原子可與等離子體反應并沉積到襯底表面上。例如，當所述氣氛含有氧氣時，從金屬靶釋放的金屬原子可在襯底上形成金屬氧化物層。相反地，RF濺射通常包括通過在靶(例如，陶瓷性源材料)和襯底之間施加交流(AC)或射頻(RF)信號激發(fā)電容性放電。濺射室可具有壓力為約1毫托-約20毫托的惰性氣氛(例如，氬氣氛)。由于存在阻抗性透明層16，硫化鎘層18的厚度可小于約0. 1 μ m，諸如在約IOnm 至約IOOnm之間，諸如在約50nm至約80nm之間，在阻抗性透明層16和硫化鎘層18之間存在最小量的針孔。另外，厚度小于約0. 1 μ m的硫化鎘層18降低硫化鎘層18對輻射能量的任何吸收，有效增加到達下面的碲化鎘層22的輻射能量的量。碲化鎘層20在圖1的示例性碲化鎘薄膜光伏裝置10中在硫化鎘層18上示出。 碲化鎘層20為ρ型層，其通常包含碲化鎘(CdTe)，但也可包含其他材料。作為裝置10的ρ 型層，碲化鎘層20為光伏層，其與硫化鎘層18 (即，η型層)相互作用以通過吸收進入裝置 10的大部分輻射能量(這歸因于它的高吸收系數(shù))并產生電子-空穴對而由輻射能量吸收生成電流。例如，碲化鎘層20通常可由碲化鎘形成且可具有經定制以吸收輻射能量的帶隙(例如，約1. 4eV-約1. kV，諸如約1. 45eV)以在吸收輻射能量后產生大量具有最高電勢 (伏特)的電子-空穴對。電子可從P型側(即，碲化鎘層20)通過節(jié)點到η型側(S卩，硫化鎘層18)，相反地，空穴可從η型側到ρ型側。因此，在硫化鎘層18和碲化鎘層20之間形成的ρ-η節(jié)形成二極管，其中電荷失衡導致跨ρ-η節(jié)產生電場。常規(guī)電流允許只在一個方向上流入并分離光誘發(fā)的電子-空穴對。碲化鎘層20可通過諸如氣相傳輸沉積、化學蒸氣沉積(CVD)、噴霧熱解、電沉積、 濺射、近距離升華(CSQ等的任何已知方法形成。在一個特定實施方案中，硫化鎘層18通過濺射沉積，碲化鎘層20通過近距離升華沉積。在特定實施方案中，碲化鎘層20的厚度可為約0. 1 μ m-約10 μ m,諸如約1 μ m-約5 μ m。在一個特定實施方案中，碲化鎘層20的厚度可為約2 μ m-約4 μ m，諸如約3 μ m?？蓪诨k層20的暴露表面施加一系列形成后處理。這些處理可定制碲化鎘層 20的官能度并準備其表面以便后續(xù)與背接觸層22粘著。例如，可將碲化鎘層20在高溫 (例如，約350°C -約500°C，諸如約375°C -約)下退火足夠的時間(例如，約1_約 10分鐘)以形成優(yōu)質P型碲化鎘層。在不希望受到理論限制的情況下，人們相信使碲化鎘層20 (和裝置10)退火將通常輕微ρ型摻雜或甚至η型摻雜的碲化鎘層20轉化為具有比較低電阻率的更強的P型碲化鎘層20。另外，可在退火期間使碲化鎘層20重結晶并經歷晶粒生長。使碲化鎘層20退火可在氯化鎘存在下進行以用氯離子摻雜碲化鎘層20。例如，可將碲化鎘層20用含有氯化鎘的水溶液洗滌，隨后在高溫下退火。在一個特定實施方案中，在氯化鎘存在下使碲化鎘層20退火之后，可洗滌表面以除去在表面上形成的任何氧化鎘。該表面準備可通過從表面上除去氧化物(諸如CdO、 CdTe03、CdTe2O5等)而在碲化鎘層20上留下富Te表面。例如，可用合適溶劑(例如，乙二胺，也稱作1，2_ 二氨基乙烷或“DAE”)洗滌表面以從表面上除去任何氧化鎘。另外，可將銅加到碲化鎘層20中。與合適的蝕刻劑一起，向碲化鎘層20中加入銅可在碲化鎘層20上形成銅-碲化物表面，以在碲化鎘層20 (S卩，ρ型層)和背接觸層之間得到低電阻電接觸。具體地說，加入銅可在碲化鎘層20和背接觸層22之間產生碲化亞銅 (Cu2Te)表面層。因此，碲化鎘層20的富Te表面可通過降低碲化鎘層20和背接觸層22之間的電阻率而增強由裝置產生的電流的收集。銅可通過任何方法施用到碲化鎘層20的暴露表面上。例如，可將銅在具有合適溶劑(例如，甲醇、水等或其組合)的溶液中在碲化鎘層20的表面上噴霧或洗滌，接著退火。 在特定實施方案中，銅可以氯化銅、碘化銅或乙酸銅形式在溶液中供應。退火溫度足以允許銅離子擴散到碲化鎘層20中，所述溫度諸如為約125°C -約300°C (例如，約150°C -約 2000C )，退火時間為約5分鐘-約30分鐘，諸如約10-約25分鐘。背接觸層22在碲化鎘層20上示出。背接觸層22通常充當背電接觸，相對而言， TCO層14充當前電接觸。背接觸層22可在碲化鎘層20上形成，且在一個實施方案中其與碲化鎘層20直接接觸。背接觸層22由諸如元素鎳、鉻、銅、錫、鋁、金、銀、锝或其合金或混合物的一種或多種高度導電的材料合適地制成。另外，背接觸層22可為單層或可為多層。在一個特定實施方案中，背接觸層22可包含石墨，諸如沉積在ρ層上的碳層，接著是一個或多個金屬(諸如上述金屬)層。背接觸層22 (如果由一種或多種金屬制成或包含一種或多種金屬)通過諸如濺射或金屬蒸鍍的技術合適地施用。如果其由石墨和聚合物共混物或由碳漿制成，則所述共混物或漿通過用于鋪展共混物或漿的任何合適方法(諸如絲網印刷、噴霧)或通過“刮刀(doctor)”槳葉施用到半導體裝置。在施用石墨共混物或碳漿之后，可加熱裝置以使共混物或漿轉化為導電背接觸層。碳層(如果使用)的厚度可為約0.1 μ m-約 ομπι，例如約Ιμπι-約5μπι。背接觸金屬層(如果作為背接觸層22使用或者作為背接觸層22的一部分)的厚度可為約0. 1 μ m-約1. 5 μ m。封裝玻璃M也在圖1的示例性碲化鎘薄膜光伏裝置10中示出。
其他組件(未圖示)可包括在示例性裝置10中，諸如匯流條、外部線路、激光蝕刻等。例如，當裝置10形成光伏組件的光伏電池時，可諸如通過電線連接將多個光伏電池串聯(lián)連接以實現(xiàn)所要電壓。串聯(lián)連接電池的各個末端可連接到諸如線路或匯流條的合適導體，以引導光伏產生的電流到方便位置以便連接到使用所產生電的裝置或其他體系。用于實現(xiàn)所述串聯(lián)連接的方便方式是激光刻劃裝置以將裝置分成通過互連連接的一系列單元。 在一個特定實施方案，例如，可使用激光來刻劃半導體裝置的沉積層以將裝置分成多個串聯(lián)連接的單元。圖2表示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案制造光伏裝置的示例性方法30的流程圖。根據(jù)示例性方法30，在32處，在玻璃襯底上形成TCO層。在34處，在TCO層上形成阻抗性透明層。在36處，在阻抗性透明層上形成硫化鎘層，且在38處，在硫化鎘層上形成碲化鎘層。 在40處，可在氯化鎘存在下使碲化鎘層退火，且在42處，將其洗滌以除去在表面上形成的氧化物。在44處，可用銅摻雜碲化鎘層。在46處，可將背接觸層施用在碲化鎘層之上，且在48處，可將封裝玻璃施用在背接觸層之上。本領域的普通技術人員將認識到其他加工和/或處理可包括在方法30中。例如， 所述方法還可包括激光刻劃以在裝置中形成電絕緣的光伏電池。這些電絕緣的光伏電池因此可串聯(lián)連接以形成光伏組件。同樣，可將電線連接到光伏組件的正負末端以提供導線以利用由光伏組件生成的電流作為動力。在此撰寫的描述使用實施例來公開本發(fā)明，包括最佳方式，以及使本領域的任何技術人員都能夠實踐本發(fā)明，包括制作和使用任何裝置或體系和進行任何結合的方法。本發(fā)明的可取得專利權的范圍由權利要求書限定，且可包括本領域的技術人員能想到的其他實施例。如果這類其他實施例包括與權利要求書的文字語言沒有區(qū)別的結構要素，或者如果它們包括具有與權利要求書的文字語言沒有明顯差別的等效結構要素，則將這些實施例視為在權利要求書的范圍內。部件清單
附圖標記部件
10碲化鎘薄膜光伏裝置
12玻璃
14透明導電氧化物(TCO)層
15蓋層
16阻抗性透明緩沖層(RTB層)
17蓋遮板
18硫化鎘層
20碲化鎘層
22背接觸層
24封裝玻璃
30方法
32步驟
34步驟
36步驟
10
38步驟
40步驟
42步驟
44步驟
46步驟
48步驟
100方法
102步驟
104步驟
106步驟
權利要求
1.在襯底上形成導電氧化物層的方法，所述方法包括在約10°C -約100°C的濺射溫度下在襯底(12)上濺射透明導電氧化物層(14)；將蓋層(1 直接沉積在所述透明導電氧化物層(14)上，其中所述蓋層(1 包含硫化鎘；和在約450°C -約650°C、優(yōu)選約575°C -約625°C的退火溫度下使所述透明導電氧化物層(14)退火。
2.權利要求1的方法，其中所述透明導電氧化物層(14)從包含錫酸鎘的靶濺射且其中所述蓋層(1 從包含硫化鎘的靶濺射到所述透明導電氧化物層(14)上，優(yōu)選所述蓋層基本由硫化鎘組成。
3.權利要求1或2的方法，其中所述蓋層(15)濺射到約IOnm-約150nm的厚度。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中所述透明導電氧化物層(14)在包含惰性氣體的退火氣氛中退火，且其中所述退火氣氛具有約1毫托-約100毫托的壓力。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中使所述透明導電氧化物層(14)退火約1分鐘-約30分鐘。
6.前述權利要求中任一項的方法，其還包括在使所述透明導電氧化物層(14)退火的同時監(jiān)測所述蓋層(1 的升華。
7.前述權利要求中任一項的方法，其還包括在退火之后冷卻所述襯底；和化學蝕刻所述蓋層(14)。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中使所述透明導電氧化物層(14)露面退火。
9.權利要求1-7中任一項的方法，其還包括在退火之前將蓋遮板(17)可移動地安置在所述蓋層(1 上，使得在退火期間所述蓋層(15)被遮蓋。
10.用于制造薄膜光伏裝置(10)的中間襯底，所述襯底包括玻璃襯底(12)；在玻璃襯底上的透明導電氧化物層(14)，其中所述透明導電氧化物層(14)包含氧化錫鎘；和直接在所述透明導電氧化物層(14)上的可移動的蓋層(15)，其中所述可移動的蓋層包含硫化鎘且具有約IOnm-約150nm的厚度。
全文摘要
概括地講，本發(fā)明提供了用于在襯底(12)上形成導電氧化物層(14)的方法。在一個特定實施方案中，所述方法可包括在約10℃-約100℃的濺射溫度下在襯底(12)上濺射透明導電氧化物層(14)。包含硫化鎘的蓋層(15)可直接沉積在所述透明導電氧化物層(14)上。可使所述透明導電氧化物層(14)在約450℃-約650℃的退火溫度下退火。概括地講，本發(fā)明還提供了用于制造基于碲化鎘的薄膜光伏裝置(10)的方法。概括地講，本發(fā)明還提供了用于制造薄膜光伏裝置(10)的中間襯底。
文檔編號H01L31/18GK102208483SQ201110086428
公開日2011年10月5日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權日2010年3月30日
發(fā)明者J·A·德雷頓, M·薩德希, R·D·戈斯曼, S·D·費爾德曼-皮博迪 申請人:初星太陽能公司