專利名稱：用于非水電解質(zhì)電池的正極和其生產(chǎn)方法和非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于非水電解質(zhì)電池的正極和其生產(chǎn)方法以及具有這種正極的非水電解質(zhì)電池，尤其涉及用于非水電解質(zhì)原電池和非水電解質(zhì)二次電池的正極和其生產(chǎn)方法以及具有這種正極的非水電解質(zhì)原電池和非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
最近，隨著電子科學的快速發(fā)展，特別需要具有小尺寸、輕重量、長壽命和高能量密度的電池作為小尺寸電子設(shè)備的電源。在這方面，非水電解質(zhì)原電池如使用二氧化錳作為正極和鋰作為負極的鋰原電池和類似物是已知具有高能量密度的電池，因為鋰的電極電勢是金屬中最低的且單位體積的電容大，因此其許多種類都在積極研究中。另一方面，已開發(fā)出即使在充氣輪胎中發(fā)生穿刺或類似情況也能夠在顯著距離內(nèi)連續(xù)運轉(zhuǎn)至修理服務(wù)地點的平跑輪胎?；诖?，提出在平跑輪胎上設(shè)置一個當內(nèi)壓降至不足一恒定值時測定輪胎內(nèi)壓和傳送事故通知信號的內(nèi)壓警報設(shè)備。作為用于內(nèi)壓警報設(shè)備的電源，使用具有小尺寸、輕重量、長壽命和高能量密度和使用二氧化錳作為正極和鋰作為負極的非水電解質(zhì)原電池。
在以上非水電解質(zhì)原電池中，鋰常用作形成負極的材料。但因為鋰與具有活性質(zhì)子的化合物如水或醇劇烈反應(yīng)，所使用的電解質(zhì)局限于非水溶液或固體電解質(zhì)。因為固體電解質(zhì)具有低離子導電率，它僅局限于在低放電電流下使用。因此，目前常用的電解質(zhì)是質(zhì)子惰性有機溶劑如酯基有機溶劑或類似物。
另一方面，鎳-鎘電池作為用于支持AV-信息設(shè)備如個人計算機、VTR和類似物中的內(nèi)存或用于驅(qū)動它們的電源的二次電池尤其成為主流。最近，非水電解質(zhì)二次電池相對鎳-鎘電池明顯受到關(guān)注，因為它們具有高電壓和具有高能量密度和表現(xiàn)出優(yōu)異的自放電特性，因此嘗試了各種研發(fā)并且其中一部分已商業(yè)化。例如，許多筆記本型個人計算機、移動電話等由這種非水電解質(zhì)二次電池驅(qū)動。
在非水電解質(zhì)二次電池中，因為含鋰復合氧化物用作形成正極的材料和碳常用作形成負極的材料，各種有機溶劑用作電解質(zhì)用于減少鋰在表面上形成時的危險和使驅(qū)動電壓達到較高水平。另外，堿金屬或類似物(尤其是鋰金屬或鋰合金)在用于照相機的非水電解質(zhì)二次電池中用作負極，這樣質(zhì)子惰性有機溶劑如酯型有機溶劑或類似物通常用作電解質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
盡管非水電解質(zhì)原電池如上所述具有小尺寸、輕重量、長壽命和高能量密度，需要提升內(nèi)壓警報設(shè)備的功能以傳送除了輪胎內(nèi)壓之外的各種輪胎信息，而這樣功率消耗相應(yīng)增加，這樣造成問題當現(xiàn)有非水電解質(zhì)原電池用于這種內(nèi)壓警報設(shè)備的電源時，使用壽命變短、需要在短時間內(nèi)更換。另外，因為所用輪胎的溫度范圍較寬，考慮到在沙漠等地的使用，需要進一步提高電池的高溫特性。
另外，在非水電解質(zhì)原電池中用于負極的材料是鋰金屬或鋰合金，其對水的活性非常高，這樣問題在于，如果電池密封不完全且水滲入電池，那么負極材料與水反應(yīng)產(chǎn)生氫或引起點燃，因此變得非常危險。另外，因為鋰金屬具有低熔點(約170攝氏度)，隨著大電流在短路或類似情況下快速流動時，問題在于，電池異常發(fā)熱以造成一種非常危險的狀態(tài)如電池融化或類似狀態(tài)。另外，還有問題是，基于有機溶劑的電解質(zhì)伴隨以上的電池發(fā)熱而蒸發(fā)和分解產(chǎn)生氣體，或電池因為所產(chǎn)生的氣體或類似物而爆炸點燃。另外，即使在本身不具有再充電功能的非水電解質(zhì)原電池中，存在可因為誤操作而進行再充電的問題，從而引起點燃。
另一方面，現(xiàn)有的非水電解質(zhì)二次電池與鎳-鎘電池相比具有高能量密度，這樣存在再充放電容量高的優(yōu)點。但為了進一步減輕用戶用于再充電的負擔，需要進一步提高再充放電容量。另外，因為儲存電池的溫度范圍較寬，有當電池尤其在高溫環(huán)境下儲存時再充電-放電容量下降的問題。
另外，如果堿金屬(尤其鋰金屬、鋰合金或類似物)用作非水電解質(zhì)二次電池中的負極，因為堿金屬對水份的活性非常高，如果水由于不完全密封或類似原因而滲入電池，通過負極材料與水反應(yīng)而產(chǎn)生氫，點燃和類似危險變高。另外，因為鋰金屬具有低熔點(約170攝氏度)，如果大電流在短路或類似情況下強烈流動，造成一種非常危險的狀態(tài)，即電池異常發(fā)熱以造成電池融化或類似情況。而且，基于以上有機溶劑的電解質(zhì)伴隨電池的發(fā)熱而蒸發(fā)或分解產(chǎn)生氣體或電池因為所產(chǎn)生的氣體而爆炸點燃。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有高放電容量、甚至在較高溫度下儲存之后也具有優(yōu)異放電特性的非水電解質(zhì)原電池。另外，本發(fā)明的另一目的是提供一種除了高放電容量還具有高安全性、甚至在較高溫度下儲存之后也具有優(yōu)異放電特性的非水電解質(zhì)原電池。
本發(fā)明的其它目的是，提供具有高再充放電容量、甚至在較高溫度下儲存之后也具有優(yōu)異放電特性的非水電解質(zhì)二次電池。另外，本發(fā)明進一步的目的是提供一種除了高再充放電容量還具有高安全性、甚至在較高溫度下儲存之后也具有優(yōu)異放電特性的非水電解質(zhì)二次電池。
為了實現(xiàn)以上目的，發(fā)明人在進行各種研究之后發(fā)現(xiàn)，通過使用二氧化錳作為正極的活性物質(zhì)而改進非水電解質(zhì)原電池中的正極，得到一種在生產(chǎn)之后即具有高放電容量、在高溫下儲存之后具有高放電容量、輸出功率高和使用壽命長的非水電解質(zhì)原電池，進一步通過將磷氮烯(phosphazene)衍生物和/或磷氮烯衍生物的異構(gòu)體加入電解質(zhì)，得到一種在生產(chǎn)之后和在高溫下儲存之后具有較高放電容量并具有高安全性的非水電解質(zhì)原電池。
另外發(fā)明人現(xiàn)發(fā)現(xiàn)，通過使用含鋰復合氧化物作為正極的活性物質(zhì)而改進非水電解質(zhì)二次電池中的正極，得到一種在生產(chǎn)之后即具有高再充放電容量并在高溫下儲存之后具有高再充放電容量的非水電解質(zhì)二次電池，進一步通過將磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的異構(gòu)體加入電解質(zhì)，得到一種在生產(chǎn)之后和在高溫儲存之后具有較高再充放電容量并具有高安全性的非水電解質(zhì)二次電池。
即，本發(fā)明涉及1.一種非水電解質(zhì)原電池，其特征在于將至少一種選自氧化鎂、氧化鈣和氧化鋇的堿土金屬氧化物分散在二氧化錳的顆粒之間。
2.根據(jù)第1項的非水電解質(zhì)原電池，其中堿土金屬氧化物是氧化鈣。
3.根據(jù)第1或2項的非水電解質(zhì)原電池，其中堿土金屬氧化物的質(zhì)量是二氧化錳質(zhì)量的0.5-4％。
4.根據(jù)1-3中任何一項的非水電解質(zhì)原電池，其中堿土金屬氧化物具有10-80nm顆粒尺寸。
5.一種生產(chǎn)非水電解質(zhì)原電池正極的方法，包括步驟(I)將至少一種選自氫氧化鎂水溶液、氫氧化鈣水溶液和氫氧化鋇水溶液的堿土金屬氫氧化物水溶液在低于15攝氏度冷卻下加入二氧化錳中，并隨后將它們在攪拌下混合以制備混合溶液；(II)將該混合溶液以1-10攝氏度/分鐘的速率升溫至45-55攝氏度以減少混合溶液的水含量，進一步以10-15攝氏度/分鐘的速率升溫至65-85攝氏度以去除混合溶液的水份，這樣形成二氧化錳和堿土金屬氫氧化物的混合物；(III)將該混合物升溫至290-310攝氏度并在該溫度下保持一定時間以使堿土金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化成堿土金屬氧化物，這樣制備出在二氧化錳的顆粒之間分散有堿土金屬氧化物的正極用粉末；和(IV)將該正極用粉末成型生產(chǎn)正極。
6.根據(jù)第5項的生產(chǎn)非水電解質(zhì)原電池正極的方法，其中堿土金屬氫氧化物水溶液是氫氧化鈣水溶液。
7.一種非水電解質(zhì)原電池，包括在1-4中任何一項中所述的正極、負極和包含質(zhì)子惰性有機溶劑和載體鹽的電解質(zhì)。
8.根據(jù)第7項的非水電解質(zhì)原電池，其中質(zhì)子惰性有機溶劑中加入了磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的異構(gòu)體。
9.根據(jù)第8項的非水電解質(zhì)原電池，其中磷氮烯衍生物在25攝氏度下具有不超過300mPa·S(300cP)的粘度，并用以下式(I)或(II)表示 (其中R1、R2和R3獨立地是單價取代基或鹵素元素，X1是包含選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的至少一種元素的取代基，Y1、Y2和Y3獨立地是二價連接基團、二價元素或單鍵)，或(NPR42)n·····(II)(其中R4是單價取代基或鹵素元素，n是3-15)。
10.根據(jù)第9項的非水電解質(zhì)原電池，其中具有式(II)的磷氮烯衍生物用以下式(III)代表(NPF2)n·····(III)(其中n是3-13)。
11.根據(jù)第9項的非水電解質(zhì)原電池，其中式(II)的磷氮烯衍生物由以下式(IV)代表(NPR52)n·····(IV)(其中R5是單價取代基或鹵素元素，所有R5中的至少一個是含氟單價取代基或氟，前提是所有的R5不都是氟，n是3-8)。
12.根據(jù)第8項的非水電解質(zhì)原電池，其中磷氮烯衍生物在25攝氏度下是固體并用以下式(V)表示(NPR62)n·····(V)(其中R6是單價取代基或鹵素元素，n是3-6)。
13.根據(jù)第8項的非水電解質(zhì)原電池，其中磷氮烯衍生物的異構(gòu)體為以下式(VI)，是以下式(VII)的磷氮烯衍生物的異構(gòu)體 (在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9獨立地是單價取代基或鹵素元素，X2是包含選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的至少一種元素的取代基，Y7和Y8獨立地是二價連接基團、二價元素或單鍵)。
14.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于將至少一種選自氧化鎂、氧化鈣和氧化鋇的堿土金屬氧化物分散在至少一種選自LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4的含鋰復合氧化物的顆粒之間。
15.根據(jù)第14項的非水電解質(zhì)二次電池，其中堿土金屬氧化物是氧化鈣。
16.根據(jù)第14或15項的非水電解質(zhì)二次電池，其中堿土金屬氧化物的質(zhì)量是含鋰復合氧化物的質(zhì)量的0.5-4％。
17.根據(jù)14-16中任何一項的非水電解質(zhì)二次電池，其中堿土金屬氧化物具有10-80nm的顆粒尺寸。
18.一種生產(chǎn)非水電解質(zhì)二次電池正極的方法，包括步驟(I)將至少一種選自氫氧化鎂水溶液、氫氧化鈣水溶液和氫氧化鋇水溶液的堿土金屬氫氧化物水溶液在低于15攝氏度冷卻下加入到至少一種選自LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4的含鋰復合氧化物中，并隨后將它們在攪拌下混合以制備混合溶液；(II)將該混合溶液以1-10攝氏度/分鐘的速率升溫至45-55攝氏度以減少混合溶液的水含量，進一步以10-15攝氏度/分鐘的速率升溫至65-85攝氏度以去除混合溶液的水份，這樣形成含鋰復合氧化物和堿土金屬氫氧化物的混合物；
(III)將該混合物升溫至290-310攝氏度并在該溫度下保持一定時間以使堿土金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化成堿土金屬氧化物，這樣制備出在含鋰復合氧化物的顆粒之間分散有堿土金屬氧化物的正極用粉末；和(IV)將該正極用粉末成型以生產(chǎn)正極。
19.根據(jù)的18項的生產(chǎn)非水電解質(zhì)二次電池用正極的方法，其中堿土金屬氫氧化物水溶液是氫氧化鈣水溶液。
20.一種非水電解質(zhì)二次電池，包含在14-17中任何一項中所述的正極、負極和包含質(zhì)子惰性有機溶劑和載體鹽的電解質(zhì)。
21.根據(jù)第20項的非水電解質(zhì)二次電池，其中質(zhì)子惰性有機溶劑中加入了磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的異構(gòu)體。
22.根據(jù)第21項的非水電解質(zhì)二次電池，其中磷氮烯衍生物在25攝氏度下具有不超過300mPa·S(300cP)的粘度，并用以下式(I)或(II)表示 (其中R1、R2和R3獨立地是單價取代基或鹵素元素，X1是包含選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的至少一種元素的取代基，Y1、Y2和Y3獨立地是二價連接基團、二價元素或單鍵)，或(NPR42)n·····(II)(其中R4是單價取代基或鹵素元素，n是3-15)。
23.根據(jù)第22項的非水電解質(zhì)二次電池，其中式(II)的磷氮烯衍生物為以下式(III)化合物(NPF2)n·····(III)(其中n是3-13)。
24.根據(jù)第22項的非水電解質(zhì)二次電池，其中式(II)的磷氮烯衍生物表示為以下式(IV)(NPR52)n·····(IV)(其中R5是單價取代基或鹵素元素，所有R5中的至少一個是含氟單價取代基或氟，前提是所有的R5不都是氟，n是3-8)。
25.根據(jù)第21項的非水電解質(zhì)二次電池，其中磷氮烯衍生物在25攝氏度下是固體并用以下式(V)表示(NPR62)n·····(V)(其中R6是單價取代基或鹵素元素，n是3-6)。
26.根據(jù)第21項的非水電解質(zhì)二次電池，其中磷氮烯衍生物的異構(gòu)體為以下式(VI)，是以下式(VII)的磷氮烯衍生物的異構(gòu)體 (在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9獨立地是單價取代基或鹵素元素，X2是包含選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的至少一種元素的取代基，Y7和Y8獨立地是二價連接基團、二價元素或單鍵)。
本發(fā)明的最佳實施方式以下詳細描述本發(fā)明。
<非水電解質(zhì)原電池的正極>
本發(fā)明的非水電解質(zhì)原電池的正極包含二氧化錳和分散在二氧化錳顆粒之間的堿土金屬氧化物，并根據(jù)需要包含通常用于非水電解質(zhì)原電池技術(shù)領(lǐng)域的添加劑如導電劑、粘結(jié)劑和類似物。
用于本發(fā)明的二氧化錳可通過電化學合成或化學合成而形成。在非水電解質(zhì)原電池中通常用作正極的活性物質(zhì)材料中，二氧化錳具有高放電電勢和容量，優(yōu)異的安全性和電解質(zhì)可潤濕性，并進一步具有優(yōu)異的成本。二氧化錳的顆粒尺寸是1-60μm，優(yōu)選20-40μm。如果顆粒尺寸低于1μm或超過60μm，在成型正極混合材料(由二氧化錳、導電劑和粘結(jié)劑組成)時填充作用(packing)變差或單位體積所包括的正極活性物質(zhì)的量(二氧化錳的量)變小，這樣放電容量可能下降，這是不利的。
用于本發(fā)明的堿土金屬氧化物，可提及氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)和氧化鋇(BaO)，它們可單獨或兩種或多種結(jié)合使用。堿土金屬氧化物優(yōu)選是非常細的顆粒，具有10-80nm、優(yōu)選10-60nm的顆粒尺寸。如果顆粒尺寸低于10nm，工業(yè)上難以合成顆粒，而如果它超過80nm，每單位體積作為正極活性物質(zhì)的二氧化錳的含量下降，因此單位體積的能量值下降，這是不利的。
在本發(fā)明中，堿土金屬氧化物分散在二氧化錳的顆粒之間，這樣在二氧化錳的顆粒之間產(chǎn)生間隙。因為電解質(zhì)可有效地滲入這些間隙，電解質(zhì)和二氧化錳之間的接觸面積增加，因此二氧化錳的利用率增加、放電容量和能量密度得到提高。另外，因為堿土金屬氧化物具有非常高的吸水能力，存在于電池中的微量水可被去除，這樣二氧化錳(正極)和電解質(zhì)之間以及鋰(負極)和電解質(zhì)之間在較高溫度下的反應(yīng)可得到控制，并可提高非水電解質(zhì)原電池的高溫特性。另外，堿土金屬氧化物不阻礙非水電解質(zhì)原電池的電池電極反應(yīng)，不因為加入而引起電導性下降(內(nèi)電阻不升高)。在以上堿土金屬氧化物中，氧化鈣在對環(huán)境安全的角度上是優(yōu)選的。
在根據(jù)本發(fā)明的正極中，堿土金屬氧化物的質(zhì)量優(yōu)選是二氧化錳質(zhì)量的0.5％至4％。如果堿土金屬氧化物的質(zhì)量低于二氧化錳質(zhì)量的0.5％，分散堿土金屬氧化物在二氧化錳的顆粒之間以形成間隙的作用和去除存在于電池中的微量水的作用不足，而如果它超過4％，單位體積的二氧化錳的量下降，同時二氧化錳的顆粒表面覆蓋有堿土金屬氧化物，不利地降低了電解質(zhì)和二氧化錳之間的接觸面積。
在根據(jù)需要加入本發(fā)明非水電解質(zhì)原電池正極中的添加劑中，導電劑包括乙炔黑和類似物，粘結(jié)劑包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和類似物。這些添加劑可按照常規(guī)的相同配混比率使用，例如，正極粉末(由二氧化錳和堿土金屬氧化物組成)∶導電劑∶粘結(jié)劑的配混比率＝8∶1∶1至8∶1∶0.2(質(zhì)量)。
對正極的形狀并不特別限定，可適當?shù)剡x自電極熟知的形狀。例如，可提及片狀、圓柱體、板狀、螺旋形狀和類似物。
<非水電解質(zhì)原電池正極的生產(chǎn)方法>
在本發(fā)明的非水電解質(zhì)原電池正極中，優(yōu)選將堿土金屬氧化物的細小顆粒高度分散在可例如通過以下方法制成的二氧化錳顆粒之間。另外，制備方法并不特別限定，只要堿土金屬氧化物的細小顆?？筛叨确稚⒃诙趸i的顆粒之間即可。
本發(fā)明的鋰原電池正極可根據(jù)以下第一至第四步驟制成。在第一步驟中，反應(yīng)體系在低于15攝氏度冷卻下，將至少一種選自氫氧化鎂水溶液、氫氧化鈣水溶液和氫氧化鋇水溶液的堿土金屬氫氧化物水溶液加入二氧化錳，并隨后在攪拌下混合以制備混合溶液。在低于15攝氏度下進行冷卻的方法沒有特別限定，可例如通過水冷卻而實現(xiàn)。另外，考慮到堿土金屬氧化物高度分散在二氧化錳的顆粒之間，冷卻優(yōu)選在低于4攝氏度下進行，這可例如通過冰冷卻至不高于4攝氏度而實現(xiàn)。在以上水溶液中，堿土金屬氧化物的質(zhì)量優(yōu)選是每100g水3-5g。進行攪拌直到二氧化錳和堿土金屬氧化物充分均勻地分散到水溶液中。
在第二步驟中，將在第一步驟中制成的混合溶液以1-10攝氏度/分鐘的速率升溫至溫度范圍45-55攝氏度以減少混合溶液的水含量。在該階段優(yōu)選減少水含量至不超過40％。隨后，將混合溶液以10-15攝氏度/分鐘的速率被升至溫度范圍65-75攝氏度以去除混合溶液的水份，形成二氧化錳和堿土金屬氫氧化物的混合物。在該階段優(yōu)選蒸發(fā)所使用水量的80-90％。以上范圍升溫速率逐漸蒸發(fā)水，堿土金屬氫氧化物的顆?？稍诩氼w粒態(tài)下高度分散。
在第三步驟中，在第二步驟中得到的混合物被升至溫度范圍290-310攝氏度并在該溫度下保持一定時間以使堿土金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化成堿土金屬氧化物，這樣制備在二氧化錳的顆粒之間分散堿土金屬氧化物的正極用粉末。因為幾乎所有的水在第二步驟被去除，升溫速率在第三步驟并不特別限定。堿土金屬氧化物在以上溫度下所保持的時間足以通過脫水將堿土金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化成堿土金屬氧化物。具體地說，適當選擇將不低于98％的所用堿土金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化成堿土金屬氧化物所需的時間。例如，在所用的二氧化錳是約10g的生產(chǎn)規(guī)模下，目標脫水率通過在以上溫度下保持2-3小時而得到。在完成脫水之后，溫度降至室溫。優(yōu)選逐漸降低溫度，這優(yōu)選例如通過不使用吹風機的空氣冷卻而實現(xiàn)。
因為氧化鈣是以上提及的堿土金屬氧化物中尤其優(yōu)選的，氫氧化鈣水溶液作為本發(fā)明生產(chǎn)方法的堿土金屬氫氧化物水溶液是優(yōu)選的。
在第四步驟中，非水電解質(zhì)原電池正極通過將在第三步驟中得到的正極粉末成型而得到。對成型方法沒有特別限定，只要正極可被成型使其具有在生產(chǎn)非水電解質(zhì)原電池過程中不破碎的強度，可使用常規(guī)已知的方法。例如，正極粉末可在目的非水電解質(zhì)原電池正極形狀的相應(yīng)模具中用沖壓機沖壓。另外，可通過將正極粉末與前述導電劑、粘結(jié)劑和類似物混合和研磨制成糊狀物，在成型之前通過熱空氣(100-120攝氏度)干燥，隨后可通過沖壓機沖壓。
通過以上方法得到的正極中，堿土金屬氧化物的細小顆粒(顆粒尺寸10-80nm)高度分散在二氧化錳的顆粒之間，與僅由二氧化錳組成的正極相比具有明顯高的放電容量、高輸出和長使用壽命，而沒有顯著地降低單位體積的正極活性物質(zhì)的量(二氧化錳的量)。另外，堿土金屬氧化物存在于正極中，這樣正極可吸收存在于電池中的微量水，而且即使使用這種正極的電池在高溫環(huán)境中放置，每個電極不會與電解質(zhì)反應(yīng)，從而放電容量的下降得到抑制。
<非水電解質(zhì)二次電池的正極>
本發(fā)明用于非水電解質(zhì)二次電池的正極包含含鋰復合氧化物和分散在含鋰復合氧化物顆粒之間的堿土金屬氧化物，并根據(jù)需要包含通常用于非水電解質(zhì)二次電池技術(shù)領(lǐng)域的添加劑如導電劑、粘結(jié)劑和類似物。
含鋰復合氧化物是鋰和過渡金屬的復合氧化物，是一種非水電解質(zhì)二次電池的活性物質(zhì)，直接貢獻于電動反應(yīng)。作為含鋰復合氧化物，可提及LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。這些含鋰復合氧化物可單獨或兩種或多種結(jié)合使用。含鋰復合氧化物的顆粒尺寸是1-60μm，優(yōu)選20-40μm。如果顆粒尺寸低于1μm或超過60μm，在正極混合材料(由正極活性物質(zhì)、導電劑和粘結(jié)劑組成)成型時的填充作用下降或單位體積所包含的正極活性物質(zhì)的量變少，這樣再充放電容量可下降，這是不利的。
作為用于本發(fā)明的堿土金屬氧化物，可提及氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)和氧化鋇(BaO)，它們可單獨或兩種或多種結(jié)合使用。堿土金屬氧化物優(yōu)選是非常細的顆粒，具有10-80nm、優(yōu)選10-60nm的顆粒尺寸。如果顆粒尺寸低于10nm，工業(yè)上難以合成顆粒，而如果它超過80nm，單位體積的正極活性物質(zhì)的含量下降，因此單位體積的能量值不利地下降。
在本發(fā)明中，堿土金屬氧化物分散在含鋰復合氧化物的顆粒之間，這樣在含鋰復合氧化物的顆粒之間產(chǎn)生間隙。因為電解質(zhì)可有效地滲入這些間隙，電解質(zhì)和含鋰復合氧化物之間的接觸面積增加，因此含鋰復合氧化物的利用率增加、再充放電得到改進。另外，因為堿土金屬氧化物具有非常高的水吸收能力，存在于電池中的微量水可被去除，這樣含鋰復合氧化物和電解質(zhì)之間以及鋰和電解質(zhì)之間在較高溫度下的反應(yīng)可受到控制并可明顯提高非水電解質(zhì)二次電池的高溫特性。另外，堿土金屬氧化物不阻礙非水電解質(zhì)二次電池的電池電極反應(yīng)，不因為加入而引起電導性的下降(內(nèi)電阻不升高)。在以上堿土金屬氧化物中，氧化鈣在對環(huán)境安全角度上是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的正極中，堿土金屬氧化物的質(zhì)量優(yōu)選是含鋰復合氧化物的質(zhì)量的0.5％至4％。如果堿土金屬氧化物的質(zhì)量低于含鋰復合氧化物的質(zhì)量的0.5％，在顆粒含鋰復合氧化物的顆粒之間分散堿土金屬氧化物以形成間隙的作用和去除存在于電池中的微量水的作用不足，而如果它超過4％，單位體積的正極活性物質(zhì)的量下降，同時含鋰復合氧化物顆粒的表面覆蓋有堿土金屬氧化物，不利地減少電解質(zhì)和含鋰復合氧化物之間的接觸面積。
在根據(jù)需要加入本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池正極的添加劑中，導電劑包括乙炔黑和類似物，粘結(jié)劑包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和類似物。這些添加劑可按照常規(guī)的相同配混比率使用，例如，正極粉末(由含鋰復合氧化物和堿土金屬氧化物組成)∶導電劑∶粘結(jié)劑的配混比率＝8∶1∶1至8∶1∶0.2(質(zhì)量)。
對正極的形狀沒有特別限定，可以適當?shù)剡x自熟知的電極形狀。例如可提及片狀、圓柱體狀、板狀、螺旋形狀和類似物。
<非水電解質(zhì)二次電池的生產(chǎn)方法>
在本發(fā)明用于非水電解質(zhì)二次電池的正極中，優(yōu)選將堿土金屬氧化物的細小顆粒高度分散在可例如通過以下方法制成的含鋰復合氧化物的顆粒之間。對制備方法沒有特別限定，只要堿土金屬氧化物的細小顆粒可高度分散在含鋰復合氧化物的顆粒之間。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池正極可根據(jù)以下第一至第四步驟制成。在第一步驟中，反應(yīng)體系在低于15攝氏度冷卻下，將至少一種選自氫氧化鎂水溶液、氫氧化鈣水溶液和氫氧化鋇水溶液的堿土金屬氫氧化物水溶液加入至少一種選自LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4的含鋰復合氧化物，并隨后在攪拌下混合以制備混合溶液。在低于15攝氏度下進行冷卻的方法沒有特別限定，可例如通過水冷卻而實現(xiàn)。另外，為了堿土金屬氧化物高度分散在含鋰復合氧化物的顆粒之間，冷卻優(yōu)選在低于4攝氏度下進行，這可例如通過冰冷卻至不高于4攝氏度而實現(xiàn)。在以上水溶液中，堿土金屬氫氧化物的質(zhì)量優(yōu)選是每100g水3-5g。進行攪拌直到含鋰復合氧化物和堿土金屬氫氧化物充分均勻地分散到水溶液中。
在第二步驟中，將在第一步驟中得到的混合溶液以1-10攝氏度/分鐘的速率升至溫度范圍45-55攝氏度以減少混合溶液的水含量。在該階段優(yōu)選減少水含量至不超過40％。隨后，混合溶液以10-15攝氏度/分鐘的速率被升至溫度范圍65-75攝氏度以去除混合溶液的水含量，形成含鋰復合氧化物和堿土金屬氫氧化物的混合物。優(yōu)選在該階段蒸發(fā)80-90％的所用水量。通過以上范圍的升溫速率逐漸蒸發(fā)水，堿土金屬氫氧化物的顆粒可在細顆粒態(tài)下高度分散。
在第三步驟中，在第二步驟中得到的混合物被升至溫度范圍290-310攝氏度并在該溫度下保持一定時間以使堿土金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化成堿土金屬氧化物，這樣制備出在含鋰復合氧化物的顆粒之間分散有堿土金屬氧化物的正極粉末。因為幾乎所有的水在第二步驟被去除，在第三步驟的升溫速率并不特別限定。堿土金屬氧化物在以上溫度下所保持的時間應(yīng)足以使堿土金屬氫氧化物通過脫水轉(zhuǎn)化成堿土金屬氧化物。具體地說，合適地選擇將不低于98％的所用堿土金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化成堿土金屬氧化物所需的時間。例如，在所用的含鋰復合氧化物是約10g的生產(chǎn)規(guī)模下，目標脫水比率通過在以上溫度下保持2-3小時而實現(xiàn)。在完成脫水之后，溫度降至室溫。優(yōu)選逐漸降低溫度，這優(yōu)選例如通過不使用吹風機的空氣冷卻而實現(xiàn)。
因為氧化鈣是以上提及的堿土金屬氧化物中尤其優(yōu)選的，氫氧化鈣水溶液是用于本發(fā)明生產(chǎn)方法的優(yōu)選的堿土金屬氫氧化物水溶液。
在第四步驟中，非水電解質(zhì)二次電池的正極通過將在第三步驟中得到的正極粉末成型而得到。對成型方法沒有特別限定，只要正極可被成型使其具有在生產(chǎn)非水電解質(zhì)二次電池過程中不破碎的強度，可使用常規(guī)已知的方法。例如，將正極粉末與添加劑如前述導電劑、粘結(jié)劑和類似物和有機溶劑如乙酸乙酯、乙醇或類似物混合和研磨，可通過輥進行輥壓以制備具有所需厚度和寬度的片材。
通過以上方法得到的正極中，堿土金屬氧化物的細小顆粒(顆粒尺寸10-80nm)高度分散在含鋰復合氧化物的顆粒之間，與僅由含鋰復合氧化物組成的正極相比，是一種具有明顯高的再充放電容量、高輸出和長使用壽命而沒有顯著地減少單位體積正極活性物質(zhì)的量(含鋰復合氧化物的量)的非水電解質(zhì)二次電池正極。另外，堿土金屬氧化物存在于正極中，這樣正極可吸收存在于電池中的微量水，即使將使用這種正極的電池在高溫環(huán)境下放置，每個電極不會與電解質(zhì)反應(yīng)，因此放電容量的下降得到抑制。
<非水電解質(zhì)電池>
本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池包括前述正極、負極和包含質(zhì)子惰性有機溶劑和載體鹽的電解質(zhì)，根據(jù)需要具有通常用于非水電解質(zhì)電池技術(shù)領(lǐng)域的元件如隔板和類似物。
-負極-本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池中，用于負極的材料在原電池和二次電池之間部分不同。例如，作為用于非水電解質(zhì)原電池的負極，可提及鋰金屬、鋰合金和類似物。作為與鋰合金化的金屬，可提及Sn、Pb、Al、Au、Pt、In、Zn、Cd、Ag、Mn和類似物。其中，Al、Zn和Mg在沉積量和毒性的角度上是優(yōu)選的。這些材料可單獨或兩種或多種結(jié)合使用。
作為用于非水電解質(zhì)二次電池的負極，優(yōu)選提及鋰金屬、鋰與Al、In、Pb、Zn或類似物的合金、碳材料如摻雜鋰的石墨或類似物等等。其中，碳材料如石墨或類似物因為安全性較高而優(yōu)選。這些材料可單獨或兩種或多種結(jié)合使用。
對負極的形狀沒有特別限定，可適當?shù)剡x自如對正極形狀所述的大些已知形狀。
-非水電解質(zhì)-本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池中的電解質(zhì)包含質(zhì)子惰性有機溶劑和載體鹽。因為用于非水電解質(zhì)電池的負極如上所述包含堿金屬如鋰或類似物，它具有非常高的與水的反應(yīng)性，這樣不與水反應(yīng)的質(zhì)子惰性有機溶劑用作溶劑。使用質(zhì)子惰性有機溶劑可能降低電解質(zhì)的粘度，可容易實現(xiàn)電池的最佳離子傳導。
-質(zhì)子惰性有機溶劑-對構(gòu)成用于本發(fā)明非水電解質(zhì)電池電解質(zhì)的質(zhì)子惰性有機溶劑沒有特別限定，包括醚化合物、酯化合物和類似物，使得電解質(zhì)的粘度被控制至低值。具體地說，優(yōu)選提及1，2-二甲氧基乙烷(DME)，四氫呋喃，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二苯酯，碳酸乙二醇酯(EC)，碳酸丙二醇酯(PC)，γ-丁內(nèi)酯(GBL)，γ-戊內(nèi)酯，碳酸甲乙酯，碳酸乙基甲基酯和類似物。
其中，環(huán)狀酯化合物如碳酸丙二醇酯、γ-丁內(nèi)酯或類似物，鏈酯化合物如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或類似物，鏈醚化合物如1，2-二甲氧基乙烷或類似物在用于非水電解質(zhì)原電池時是優(yōu)選的，環(huán)狀酯化合物如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、γ-丁內(nèi)酯或類似物，鏈酯化合物如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯或類似物，鏈醚化合物如1，2-二甲氧基乙烷或類似物在用于非水電解質(zhì)二次電池時是優(yōu)選的。環(huán)狀酯化合物具有高介電常數(shù)和優(yōu)異的對以上載體鹽的溶解度，而鏈酯和醚化合物具有低粘度并優(yōu)選降低電解質(zhì)的粘度。它們可單獨或兩種或多種結(jié)合使用。對質(zhì)子惰性有機溶劑在25攝氏度下的粘度沒有特別限定，但優(yōu)選不超過3.0mPa·S(3.0cP)，更優(yōu)選不超過2.0mPa·S(2.0cP)。
-載體鹽-作為載體鹽，形成鋰離子的離子源的載體鹽或類似物是優(yōu)選的。對于鋰離子的離子源沒有特別限定，但優(yōu)選提及鋰鹽如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N和類似物。它們可單獨或兩種或多種結(jié)合使用。
載體鹽在電解質(zhì)中的含量優(yōu)選為0.2-1mol、更優(yōu)選0.5-1mol/1kg溶劑組分(在原電池的情況下)，和優(yōu)選為0.2-1mol、更優(yōu)選0.5-1mol/1kg溶劑組分(在二次電池的情況下)。如果含量低于0.2mol，不能確保電解質(zhì)有足夠的導電性，而且在原電池的情況下在電池放電特性方面和在二次電池的情況下在電池再充放電特性方面產(chǎn)生問題，而如果它超過1mol，電解質(zhì)的粘度增加、不能確保鋰離子具有足夠的移動性，因此與上述類似不能確保電解質(zhì)具有足夠的導電性，升高溶液電阻，而且在原電池的情況下在脈沖放電和低溫特性方面和在二次電池的情況下在再充放電特性方面產(chǎn)生問題。
-磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的異構(gòu)體-優(yōu)選將磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的異構(gòu)體加入質(zhì)子惰性有機溶劑中。
在非水電解質(zhì)原電池中，通過如上所述將堿土金屬氧化物分散到二氧化錳的顆粒中，在生產(chǎn)非水電解質(zhì)原電池之后和在高溫下儲存之后的放電容量可得到改進。另外，通過將磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的異構(gòu)體加入質(zhì)子惰性有機溶劑，在生產(chǎn)之后和在高溫下儲存之后的放電容量可得到進一步改進，得到具有更高能量輸出和更長使用壽命的非水電解質(zhì)原電池。
在基于質(zhì)子惰性有機溶劑的非水電解質(zhì)原電池常規(guī)電解質(zhì)中，如果大電流在短路時快速流動在電池中異常發(fā)熱，電解質(zhì)蒸發(fā)和分解產(chǎn)生氣體和電池因為所產(chǎn)生的氣體和熱而爆炸點燃的危險高，此外電池因為在短路時產(chǎn)生的火花而被點燃引起爆炸點燃的危險高。如果將磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的異構(gòu)體包含在常規(guī)電解質(zhì)中，電解質(zhì)在不高于約200攝氏度的相對低的溫度下的蒸發(fā)分解受到抑制以減少爆炸點燃的危險，而且即使在電池內(nèi)因為負極材料或類似物的融化而引起點燃，著火的危險性低。另外，磷具有控制構(gòu)成電池的高分子量材料的鏈分解的作用，這樣著火點燃的危險得到有效降低。另外，如果磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的異構(gòu)體包含在常規(guī)電解質(zhì)中，可提供具有優(yōu)異的低溫和高溫特性的非水電解質(zhì)原電池。另外，磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物的異構(gòu)體具有足以用作原電池的電勢范圍，不會因為放電而分解。另外，包含鹵素(如氟)的磷氮烯衍生物和這種磷氮烯衍生物的異構(gòu)體在發(fā)生意外燃燒時用作活性自由基捕獲劑，而具有有機取代基的磷氮烯衍生物和這種磷氮烯衍生物的異構(gòu)體在燃燒時在電極材料和隔板上產(chǎn)生碳化物(炭)，因此具有隔離氧的作用。另外，如果用戶偶然進行再充電，因為磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物的異構(gòu)體具有控制形成樹枝晶的作角，與不含磷氮烯衍生物的體系相比安全性變得更高。
另一方面，在非水電解質(zhì)二次電池中，通過如上所述將堿土金屬氧化物分散到含鋰復合氧化物的顆粒中，在生產(chǎn)非水電解質(zhì)二次電池之后和在高溫下儲存之后的再充放電容量可得到改進。另外，通過將磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的異構(gòu)體加入質(zhì)子惰性有機溶劑，在生產(chǎn)之后和在高溫下儲存之后的再充放電容量可得到進一步改進。
在基于質(zhì)子惰性有機溶劑的非水電解質(zhì)二次電池的常規(guī)電解質(zhì)中，如果大電流在短路時快速流動、在電池中異常發(fā)熱，電解質(zhì)蒸發(fā)和分解以產(chǎn)生氣體和電池因為所產(chǎn)生的氣體和熱而引起爆炸點燃的危險性高。如果磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的異構(gòu)體包含在常規(guī)電解質(zhì)中，電解質(zhì)在不高于約200攝氏度的相對低的溫度下的蒸發(fā)分解得到抑制，減少爆炸點燃的危險。即使電池內(nèi)因為負極材料或類似物的融化而引起點燃，著火危險性低。另外，磷具有控制構(gòu)成電池的高分子量材料的鏈分解的作用，這樣有效地降低火點燃的危險，而且可提供具有優(yōu)異的電池特性如高電壓、高放電容量、大電流放電能力等的非水電解質(zhì)二次電池。另外，如果磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的異構(gòu)體包含在常規(guī)電解質(zhì)中，可提供一種具有優(yōu)異的低溫和高溫特性的非水電解質(zhì)原電池。另外，包含鹵素(如氟)的磷氮烯衍生物和這種磷氮烯衍生物的異構(gòu)體在發(fā)生意外燃燒時用作活性自由基捕獲劑，而具有有機取代基的磷氮烯衍生物和這種磷氮烯衍生物的異構(gòu)體在燃燒時在電極材料和隔板上產(chǎn)生碳化物(炭)，因此具有隔離氧的作用。甚至在再充電時，因為磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物的異構(gòu)體具有控制形成樹枝晶的作用，與不含磷氮烯衍生物的體系相比安全性變得更高。
在本發(fā)明中，點火危險通過根據(jù)JIS K7201測量氧指數(shù)來評估。本文所用的術(shù)語″氧指數(shù)″是指當材料在JIS K7201所確定的給定試驗條件下保持燃燒所需的最低氧濃度的值，表示為體積百分數(shù)，其中氧指數(shù)值越低，點火危險越高，而氧指數(shù)值越高，著火點燃危險越低。在本發(fā)明中，點火危險根據(jù)以上氧指數(shù)通過極限氧指數(shù)評估。
優(yōu)選的是，加有磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的異構(gòu)體的電解質(zhì)具有不低于21％(體積)的極限氧指數(shù)。如果極限氧指數(shù)低于21％(體積)，控制點火的作用可能不足。因為在大氣條件下的氧指數(shù)是20.2％(體積)，20.2％(體積)的極限氧指數(shù)是指在大氣中發(fā)生燃燒。發(fā)明人進行了各種研究并發(fā)現(xiàn)，在不低于21％(體積)的限氧指數(shù)下產(chǎn)生自熄滅性，在不低于23％(體積)時產(chǎn)生阻燃性，在不低于25％(體積)時產(chǎn)生不燃性。
本文所用的術(shù)語″自熄滅性能、阻燃性、不燃性″在根據(jù)UL 94HB方法中定義，其中如果通過用1.0mL電解質(zhì)浸泡不燃性石英纖維，制成127mm×12.7mm的試驗片并在大氣環(huán)境下點燃，自熄滅性表示點燃的火焰在25mm-100mm的線內(nèi)熄滅且從網(wǎng)上落下的物體不會著火的一種情形，阻燃性表示點燃的火焰不會到達該裝置的25mm線處且從網(wǎng)上落下的物體不會著火的一種情形，不燃性表示沒有觀察到點燃(燃燒長度0mm)的一種情形。
對加入質(zhì)子惰性有機溶劑的磷氮烯衍生物沒有特別限定。但考慮到使粘度較低和載體鹽充分溶解，優(yōu)選在25攝氏度下具有不超過300mPa·S(300cP)的粘度，并為以下式(I)或(II)的磷氮烯衍生物。
(其中R1、R2和R3獨立地是單價取代基或鹵素元素，X1是包含選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的至少一種元素的取代基，Y1、Y2和Y3獨立地是二價連接基團、二價元素或單鍵)，或(NPR42)n·····(II)(其中R4是單價取代基或鹵素元素，n是3-15)。
具有式(I)或(II)的磷氮烯衍生物在25攝氏度下的粘度應(yīng)不超過300mPa·S(300cP)，優(yōu)選不超過100mPa·S(100cP)，進一步優(yōu)選不超過20mPa·S(20cP)，尤其不超過5mPa·S(5cP)。如果粘度超過300mPa·S(300cP)，載體鹽難以溶解，在隔板或類似物上的可潤濕性降低，而且離子導電率因為電解質(zhì)的粘滯阻力增加而明顯降低，尤其是例如在如不高于凝固點的低溫條件下使用時性能不足。另外，這些磷氮烯衍生物是液體，具有等同于常規(guī)液體電解質(zhì)的導電率，在用于二次電池的電解質(zhì)時表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)特性。
在結(jié)構(gòu)式(I)中，對R1、R2和R3沒有特別限定，只要它們是單價取代基或鹵素元素。作為單價取代基，可提及烷氧基、烷基、羧基、?；?、芳基和類似物。其中，烷氧基在可使電解質(zhì)粘度變低的角度上是優(yōu)選的。作為鹵素元素，優(yōu)選是氟、氯、溴和類似物。所有的R1-R3可以是相同種類的取代基，或其中某些可以是不同種類的取代基。
作為烷氧基，例如提及甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、和烷氧基取代的烷氧基如甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基或類似物。其中，考慮到低粘度和高介電常數(shù)，所有的R1-R3優(yōu)選是甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或甲氧基乙氧基乙氧基，特別優(yōu)選是甲氧基或乙氧基。作為烷基，可提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和類似物。作為?；商峒凹柞；⒁阴；⒈；⒍□；?、異丁?；⑽祯；皖愃莆?。作為芳基，可提及苯基、甲苯基、萘基和類似物。在這些單價取代基中，氫元素優(yōu)選被鹵素元素取代。作為這種鹵素元素，氟、氯和溴是優(yōu)選的，氟是尤其優(yōu)選的，氯是次優(yōu)選的。在二次電池中，如果使用氟，循環(huán)特性往往與氯相比一樣好。
在式(I)中，作為Y1、Y2和Y3所示的二價連接基團，例如可提及CH2基團，和包含選自氧、硫、硒、氮、硼、鋁、鈧、鎵、釔、銦、鑭、鉈、碳、硅、鈦、錫、鍺、鋯、鉛、磷、釩、砷、鈮、銻、鉭、鉍、鉻、鉬、碲、釙、鎢、鐵、鈷和鎳的至少一種元素的二價連接基團。其中，CH2基團和包含選自氧、硫、硒和氮的至少一種元素的二價連接基團是優(yōu)選的，包含硫和/或硒元素的二價基團是尤其優(yōu)選的。另外，Y1、Y2和Y3可以是二價元素如氧、硫、硒或類似物，或單鍵。所有的Y1-Y3可以是相同種類，或其中某些可以是不同種類。
在式(I)中，考慮到毒性、環(huán)境和類似因素，X1優(yōu)選是包含至少一種選自碳、硅、氮、磷、氧和硫的元素的取代基。在這些取代基中，表示為以下結(jié)構(gòu)式(VIII)、(IX)或(X)的取代基是更優(yōu)選的。
在式(VIII)、(IX)和(X)中，R10-R14獨立地是單價取代基或鹵素元素，Y10-Y14獨立地是二價連接基團、二價元素或單鍵，Z1是二價基團或二價元素。
作為結(jié)構(gòu)式(VIII)、(IX)和(X)中的R10-R14，優(yōu)選提及與式(I)中的R1-R3所述相同的單價取代基或鹵素元素。它們在相同的取代基中可以是相同種類，或其中某些可以是不同種類。另外，式(VIII)中的R10和R11以及式(X)中的R13和R14可相互鍵合形成環(huán)。
作為由式(VIII)、(IX)和(X)中的Y10-Y14所示的基團，可提及與式(I)的Y1-Y3所述相同的二價連接基團、二價元素和類似物。類似地，包含硫和/或硒的基團是尤其優(yōu)選的，因為電解質(zhì)的火點燃危險降低。它們在相同的取代基中可以是相同種類，或其中某些可以是不同種類。
作為式(VIII)中的Z1，例如可提及CH2基團、CHR基團(R是烷基、烷氧基、苯基或類似物等等)、NR基團、包含選自氧、硫、硒、氮、硼、鋁、鈧、鎵、釔、銦、鑭、鉈、碳、硅、鈦、錫、鍺、鋯、鉛、磷、釩、砷、鈮、銻、鉭、鉍、鉻、鉬、碲、釙、鎢、鐵、鈷和鎳的至少一種元素的二價基團等。其中，CH2基團、CHR基團、NR基團和包含至少一種選自氧、硫和硒的元素的二價基團是優(yōu)選的。包含硫和/或硒的二價基團是尤其優(yōu)選的，因為電解質(zhì)的點燃危險下降。另外，Z1可以是二價元素如氧、硫、硒或類似物。
在這些取代基中，式(VIII)代表的含磷取代基是尤其優(yōu)選的，這樣可有效地降低點燃危險。另外，式(IX)代表的含硫取代基是尤其優(yōu)選的，這樣可使電解質(zhì)的界面電阻變小。
在式(II)中，對R4沒有特別限定，只要它是單價取代基或鹵素元素。作為單價取代基，可提及烷氧基、烷基、羧基、?；⒎蓟皖愃莆?。其中，烷氧基基團是優(yōu)選的，這樣可使電解質(zhì)粘度變低。作為鹵素元素，優(yōu)選提及氟、氯、溴和類似物。作為烷氧基，例如可提及甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、丙氧基、苯氧基和類似物。其中，在用于非水電解質(zhì)原電池的情況下，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、苯氧基是尤其優(yōu)選的，在用于非水電解質(zhì)二次電池的情況下，甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基和苯氧基是尤其優(yōu)選的。在這些單價取代基中，氫元素優(yōu)選被鹵素元素取代。作為這種鹵素元素，優(yōu)選提及氟、氯、溴和類似物。作為被氟取代的取代基，例如提及三氟乙氧基。
通過適當選擇式(I)、(II)和(VIII)-(X)中的R1-R4、R10-R14、Y1-Y3、Y10-Y14和Z1，可合成具有更優(yōu)選的粘度、適于加入-混合的溶解度和類似性能的磷氮烯衍生物。這些磷氮烯衍生物可單獨或兩種或多種結(jié)合使用。
在式(II)的磷氮烯衍生物中，式(III)的磷氮烯衍生物是尤其優(yōu)選的，這樣可使電解質(zhì)的粘度變低以提高電池的低溫特性，進一步提高電解質(zhì)的耐變質(zhì)性和安全性(NPF2)n·····(III)(其中n是3-13)。
式(III)的磷氮烯衍生物在室溫(25攝氏度)下是低粘度液體，具有降低凝固點的作用。為此，通過將該磷氮烯衍生物加入電解質(zhì)，可向電解質(zhì)提供優(yōu)異的低溫特性，以及實現(xiàn)電解質(zhì)粘度的下降，這樣可提供具有低內(nèi)電阻和高導電率的非水電解質(zhì)電池。因此，可提供即使在大氣溫度較低的地點或季節(jié)在低溫條件下使用也長期具有優(yōu)異放電特性的非水電解質(zhì)電池。
在式(III)中，n優(yōu)選為3-5，更優(yōu)選3-4，尤其3，這樣可向電解質(zhì)提供優(yōu)異的低溫特性且電解質(zhì)的粘度可變低。如果n值小，那么沸點低并可提高防止在接近火焰時著火的性能。而隨著n值變大，沸點變高、它可甚至在高溫下穩(wěn)定地使用。為了通過采用以上特性而得到目標性能，可合適地選擇和使用多種磷氮烯衍生物。
通過適當選擇式(III)中的n值，可制備具有更優(yōu)選的粘度、適于混合的溶解度和低溫特性的電解質(zhì)。這些磷氮烯衍生物可單獨或兩種或多種結(jié)合使用。
對式(III)的磷氮烯衍生物的粘度沒有特別限定，只要它不超過20mPa·S(20cP)，但優(yōu)選為不超過10mPa·S(10cP)，更優(yōu)選不超過5mPa·S(5cP)。粘度在本發(fā)明中通過使用粘度測量計(RE500-SL型R-型粘度計，由Toki Sangyo有限公司制造)和分別在旋轉(zhuǎn)速率1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm和50rpm下測量120秒而確定，這樣測定出在指示值是50-60％時作為分析條件的旋轉(zhuǎn)速率下的粘度。
在式(II)的磷氮烯衍生物中，為了提高電解質(zhì)的耐變質(zhì)性和安全性，式(IV)的磷氮烯衍生物是尤其優(yōu)選的(NPR52)n·····(IV)(其中R5獨立地是單價取代基或鹵素元素，所有R5中的至少一個是含氟單價取代基或氟，前提是所有的R5不都是氟，n是3-8)。
如果式(II)的磷氮烯衍生物被加入電解質(zhì)中，可向電解質(zhì)提供優(yōu)異的自熄滅性能或阻燃性以提高電解質(zhì)的安全性。但如果其中所有R5中的至少一個是含氟單價取代基的式(IV)的磷氮烯衍生物被加入電解質(zhì)中，可向電解質(zhì)提供更優(yōu)異的安全性。另外，如果其中所有R5中的至少一個是氟的式(IV)的磷氮烯衍生物被加入電解質(zhì)中，可向電解質(zhì)提供進一步優(yōu)異的安全性。即，其中所有R5中的至少一個是含氟單價取代基或氟的式(IV)的磷氮烯衍生物與不含氟的磷氮烯衍生物相比具有更難以燃燒電解質(zhì)的作用，可向電解質(zhì)提供更優(yōu)異的安全性。
另外，其中所有的R5是氟且n是3的式(IV)的環(huán)狀磷氮烯衍生物是非可燃的且在接近火焰時很好的防止著火的作用，但具有非常低的沸點，這樣如果它完全蒸發(fā)，剩余的質(zhì)子惰性有機溶劑或類似物會被燒掉。
作為式(IV)中的單價取代基，可提及烷氧基、烷基、?；⒎蓟?、羧基和類似物，烷氧基是優(yōu)選的，因為電解質(zhì)的安全性的改進是尤其優(yōu)異的。作為烷氧基，可提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基和烷氧基取代的烷氧基如甲氧基乙氧基或類似物。尤其，優(yōu)選甲氧基、乙氧基和正丙氧基，因為電解質(zhì)的安全性的改進是尤其優(yōu)異的。另外，由于電解質(zhì)的粘度變低，甲氧基是優(yōu)選的。
在式(IV)中，n優(yōu)選為3-5，更優(yōu)選3-4，這樣可向電解質(zhì)提供優(yōu)異的安全性。
以上單價取代基優(yōu)選被氟取代。如果式(IV)中的所有的R5是氟，至少一個單價取代基包含氟。
氟在磷氮烯衍生物中的含量優(yōu)選為3-70％重量，更優(yōu)選7-45％重量。如果含量在以上范圍內(nèi)，可優(yōu)選表現(xiàn)出作為本發(fā)明效果的″優(yōu)異的安全性″。
式(IV)的磷氮烯衍生物的分子結(jié)構(gòu)可包含氟以外的鹵素元素如氯、溴或類似物。但氟是最優(yōu)選的，氯是次優(yōu)選的。在二次電池中，使用氟與使用氯相比往往產(chǎn)生良好的循環(huán)性能。
通過適當選擇式(IV)中的R5和n，可制備出具有更優(yōu)選的安全性和粘度、適于混合的溶解度等的電解質(zhì)。磷氮烯衍生物可單獨或兩種或多種結(jié)合使用。
對式(IV)的磷氮烯衍生物的粘度沒有特別限定，只要它不超過20mPa·S(20cP)，但它優(yōu)選為不超過10mPa·S(10cP)，更優(yōu)選5mPa·S(5cP)，這樣提高導電率和提高低溫特性。
作為加入質(zhì)子惰性有機溶劑中的磷氮烯衍生物，為了提高電解質(zhì)的耐變質(zhì)性和安全性并同時抑制電解質(zhì)的粘度升高，優(yōu)選在25攝氏度(室溫)下是固體，并為式(V)的磷氮烯衍生物(NPR62)n·····(V)(其中R6獨立地是單價取代基或鹵素元素，n是3-6)。
因為式(V)的磷氮烯衍生物在室溫(25攝氏度)下是固體，如果它被加入電解質(zhì)中，它溶解在電解質(zhì)中，升高電解質(zhì)的粘度。但如果加入量是稍后提及的給定值，電解質(zhì)粘度的升高比率變低，因此提供一種具有低內(nèi)電阻和高導電率的非水電解質(zhì)電池。另外，式(V)的磷氮烯衍生物可溶于電解質(zhì)，這樣電解質(zhì)的長期穩(wěn)定性是優(yōu)異的。
在式(V)中，對R6沒有特別限定，只要它是單價取代基或鹵素元素。作為單價取代基，可提及烷氧基、烷基、羧基基團、?；鶊F、芳基基團和類似物。作為鹵素元素，優(yōu)選提及鹵素元素如氟、氯、溴和類似物。其中，優(yōu)選烷氧基，這樣電解質(zhì)的粘度升高可得到抑制。作為烷氧基基團，優(yōu)選的是甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、丙氧基(異丙氧基、正丙氧基)、苯氧基、三氟乙氧基和類似物。尤其優(yōu)選甲氧基、乙氧基、丙氧基基團(異丙氧基、正丙氧基)、苯氧基和三氟乙氧基，這樣電解質(zhì)的粘度升高可得到抑制。以上單價取代基優(yōu)選包含以上鹵素元素。
在式(V)中，n特別優(yōu)選是3或4，這樣電解質(zhì)的粘度升高可得到抑制。
作為式(V)的磷氮烯衍生物，尤其優(yōu)選式(V)中的R6是甲氧基、n是3的結(jié)構(gòu)，式(V)中的R6至少是甲氧基或苯氧基、n是4的結(jié)構(gòu)，式(V)中的R6是乙氧基、n是4的結(jié)構(gòu)，式(V)中的R6是異丙氧基、n是3或4的結(jié)構(gòu)，式(V)中的R6是正丙氧基、n是4的結(jié)構(gòu)，式(V)中的R6是三氟乙氧基、n是3或4的結(jié)構(gòu)，和式(V)中的R6是苯氧基、n是3或4的結(jié)構(gòu)，這樣電解質(zhì)的粘度升高可得到抑制。
通過適當選擇式(V)中的取代基和n值，可制備出具有更優(yōu)選的粘度、適于混合的溶解度等的電解質(zhì)。這些磷氮烯衍生物可單獨或兩種或多種結(jié)合使用。
對加入質(zhì)子惰性有機溶劑中的磷氮烯衍生物的異構(gòu)體沒有特別限定，但為了提高電解質(zhì)的低溫特性和進一步提高電解質(zhì)的耐變質(zhì)性和安全性，優(yōu)選式(VI)表示的、式(VII)磷氮烯衍生物的異構(gòu)體 (在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9獨立地是單價取代基或鹵素元素，X2是包含選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的至少一種元素的取代基，Y7和Y8獨立地是二價連接基團、二價元素或單鍵)。
如果式(VI)表示的、式(VII)的磷氮烯衍生物的異構(gòu)體被加入電解質(zhì)中，可在電解質(zhì)中表現(xiàn)出非常優(yōu)異的低溫特性。
在式(VI)中，對R7、R8和R9沒有特別限定，只要它們是單價取代基或鹵素元素。作為單價取代基，可提及烷氧基、烷基、羧基、?；?、芳基和類似物。作為鹵素元素，優(yōu)選提及鹵素元素如氟、氯、溴和類似物。其中，氟和烷氧基在電解質(zhì)的低溫特性和電化學穩(wěn)定性方面是尤其優(yōu)選的。另外，氟、烷氧基和包含氟的烷氧基或類似物是優(yōu)選的，這樣電解質(zhì)的粘度變低。所有的R7-R9可以是相同的種類的取代基，或其中某些可以是不同種類的取代基。
作為烷氧基，例如可提及甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、和烷氧基取代的烷氧基如甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基或類似物。其中，考慮到低粘度和高介電常數(shù)，所有的R7-R9優(yōu)選是甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或甲氧基乙氧基乙氧基，且它們?nèi)刻貏e優(yōu)選是甲氧基或乙氧基。作為烷基基團，可提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和類似物。作為?；?，可提及甲?；?、乙酰基、丙?；?、丁酰基、異丁酰基、戊?；皖愃莆?。作為芳基，可提及苯基、甲苯基、萘基和類似物。在這些取代基中，氫元素優(yōu)選被鹵素元素取代。作為這種鹵素元素，優(yōu)選的是氟、氯和溴，其中氟是最優(yōu)選的，氯是次優(yōu)選的。在二次電池中，使用氟與使用氯相比往往表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。
式(VI)中的Y7和Y8所示的二價連接基團，例如可提及CH2基團和包含至少一種選自氧、硫、硒、氮、硼、鋁、鈧、鎵、釔、銦、鑭、鉈、碳、硅、鈦、錫、鍺、鋯、鉛、磷、釩、砷、鈮、銻、鉭、鉍、鉻、鉬、碲、釙、鎢、鐵、鈷和鎳的元素的二價連接基團。其中，CH2基團和包含至少一種選自氧、硫、硒和氮的元素的二價連接基團是優(yōu)選的。另外，Y7和Y8可以是二價元素如氧、硫、硒或類似物，或單鍵。包含硫和/或氧的二價連接基團、氧元素和硫元素在提高電解質(zhì)的安全性方面是尤其優(yōu)選的，而包含氧的二價連接基團和氧元素是尤其優(yōu)選的，因為電解質(zhì)的低溫特性是優(yōu)異的。Y7和Y8可以是相同種類或不同種類。
作為式(VI)中的X2，考慮到毒性、環(huán)境和類似物，優(yōu)選包含至少一個選自碳、硅、氮、磷、氧和硫的元素的取代基，更優(yōu)選具有式(XI)，(XII)或(XIII)的結(jié)構(gòu)的取代基。

在式(XJ)、(XII)和(XIII)中，R15-R19獨立地是單價取代基或鹵素元素，Y15-Y19獨立地是二價連接基團、二價元素或單鍵，Z2是二價基團或二價元素。
作為式(XI)，(XII)和(XIII)中的R15-R19，優(yōu)選提及與結(jié)構(gòu)式(VI)中的R7-R9所述相同的單價取代基或鹵素元素。它們在相同取代基中可以是相同種類，或其中某些可以是不同種類。結(jié)構(gòu)式(XI)中的R15和R16以及結(jié)構(gòu)式(XIII)中的R18和R19可相互鍵連形成環(huán)。
作為式(XI)、(XII)和(XIII)中的Y15-Y19所示的基團，可提及與結(jié)構(gòu)式(VI)中的R7-R8所述相同的二價連接基團、二價元素或類似物。類似地，包含硫和/或氧的二價連接基團、氧元素或硫元素是尤其優(yōu)選的，這樣提高電解質(zhì)的安全性。另外，包含氧的二價連接基團和氧元素是尤其優(yōu)選的，因為電解質(zhì)的低溫特性是優(yōu)異的。它們在相同取代基中可以是相同種類，或其中某些可以是不同種類。
作為式(XI)中的Z2，例如可提及CH2基團、CYR′基團(R′是烷基、烷氧基、苯基或類似物等等)、NR′基團和包含至少一種選自氧、硫、硒、硼、鋁、鈧、鎵、釔、銦、鑭、鉈、碳、硅、鈦、錫、鍺、鋯、鉛、磷、釩、砷、鈮、銻、鉭、鉍、鉻、鉬、碲、釙、鎢、鐵、鈷和鎳的元素的二價基團。其中，CH2基團、CHR′基團、NR′基團和包含至少一種選自氧、硫和硒的元素的二價基團是優(yōu)選的。另外，Z2可以是二價元素如氧、硫、硒或類似物。尤其優(yōu)選包含硫和/或硒的二價基團、硫元素或硒元素，因為電解質(zhì)的安全性得到提高。另外，包含氧的二價基團和氧元素是尤其優(yōu)選的，因為電解質(zhì)的低溫特性是優(yōu)異的。
對于這些取代基，為了有效地提高安全性，優(yōu)選式(XI)所示的含磷取代基。另外，如果式(XI)中的Z2、Y15和Y16是氧元素，可在電解質(zhì)中表現(xiàn)出非常優(yōu)異的低溫特性。另外，如果取代基是如式(XII)所示的含硫取代基，它是尤其優(yōu)選的，因為電解質(zhì)的界面電阻變小。
通過適當選擇式(VI)和(XI)-(XIII)中的R7-R9、R15-R19、Y7-Y8、Y15-Y19和Z2，可制備出具有更優(yōu)選的粘度、適于加入-混合的溶解度和低溫特性的電解質(zhì)。這些化合物可單獨或兩種或多種結(jié)合使用。
式(VI)的異構(gòu)體是式(VII)的磷氮烯衍生物的異構(gòu)體，可例如通過在形成式(VII)的磷氮烯衍生物時調(diào)節(jié)真空度和/或溫度而制成。異構(gòu)體在電解質(zhì)中的含量(體積％)可通過以下測量方法測定。
《測量方法》可這樣測定通過凝膠滲透色譜(GPC)或高速液體色譜得到樣品的峰面積，將所得的峰面積與以前得到的每摩爾異構(gòu)體的面積比較以得到摩爾比，并考慮比重進一步轉(zhuǎn)化成體積。
作為式(VII)的磷氮烯衍生物，優(yōu)選具有相對低粘度并能夠充分溶解載體鹽的那些。作為式(VII)中的R7-R9、Y7-Y8和X2，優(yōu)選提及與式(VI)中的R7-R9、Y7-Y8和X2所述相同的那些。
式(I)、(II)、(V)或(VII)的磷氮烯衍生物或式(VI)的異構(gòu)體在其分子結(jié)構(gòu)中優(yōu)選具有包含鹵素元素的取代基。如果分子結(jié)構(gòu)具有包含鹵素元素的取代基，即使磷氮烯衍生物或異構(gòu)體的含量小，可因為衍生自該取代基的鹵素氣體而有效地減少電解質(zhì)的點燃危險。另外，鹵素自由基的出現(xiàn)可在具有含鹵素元素的取代基的化合物中帶來問題。在磷氮烯衍生物或磷氮烯衍生物異構(gòu)體的情況下，絕不引起該問題，因為分子結(jié)構(gòu)中的磷元素捕獲鹵素自由基形成穩(wěn)定的磷鹵化物。
鹵素元素在磷氮烯衍生物或磷氮烯衍生物的異構(gòu)體中的含量優(yōu)選為2-80％重量，更優(yōu)選2-60％重量，進一步優(yōu)選2-50％重量。如果含量低于2％重量，不能充分表現(xiàn)包含鹵素元素而帶來的效果，而如果它超過80％重量，粘度變得較高，因此如果它被加入電解質(zhì)中，導電率可下降。作為這種鹵素元素，氟、氯、溴和類似物是優(yōu)選的，和尤其優(yōu)選的是氟，這樣提供良好的電池特性。
對式(I)、(II)、(IV)、(V)和(VII)的磷氮烯衍生物的燃點沒有特別限制，但考慮到著火控制和類似因素，它優(yōu)選不低于100攝氏度，更優(yōu)選不低于150攝氏度，進一步優(yōu)選不低于300攝氏度。另一方面，式(III)的磷氮烯衍生物沒有燃點。本文所用的術(shù)語″燃點″具體地是指火焰在物體的表面上展開覆蓋至少75％的物體表面時的溫度。燃點是對與空氣形成可燃混合物的傾向的一種度量。如果磷氮烯衍生物具有超過100攝氏度的燃點或沒有燃點，火或類似情況得到抑制，即使在電池內(nèi)出現(xiàn)火或類似情況，可降低被點燃在電解質(zhì)表面上燃燒的危險。
因為加入式(III)或(V)的磷氮烯衍生物、或式(VI)的異構(gòu)體和式(VII)的磷氮烯衍生物，載體鹽的分解得到抑制，使電解質(zhì)明顯穩(wěn)定化。在包含用于非水電解質(zhì)電池的酯基有機溶劑和作為鋰離子源的載體鹽的常規(guī)電解質(zhì)中，載體鹽隨著時間的流逝而分解且分解物質(zhì)與存在于有機溶劑中的微量水或類似物反應(yīng)，這樣可導致電解質(zhì)的導電性下降或電極材料變質(zhì)的情形。相反，磷氮烯衍生物或磷氮烯衍生物的異構(gòu)體被加入常規(guī)電解質(zhì)中，載體鹽的分解得到抑制，電解質(zhì)的穩(wěn)定性明顯提高。一般來說，LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、Li(C3F5SO2)2N、Li(CF3SO2)2N和類似物用作非水電解質(zhì)原電池的載體鹽。尤其，LiCF3SO3、Li(C3F5SO2)2N和Li(CF3SO2)2N是優(yōu)選的，因為載體鹽自身的水解作用低，但LiBF4和LiPF6可由于磷氮烯的以上作用而優(yōu)選使用。
以下描述磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物的異構(gòu)體在電解質(zhì)中的含量?？紤]到″極限氧指數(shù)″，式(I)或(II)的磷氮烯衍生物在電解質(zhì)中的含量優(yōu)選不低于5體積％，更優(yōu)選10-50體積％。通過將含量調(diào)節(jié)至以上范圍內(nèi)的值，可有效地減少電解質(zhì)點火的危險。另外，以上范圍有效地減少點燃的危險，但因為載體鹽的種類和所用電解質(zhì)的種類而不同，這樣通過適當?shù)卮_定含量而優(yōu)化，使得所用體系被控制至最低粘度和極限氧指數(shù)變得不低于21體積％。
考慮到″安全性″，式(III)的磷氮烯衍生物在電解質(zhì)中的含量優(yōu)選不低于5體積％，式(IV)的磷氮烯衍生物的含量優(yōu)選不低于10體積％，更優(yōu)選不低于15體積％，式(V)的磷氮烯衍生物的含量優(yōu)選不低于20體積％，更優(yōu)選不低于30體積％，和式(VI)的異構(gòu)體和式(VII)的磷氮烯衍生物的總含量優(yōu)選不低于20體積％，更優(yōu)選不低于30體積％。如果含量在以上范圍內(nèi)，可優(yōu)選提高電解質(zhì)的安全性。
考慮到″低溫特性″，式(III)的磷氮烯衍生物在電解質(zhì)中的含量優(yōu)選不低于1體積％，更優(yōu)選不低于3體積％，進一步優(yōu)選不低于5體積％，式(VI)的異構(gòu)體和式(VII)的磷氮烯衍生物的總含量不低于1體積％，更優(yōu)選不低于2體積％，進一步優(yōu)選不低于5體積％。如果含量低于1體積％，電解質(zhì)的低溫特性不足。
考慮到″耐變質(zhì)性″，式(III)的磷氮烯衍生物的含量優(yōu)選不低于2體積％，更優(yōu)選3-75體積％，和式(IV)的磷氮烯衍生物的含量優(yōu)選不低于2體積％，更優(yōu)選2-75體積％，和式(V)的磷氮烯衍生物的含量優(yōu)選不低于2％重量，更優(yōu)選2-20％重量，和式(VI)的異構(gòu)體和式(VII)的磷氮烯衍生物的總含量優(yōu)選不低于2體積％，更優(yōu)選3-75體積％。如果含量在以上范圍內(nèi)，可優(yōu)選抑制電解質(zhì)的變質(zhì)。
考慮到″降低粘度″，式(III)的磷氮烯衍生物在電解質(zhì)中的含量優(yōu)選不低于3體積％，更優(yōu)選3-80體積％。如果含量低于3體積％，電解質(zhì)的粘度不能變得足夠低。
考慮到″控制粘度升高″，式(V)的磷氮烯衍生物在電解質(zhì)中的含量優(yōu)選不超過40％重量，更優(yōu)選不超過35％重量，進一步優(yōu)選不超過30％重量。如果含量超過40％重量，電解質(zhì)的粘度升高變得明顯大且內(nèi)電阻高和導電率不適當?shù)刈兊汀?br> 考慮到在原電池中的″安全性″，電解質(zhì)特別優(yōu)選包含式(IV)或(V)的環(huán)狀磷氮烯衍生物、或式(VI)的異構(gòu)體和式(VII)的磷氮烯衍生物、和LiBF4或LiCF3SO3、和γ-丁內(nèi)酯和/或碳酸丙二醇酯。在這種情況下，即使含量低，安全性也非常高，與前述描述無關(guān)。即，式(IV)的環(huán)狀磷氮烯衍生物在電解質(zhì)中的含量優(yōu)選不低于5體積％，以表現(xiàn)出優(yōu)異的安全性。另外，式(V)的環(huán)狀磷氮烯衍生物在電解質(zhì)中的含量優(yōu)選為5-10％重量、進一步優(yōu)選超過10％重量(在包含LiBF4的情況下)以表現(xiàn)出優(yōu)異的安全性，和優(yōu)選5-25％重量、進一步優(yōu)選超過25％重量(在包含LiCF3SO3的情況下)以表現(xiàn)出優(yōu)異的安全性。另外，式(VI)的異構(gòu)體和具有結(jié)構(gòu)式(VII)的磷氮烯衍生物在電解質(zhì)中的總含量優(yōu)選為1.5-10體積％、進一步優(yōu)選超過10體積％(在包含LiBF4的情況下)以表現(xiàn)出優(yōu)異的安全性，和優(yōu)選2.5-15體積％、進一步優(yōu)選超過15體積％(在包含LiCF3SO3的情況下)以表現(xiàn)出優(yōu)異的安全性。另外，如果要在高溫下使用，包含Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)2N和LiBF4作為載體鹽的情形也是優(yōu)選的。
另一方面，考慮到在二次電池中的″安全性″，包含式(IV)或(V)的環(huán)狀磷氮烯衍生物或式(VI)的異構(gòu)體和式(VII)的磷氮烯衍生物、以及LiPF6和碳酸乙二醇酯和/或碳酸丙二醇酯的情形，或包含式(IV)或(V)的環(huán)狀磷氮烯衍生物或式(VI)的異構(gòu)體和式(VII)的磷氮烯衍生物、以及LiCF3SO3和碳酸丙二醇酯作為電解質(zhì)的情形是尤其優(yōu)選的。在這種情況下，即使含量低，安全性也非常高，與前述描述無關(guān)。即，式(IV)的環(huán)狀磷氮烯衍生物在電解質(zhì)中的含量優(yōu)選不低于5體積％，以表現(xiàn)出優(yōu)異的安全性。另外，式(V)的環(huán)狀磷氮烯衍生物在電解質(zhì)中的含量優(yōu)選為2-5％重量、進一步優(yōu)選超過5％重量，以表現(xiàn)出優(yōu)異的安全性。另外，式(VI)的異構(gòu)體和式(VII)的磷氮烯衍生物在電解質(zhì)中的總含量優(yōu)選為1.5-2.5體積％、進一步優(yōu)選超過2.5體積％，以表現(xiàn)出優(yōu)異的安全性。
-其它部件-作為本發(fā)明非水電解質(zhì)電池的其它部件，可提及在非水電解質(zhì)電池中位于正和負極之間的隔板，用于防止兩個電極接觸而電流短路。作為隔板的材料，優(yōu)選提及能夠的確防止兩個電極接觸并能夠使電解質(zhì)經(jīng)過或浸漬的材料，例如合成樹脂如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、纖維素樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯或類似物的無紡織物、薄層膜和類似物。其中，具有厚度約20-50μm的聚丙烯或聚乙烯的微多孔膜、和纖維素樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯或類似物的膜是尤其優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，除了隔離板，可優(yōu)選使用常用于電池的熟知的部件。
-非水電解質(zhì)電池的形式-對本發(fā)明的前述非水電解質(zhì)電池的形式?jīng)]有特別限定，優(yōu)選包括各種已知的形式如硬幣型、鈕扣型、紙型、長方形圓柱狀電池或螺旋結(jié)構(gòu)等。在鈕扣型的情況下，非水電解質(zhì)電池可通過提供片狀正極和負極并將隔離板夾在正和負極之間或類似步驟而制成。在螺旋結(jié)構(gòu)的情況下，非水電解質(zhì)電池可通過提供多個片狀正極、將集電極夾在其間、在其上堆積負極(片狀)并將它們卷繞或類似步驟而制成。
以下實施例是為了說明本發(fā)明而給出，而無意限定本發(fā)明。
<非水電解質(zhì)原電池>
用于鋰原電池的正極通過以下方法制成。首先，將10g 3％(質(zhì)量)氫氧化鈣水溶液在冰冷卻下加入到10g二氧化錳(EMD，由Mitsui Mining有限公司制造)中，然后在攪拌下混合以制備出混合溶液。然后，將混合溶液的溫度以5攝氏度/分鐘的速度升至50攝氏度以減少混合溶液中的水含量。隨后，將混合溶液的溫度以10攝氏度/分鐘的速率升至80攝氏度以基本上去除混合溶液中的水含量，得到二氧化錳和氫氧化鈣的混合物。然后，將該混合物的溫度升至300攝氏度，并在該溫度下保持約3小時以使氫氧化鈣轉(zhuǎn)化成氧化鈣，然后通過空氣冷卻降至室溫，得到在二氧化錳的顆粒之間分散有氧化鈣的正極粉末。氧化鈣在正極粉末中的質(zhì)量相對二氧化錳的質(zhì)量是2.3％。
將正極粉末與乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按照比率8∶1∶1(質(zhì)量)混合和捏合，將所得捏合物質(zhì)通過刮刀涂覆，通過熱空氣(100-120攝氏度)干燥并用16mmΦ的沖壓機沖壓，制備出用于鋰原電池的正極。正極質(zhì)量是20mg。
該正極如下用于制備鋰原電池。沖壓成16mmΦ(厚度0.5mm)的鋰箔用于負極，鎳箔用于集電極；電解質(zhì)通過將LiBF4以0.75mol/L的濃度溶解在γ-丁內(nèi)酯(GBL)中而制成。作為隔板，使用纖維素隔板(TF4030，由Nippon Kodo Kami Kogyo有限公司制造)，通過正極和負極相互相對，將電解質(zhì)注入并密封，制備出CR2016型鋰原電池。
當電池在1mA(0.2C)的恒定電流下在25攝氏度的環(huán)境氣氛下放電至1.5V(下限電壓)，在室溫下的放電容量測定為275mAh/g。
另外，將按照上述相同的方式制成的電池在120攝氏度下儲存60小時并隨后在上述的相同的條件下測定儲存之后在室溫下的放電容量為200mAh/g。
另外，以上電解質(zhì)的極限氧指數(shù)是19.1體積％，根據(jù)JIS K7201測定。
(常規(guī)實施例1)通過二氧化錳(EMD，由Mitsui Mining有限公司制造)與乙炔黑和聚四氟乙烯(PTPE)按8∶1∶1(質(zhì)量)的比例按照與實施例1的相同方式混合和捏合，制成鋰原電池，只是沒有氧化鈣分散在二氧化錳的顆粒之間，并隨后按照上述的相同的方式測定放電容量。結(jié)果，在制備之后不久在室溫下的放電容量是250mAh/g，在120攝氏度下儲存60小時之后在室溫下的放電容量是151mAh/g。
(實施例2-3和對比例1-2)正極粉末按照實施例1的相同方式制成，只是分散在二氧化錳顆粒之間的氧化鈣的量如表1所示改變，并隨后制備出鋰原電池。對于如此得到的鋰原電池，按照實施例1的相同方式測定放電容量。結(jié)果示于表1。
表1

*1在120攝氏度下儲存60小時(實施例4-5)正極粉末按照實施例1的相同方式制成，只是氧化鎂或氧化鋇而不是氧化鈣分散在二氧化錳顆粒之間(每種堿土金屬氧化物的質(zhì)量相對二氧化錳質(zhì)量是2.3％)，并隨后制備出鋰原電池。對于如此得到的鋰原電池，按照實施例1的相同方式測定放電容量。結(jié)果示于表2。
表2

*1在120攝氏度下儲存60小時(實施例6)鋰原電池按照實施例1的相同方式制成，只是電解質(zhì)按如下方法制備將LiBF4(鋰鹽)以0.75mol/L(M)的濃度溶解在10體積％磷氮烯衍生物A(式(IV)環(huán)狀磷氮烯衍生物化合物，其中n是3，六個R5中的兩個是乙氧基和剩余四個是氟，在25攝氏度下的粘度1.2mPa·S(1.2cP))和90體積％γ-丁內(nèi)酯(GBL)的混合溶液中，并隨后按照上述的相同方式測定放電容量。結(jié)果，在制備之后不久在室溫下的放電容量是280mAh/g，在120攝氏度下儲存60小時之后在室溫下的放電容量是220mAh/g。另外，電解質(zhì)的極限氧指數(shù)是24.2體積％，按照實施例1的相同方式測定。
(實施例7)電解質(zhì)按照實施例6的相同方式制成，只是使用磷氮烯衍生物B(式(IV)的環(huán)狀磷氮烯衍生物化合物，其中n是3，六個R5中的一個是乙氧基，剩余五個是氟，在25攝氏度下的粘度1.2mPa·S(1.2cP))替代磷氮烯衍生物A，制備出鋰原電池，并隨后按照上述的相同方式測定放電容量和極限氧指數(shù)。結(jié)果示于表3。
(實施例8)電解質(zhì)按照實施例6的相同方式制成，只是使用磷氮烯衍生物C(式(IV)的環(huán)狀磷氮烯衍生物化合物，其中n是4，八個R5中的一個是乙氧基，剩余七個是氟，在25攝氏度下的粘度1.3mPa·S(1.3cP))替代磷氮烯衍生物A，制備出鋰原電池，并隨后按照上述的相同方式測定放電容量和極限氧指數(shù)。結(jié)果示于表3。
(實施例9)電解質(zhì)按照實施例6的相同方式制成，只是使用磷氮烯衍生物D(式(IV)的環(huán)狀磷氮烯衍生物化合物，其中n是3，六個R5中的一個是OCH2CF3、剩余五個是氟，在25攝氏度下的粘度1.8mPa·S(1.8cP))替代磷氮烯衍生物A，制備出鋰原電池，并隨后按照上述的相同方式測定放電容量和極限氧指數(shù)。結(jié)果示于表3。
表3

*1在120攝氏度下儲存60小時從這些結(jié)果可以看出，在制備之后不久在室溫下的放電容量和在高溫下儲存之后在室溫下的放電容量，通過將堿土金屬氧化物分散在二氧化錳的顆粒之間而得到改進。另外，發(fā)現(xiàn)除了堿土金屬氧化物分散在二氧化錳的顆粒之間，通過加入磷氮烯衍生物制備電解質(zhì)，在制備之后不久在室溫下的放電容量和在高溫下儲存之后在室溫下的放電容量進一步得到改進，電解質(zhì)的極限氧指數(shù)升高、提高了電池的安全性。
<非水電解質(zhì)二次電池>
(實施例10)用于非水電解質(zhì)二次電池的正極通過以下方法制備。首先，將10g 3％質(zhì)量的氫氧化鈣水溶液在冰冷卻下加入到10g LiCoO2(由Nihon Kagaku Kogyo有限公司制造)中，然后在攪拌下混合以制備混合溶液。然后，將該混合溶液的溫度以5攝氏度/分鐘的速度升至50攝氏度以減少混合溶液中的水含量。隨后，將混合溶液的溫度以10攝氏度/分鐘的速度升至80攝氏度以基本上去除混合溶液中的水含量，得到LiCoO2和氫氧化鈣的混合物。然后，將該混合物的溫度升至300攝氏度，并在該溫度下保持約3小時以使氫氧化鈣轉(zhuǎn)化成氧化鈣，然后通過空氣冷卻降至室溫，得到在LiCoO2的顆粒之間分散有氧化鈣的正極粉末。氧化鈣在該正極粉末中的質(zhì)量相對LiCoO2的質(zhì)量是2.3％。
向100質(zhì)量份正極粉末中加入10質(zhì)量份乙炔黑和10質(zhì)量份聚四氟乙烯(PTFE)并與有機溶劑(50/50體積％乙酸乙酯和乙醇的混合溶劑)捏合，然后通過輥進行輥壓制備出厚度100μm、寬度40mm的薄層正極片材。然后，使用兩個正極片材，將其表面上涂有導電粘合劑的25μm厚的鋁箔(集電極)插入兩者之間，將150μm厚的鋰金屬箔經(jīng)過一個25μm厚(由聚丙烯制成的微多孔膜)隔板堆積正極上，然后卷繞制成圓柱體型電池。正極在圓柱體型電池中的長度是約260mm。
電解質(zhì)通過將LiBF4(載體鹽)以1mol/kg的濃度溶解在50體積％碳酸二乙酯和50體積％碳酸乙二醇酯的混合溶液中而制成。將電解質(zhì)注入在圓柱體型電池中并密封制成AA型鋰電池。
該電池在25攝氏度的環(huán)境氣氛中在上限電壓4.5V、下限電壓3.0V、放電電流100mA和再充電電流50mA的條件下進行再充電-放電50個循環(huán)。結(jié)果，在起始階段的再充放電容量是145mAh/g，在50個循環(huán)之后的再充放電容量是143mAh/g。
另外，將按照上述相同方式制成的電池在70攝氏度下儲存60小時，按照上述相同方式測定在儲存之后的再充放電容量。結(jié)果，在起始階段的再充放電容量是142mAh/g，在50個循環(huán)之后的再充放電容量是140mAh/g。
另外，電解質(zhì)的極限氧指數(shù)17.1體積％，根據(jù)JIS K7201測定。
(常規(guī)實施例2)按照實施例10的相同方式制成AA尺寸鋰電池，只是薄層正極片材通過將10質(zhì)量份乙炔黑和10質(zhì)量份聚四氟乙烯(PTFE)加入100質(zhì)量份LiCoO2中，與有機溶劑(50/50體積％乙酸乙酯和乙醇的混合溶劑)捏合并通過輥進行輥壓而制成，并隨后按照上述相同方式測定再充放電容量。結(jié)果，在制備之后不久的再充放電容量是141mAh/g，在50個循環(huán)之后的再充放電容量是130mAh/g。另外，在70攝氏度下儲存60小時之后的起始再充放電容量是133mAh/g、在50個循環(huán)之后的再充放電容量是116mAh/g。
(實施例11-12和對比例3-4)通過按照實施例10的相同方式制備正極粉末而制成鋰二次電池，只是分散于LiCoO2顆粒之間的氧化鈣的量如表4所示改變。對于如此得到的電池，按照實施例10的相同方式測定再充放電容量。結(jié)果示于表4。
表4

*2在70攝氏度下儲存60小時(實施例13)
通過按照實施例10的相同方式制備正極粉末而制成鋰二次電池，只是LiMn2O4(E09Z型，由Nikki Kagaku有限公司制造)作為正極活性物質(zhì)替代LiCoO2。對于如此得到的電池，按照實施例10的相同方式測定再充放電容量。結(jié)果示于表5。
(實施例14-15和對比例5-6)通過按照實施例10的相同方式制備正極粉末而制成鋰二次電池，只是分散于LiMn2O4的顆粒之間的氧化鈣的量如表4所示改變。對于如此得到的電池，按照實施例10的相同方式測定再充放電容量。結(jié)果示于表5。
表5

*2在70攝氏度下儲存60小時
(實施例16)向硝酸鎳(Ni(NO3)2)的水溶液中加入1M(mol/L)氨(NH3)的水溶液以使氫氧化鎳通過溶膠-凝膠方法沉淀。在過濾之后，將沉淀物在80攝氏度下在空氣中干燥12小時。然后，將它加入并與氫氧化鋰(LiOH)充分混合，在950攝氏度下在氧氣氛中燒制12小時以制備LiNiO2。
通過實施例10的相同方式制備正極粉末而制成鋰二次電池，只是以上制備的LiNiO2作為正極活性物質(zhì)替代LiCoO2。對于如此得到的電池，按照實施例10的相同方式測定再充放電容量。結(jié)果示于表6。
(實施例17-18和對比例7-8)通過實施例10的相同方式制備正極粉末而制成鋰二次電池，只是分散于LiNiO2顆粒之間的氧化鈣的量如表6所示改變。對于如此得到的電池，按照實施例10的相同方式測定再充放電容量。結(jié)果示于表6。
表6

*2在70攝氏度下儲存60小時(實施例19-20)正極粉末按照實施例10的相同方式制成，只是氧化鎂或氧化鋇而不是氧化鈣分散在LiCoO2的顆粒之間(每種堿土金屬氧化物的質(zhì)量相對LiCoO2的質(zhì)量是2.3％)，并隨后制備出鋰二次電池。對于如此得到的電池，按照實施例10的相同方式測定再充放電容量。結(jié)果示于表7。
表7

*2在70攝氏度下儲存60小時(實施例21-22)正極粉末按照實施例13的相同方式制成，只是氧化鎂或氧化鋇而不是氧化鈣分散在LiMn2O4顆粒之間(每種堿土金屬氧化物的質(zhì)量相對LiMn2O4的質(zhì)量是2.3％)，并隨后制備出鋰二次電池。對于如此得到的電池，按照實施例10的相同方式測定再充放電容量。結(jié)果示于表8。
表8

*2在70攝氏度下儲存60小時(實施例23-24)正極粉末按照實施例16的相同方式制成，只是氧化鎂或氧化鋇而不是氧化鈣分散在LiNiO2的顆粒之間(每種堿土金屬氧化物的質(zhì)量相對LiNiO2的質(zhì)量是2.3％)，并隨后制備出鋰二次電池。對于如此得到的電池，按照實施例10的相同方式測定再充放電容量。結(jié)果示于表9。
表9

*2在70攝氏度下儲存60小時(實施例25)按照實施例10的相同方式制成AA尺寸鋰二次電池，只是電解質(zhì)通過將LiBF4(鋰鹽)以1mol/kg的濃度溶解在10體積％磷氮烯衍生物A(式(IV)的環(huán)狀磷氮烯衍生物，其中n是3，六個R5中的兩個是乙氧基、其剩余四個是氟，在25攝氏度下的粘度1.2mPa·s(1.2cP))、45體積％碳酸二乙酯和45體積％碳酸乙二醇酯的混合溶液中而制成，并隨后按照上述相同方式測定再充放電容量。結(jié)果，在制備之后不久的再充放電容量是146mAh/g，在50個循環(huán)之后的再充放電容量是144mAh/g。另外，在70攝氏度下儲存60小時之后的起始再充放電容量是142mAh/g和在50個循環(huán)之后的再充放電容量是140mAh/g。該電解質(zhì)的極限氧指數(shù)是22.9體積％，按照實施例10的相同方式測定。
(實施例26)按照實施例25的相同方式制備電解質(zhì)，只是使用磷氮烯衍生物B(式(IV)的環(huán)狀磷氮烯衍生物化合物，其中n是3，六個R5中的一個是乙氧基、剩余五個是氟，在25攝氏度下的粘度是1.2mPa·S(1.2cP))替代磷氮烯衍生物A，制備出非含水電解質(zhì)二次電池，并隨后按照上述的相同方式測定再充放電容量和極限氧指數(shù)。結(jié)果示于表10。
(實施例27)按照實施例25的相同方式制備電解質(zhì)，只是使用磷氮烯衍生物C(式(IV)的環(huán)狀磷氮烯衍生物化合物，其中n是4，八個R5中的一個是乙氧基、剩余七個是氟，在25攝氏度下的粘度是1.3mPa·S(1.3cP))替代磷氮烯衍生物A，制備出非含水電解質(zhì)二次電池，并隨后按照上述的相同方式測定再充放電容量和極限氧指數(shù)。結(jié)果示于表10。
(實施例28)按照實施例25的相同方式制備電解質(zhì)，只是使用磷氮烯衍生物D(式(IV)的環(huán)狀磷氮烯衍生物化合物，其中n是3，六個R5中的一個是OCH2CF3、剩余五個是氟，在25攝氏度下的粘度為1.8mPa·S(1.8cP))替代磷氮烯衍生物A，制備出非水電解質(zhì)二次電池，并隨后按照上述的相同方式測定再充放電容量和極限氧指數(shù)。結(jié)果示于表10。
表10

*2在70攝氏度下儲存60小時從這些結(jié)果可以看出，在制備之后不久和在高溫下儲存之后的再充放電容量和循環(huán)性能，通過將堿土金屬氧化物分散在含鋰復合氧化物顆粒之間而改進。另外發(fā)現(xiàn)，除了將堿土金屬氧化物分散在含鋰復合氧化物的顆粒之間，通過加入磷氮烯衍生物制備電解質(zhì)，在制備之后不久和在高溫下儲存之后的再充放電容量和循環(huán)性能進一步改進，電解質(zhì)的極限氧指數(shù)升高、提高了電池的安全性。另外，即使分別使用LiNiO2和LiMn2O4替代LiCoO2作為正極活性物質(zhì)，也得到類似結(jié)果。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，通過使用由如下粉末制成的正極構(gòu)成非水電解質(zhì)原電池，可提供具有高放電容量和優(yōu)異的高溫特性的非水電解質(zhì)原電池，其中所述粉末通過將堿土金屬氧化物分散在二氧化錳的顆粒之間而得到。另外，通過使用由如下粉末制成的正極和加入有磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物異構(gòu)體的電解質(zhì)構(gòu)成非水電解質(zhì)原電池，可提供一種具有明顯高的放電容量和更優(yōu)異的高溫特性以及高安全性的非水電解質(zhì)原電池，其中所述粉末通過將堿土金屬氧化物分散在二氧化錳的顆粒之間而得到。
另外，根據(jù)本發(fā)明，通過使用由如下粉末制成的正極構(gòu)成非水電解質(zhì)二次電池，可提供一種具有高再充放電容量和優(yōu)異的高溫特性的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述粉末通過將堿土金屬氧化物分散在含鋰復合氧化物顆粒之間而得到。另外，通過使用由如下粉末制成的正極和加入有磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物異構(gòu)體的電解質(zhì)構(gòu)成非水電解質(zhì)二次電池，可提供一種具有明顯高的放電容量和更優(yōu)異的高溫特性以及高安全性的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述粉末通過將堿土金屬氧化物分散在含鋰復合氧化物的顆粒之間而得到。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)原電池，其特征在于在二氧化錳顆粒之間分散有至少一種選自氧化鎂、氧化鈣和氧化鋇的堿土金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)原電池，其中堿土金屬氧化物是氧化鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的非水電解質(zhì)原電池，其中堿土金屬氧化物的質(zhì)量是二氧化錳質(zhì)量的0.5-4％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項的非水電解質(zhì)原電池，其中堿土金屬氧化物具有10-80nm的顆粒尺寸。
5.一種生產(chǎn)非水電解質(zhì)原電池正極的方法，其包括步驟(I)將至少一種選自氫氧化鎂水溶液、氫氧化鈣水溶液和氫氧化鋇水溶液的堿土金屬氫氧化物水溶液在低于15攝氏度冷卻下加入二氧化錳中，并隨后將它們在攪拌下混合以制備混合溶液；(II)將混合溶液以1-10攝氏度/分鐘的速率升溫至45-55攝氏度以減少混合溶液的水含量，進一步以10-15攝氏度/分鐘的速率升溫至65-85攝氏度以去除混合溶液的水含量，這樣形成二氧化錳和堿土金屬氫氧化物的混合物；(III)將該混合物升溫至290-310攝氏度并在該溫度下保持一定時間使堿土金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化成堿土金屬氧化物，這樣制備出在二氧化錳的顆粒之間分散有堿土金屬氧化物的正極粉末；和(IV)將該正極粉末成型，生成正極。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的非水電解質(zhì)原電池正極的生產(chǎn)方法，其中堿土金屬氫氧化物水溶液是氫氧化鈣水溶液。
7.一種非水電解質(zhì)原電池，其包含在權(quán)利要求1至4任何一項中所述的正極，負極和包含質(zhì)子惰性有機溶劑和載體鹽的電解質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的非水電解質(zhì)原電池，其中質(zhì)子惰性有機溶劑中加入了磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的異構(gòu)體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的非水電解質(zhì)原電池，其中磷氮烯衍生物在25攝氏度下具有不超過300mPa·S(300cP)的粘度，并由以下式(I)或(II)代表 (其中R1、R2和R3獨立地是單價取代基或鹵素元素，X1是包含選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的至少一種元素的取代基，Y1、Y2和Y3獨立地是二價連接基團、二價元素或單鍵)，或(NPR42)n..... (II)(其中R4是單價取代基或鹵素元素，n是3-15)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)原電池，其中式(II)的磷氮烯衍生物由以下式(III)代表(NPF2)n..... (III)(其中n是3-13)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)原電池，其中式(II)的磷氮烯衍生物由以下式(IV)代表(NPR52)n..... (IV)(其中R5是單價取代基或鹵素元素，所有R5中的至少一個是含氟單價取代基或氟，前提是所有的R5不都是氟，n是3-8)。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的非水電解質(zhì)原電池，其中磷氮烯衍生物在25攝氏度下是固體，并由以下式(V)代表(NPR62)n..... (V)(其中R6是單價取代基或鹵素元素，n是3-6)。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的非水電解質(zhì)原電池，其中磷氮烯衍生物的異構(gòu)體由以下式(VI)代表，它是以下式(VII)磷氮烯衍生物的異構(gòu)體 (在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9獨立地是單價取代基或鹵素元素，X是包含選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的至少一種元素的取代基，Y7和Y8獨立地是二價連接基團、二價元素或單鍵)。
14.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在至少一種選自LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4的含鋰復合氧化物顆粒之間分散有至少一種選自氧化鎂、氧化鈣和氧化鋇的堿土金屬氧化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的非水電解質(zhì)二次電池，其中堿土金屬氧化物是氧化鈣。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的非水電解質(zhì)二次電池，其中堿土金屬氧化物的質(zhì)量是含鋰復合氧化物的質(zhì)量的0.5-4％。
17.根據(jù)權(quán)利要求14至16任何一項的非水電解質(zhì)二次電池，其中堿土金屬氧化物具有10-80nm的顆粒尺寸。
18.一種生產(chǎn)非水電解質(zhì)二次電池正極的方法，其包括步驟(I)將至少一種選自氫氧化鎂水溶液、氫氧化鈣水溶液和氫氧化鋇水溶液的堿土金屬氫氧化物水溶液在低于15攝氏度冷卻下加入至少一種選自LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4的含鋰復合氧化物中，并隨后將它們在攪拌下混合以制備混合溶液；(II)將該混合溶液以1-10攝氏度/分鐘的速率升溫至45-55攝氏度以減少混合溶液的水含量，進一步以10-15攝氏度/分鐘的速率升溫至65-85攝氏度以去除混合溶液的水含量，這樣形成含鋰復合氧化物和堿土金屬氫氧化物的混合物；(III)將該混合物升溫至290-310攝氏度并在該溫度下保持一定時間使堿土金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化成堿土金屬氧化物，這樣制備出在含鋰復合氧化物的顆粒之間分散有堿土金屬氧化物的正極粉末；和(IV)將該正極粉末成型，生成正極。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的非水電解質(zhì)二次電池正極的生產(chǎn)方法，其中堿土金屬氫氧化物水溶液是氫氧化鈣水溶液。
20.一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含權(quán)利要求14至17中任何一項所述的正極，負極和包含質(zhì)子惰性有機溶劑和載體鹽的電解質(zhì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的非水電解質(zhì)二次電池，其中質(zhì)子惰性有機溶劑中加磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的異構(gòu)體。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的非水電解質(zhì)二次電池，其中磷氮烯衍生物在25攝氏度下具有不超過300mPa·S(300cP)的粘度，并由以下式(I)或(II)代表 (其中R1、R2和R3獨立地是單價取代基或鹵素元素，X1是包含選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的至少一種元素的取代基，Y1、Y2和Y3獨立地是二價連接基團、二價元素或單鍵)，或(NPR42)n..... (II)(其中R4是單價取代基或鹵素元素，n是3-15)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的非水電解質(zhì)二次電池，其中式(II)的磷氮烯衍生物由以下式(III)代表(NPF2)n..... (III)(其中n是3-13)。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的非水電解質(zhì)二次電池，其中式(II)的磷氮烯衍生物由以下式(IV)代表(NPR52)n..... (IV)(其中R5是單價取代基或鹵素元素，所有R5中的至少一個是含氟單價取代基或氟，前提是所有的R5不都是氟，n是3-8)。
25.根據(jù)權(quán)利要求21的非水電解質(zhì)二次電池，其中磷氮烯衍生物在25攝氏度下是固體，并由以下式(V)代表(NPR62)n..... (V)(其中R6是單價取代基或鹵素元素，n是3-6)。
26.根據(jù)權(quán)利要求21的非水電解質(zhì)二次電池，其中磷氮烯衍生物的異構(gòu)體由以下式(VI)代表，它是以下式(VII)磷氮烯衍生物的異構(gòu)體 (在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9獨立地是單價取代基或鹵素元素，X2是包含選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的至少一種元素的取代基，Y7和Y8獨立地是二價連接基團、二價元素或單鍵)。
全文摘要
在非水電解質(zhì)電池的正極中，至少一種選自氧化鎂、氧化鈣和氧化鋇的堿土金屬氧化物分散在正極活性物質(zhì)的顆粒之間，這樣非水電解質(zhì)電池在制備之后不久和在高溫下儲存之后的放電容量或再充放電容量得到改進。
文檔編號H01M10/42GK1647299SQ0380862
公開日2005年7月27日 申請日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月19日
發(fā)明者大月正珠, 江口真一, 菅野裕士 申請人:株式會社普利司通