專利名稱：碳質(zhì)材料和含有碳質(zhì)材料的分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及兼具導(dǎo)電性和疏水性的碳質(zhì)材料，以及使用了所述碳質(zhì)材料的固體高分子型、磷酸型等的燃料電池用電極的氣體擴(kuò)散層、催化劑層、隔板以及它們的制造。
背景技術(shù)：
以往，作為將燃料所含有的化學(xué)能直接變換為電能的裝置，已知燃料電池。該燃料電池，一般是在使用了多孔材料的一對電極，即燃料極(陽極)和氧化極(陰極)之間，夾有保持電解質(zhì)的電解質(zhì)層，使作為反應(yīng)氣體的燃料氣體接觸燃料極的背面，利用此時(shí)發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，從上述兩個(gè)電極之間導(dǎo)出電能的裝置。
燃料極是由從氫中吸引出電子的催化劑和作為燃料的氫氣體擴(kuò)散層，和作為集電體的隔板的層合結(jié)構(gòu)。另外，氧化極是質(zhì)子與氧的反應(yīng)催化劑和空氣擴(kuò)散層與隔板的層合結(jié)構(gòu)。使用了作為電解質(zhì)的磺酸系質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體高分子膜(電解質(zhì)膜)的固體高分子型的燃料電池，被認(rèn)為有希望在低溫下進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用。
在這里，為了迅速地除去在陰極發(fā)生的反應(yīng)所產(chǎn)生的水分，在電極構(gòu)件上不僅是賦予導(dǎo)電性，也必須賦予疏水性。例如，作為氣體擴(kuò)散層的制法，公知的是在碳紙或碳纖維體構(gòu)成的多孔材料上，混合炭黑或石墨等的導(dǎo)電材料以及作為粘合劑兼疏水劑的氟樹酯、并涂布，由此形成兼具導(dǎo)電性和疏水性的氣體擴(kuò)散層的方法(例如，參見特開平10-261421號公報(bào)，特開2001-43865號公報(bào))。催化劑層，在碳粒子等的碳質(zhì)材料上載鉑、釕等的催化劑物質(zhì)、與粘合劑樹脂混合，在電解質(zhì)膜上涂布而形成，或在氣體擴(kuò)散層上形成，然后用與電解質(zhì)膜熱壓等方法制成(例如參見特開平7-211324號公報(bào)，特開平8-138683號公報(bào))。
另外，在導(dǎo)電性粒子和四氟乙烯那樣的疏水性材料形成的層面上，形成由催化劑載荷于炭黑構(gòu)成的層，用它們與高分子固體電解質(zhì)形成結(jié)合體的方法也已公知(例如參見特開平7-296818號公報(bào))。
作為隔板，已知有石墨板的擠壓成型物、在碳燒結(jié)體中使樹脂浸漬的樹脂浸漬材料、玻璃狀碳、在環(huán)氧樹脂等的熱固性樹脂中配合炭黑或石墨等碳質(zhì)材料而構(gòu)成的產(chǎn)品(例如，參見特開昭58-53167號公報(bào)，特開昭60-37670號公報(bào)，特開昭60-246568號公報(bào)，特開2000-239488號公報(bào))。
但是，采用上述的公知方法形成氣體擴(kuò)散層時(shí)，疏水劑量一多，電阻值就上升，不能保持充分的導(dǎo)電性。反之，疏水劑量一少，就不能得到充分的疏水性，妨礙氣體的通過，結(jié)果引起電池性能的下降。
即使催化劑層、隔板，也有同樣的情況發(fā)生。催化劑層中出現(xiàn)多量水分包覆催化劑的情況，催化劑功能就下降。另外，隔板通常形成使氣體通過的溝，而隔板溝的疏水性一差，水分就附著，氣體通路就閉塞，同時(shí)，如果在空氣極和電解質(zhì)的界面不能除去生成的水分，在該水分妨礙的部分，空氣極的反應(yīng)不能進(jìn)行，結(jié)果引起電池性能的下降。
為了用作燃料電池用的導(dǎo)電材料，從以前就一直進(jìn)行著試圖對碳質(zhì)材料那樣的導(dǎo)電材料進(jìn)行疏水化處理。例如特開2000-239704號公報(bào)所述，將炭黑、碳紙、石墨、鎳粉、海綿狀鈦等的導(dǎo)電性材料，在乙醇的存在下，與各種硅烷偶合劑混合、或者在環(huán)狀硅油中分散以后與各種硅烷偶合劑混合，進(jìn)行疏水化處理。從所得被處理物的重量變化，用擴(kuò)散反射法進(jìn)行的紅外吸收光譜，確定疏水膜在微粒表面是化學(xué)鍵結(jié)合的化學(xué)吸附單分子膜。
另外，在特開平6-256008號公報(bào)，公開了在350-600℃，使氟與碳粒反應(yīng)1分鐘～6小時(shí)，得到氟化碳粒，將該種碳粒用作燃料電池等的電池材料。
但是，特開2000-239704號公報(bào)公開的方法中，將炭黑等的碳質(zhì)材料，分散在醇或液體硅油中進(jìn)行疏水化處理，而炭黑是極其容易凝聚的材料，將炭黑粒子進(jìn)行一粒一粒地疏水處理當(dāng)然是不可能，而以比較細(xì)微的分散狀態(tài)進(jìn)行處理，也是非常困難的。即使氟化硅烷化合物的膜，是以單分子膜的狀態(tài)包覆的，而炭黑本身處于凝集狀態(tài)，也不能進(jìn)行均勻的處理。另外，采用這種方法，作為疏水性物質(zhì)被限于具有可與炭黑表面官能團(tuán)結(jié)合的烷氧基等官能團(tuán)的硅烷偶合劑那樣的特定的物質(zhì)。
另一方面，在特開平6-256008號公報(bào)公開的方法中，中間相瀝青炭微球、熱裂炭黑等的碳粒和氟的接觸，是在反應(yīng)器內(nèi)，在碳粒子進(jìn)入鎳制的船皿中的狀態(tài)進(jìn)行的。但可以作為疏水化處理劑使用的物質(zhì)仍然是限定為可以使其在反應(yīng)器中流通與船皿中的碳粒子接觸的氣體或是在較低溫度下可以氣化的物質(zhì)，選擇面極其狹窄。
另外，在燃料電池的制造過程中，氣體擴(kuò)散層成型時(shí)，有400℃的燒結(jié)工序，由于疏水材料的分解、揮發(fā)而大大降低疏水性。另外，燃料電池的操作溫度是70～80℃，在這個(gè)溫度下，長期疏水性也是必要的。而根據(jù)上述的已有技術(shù)的方法，疏水性材料的耐熱性低，與經(jīng)時(shí)性能的下降密切相關(guān)。
本發(fā)明的目的是提供，以盡可能少量的疏水劑可充分并且長時(shí)間地具備疏水性，并同時(shí)具備導(dǎo)電性的燃料電池用導(dǎo)電材料。
本發(fā)明人鑒于上述課題，進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以特殊方法對碳質(zhì)材料進(jìn)行疏水化處理得到的材料，兼具用作燃料電池材料的疏水性、導(dǎo)電性所要求的特性這樣的優(yōu)異特點(diǎn)，從而完成了本發(fā)明。
發(fā)明的公開本發(fā)明包括下列內(nèi)容(1)通過使熔融狀態(tài)的疏水性物質(zhì)接觸碳質(zhì)材料而得到的疏水化碳質(zhì)材料。
(2)疏水化碳質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，使熔融狀態(tài)的疏水性物質(zhì)接觸碳質(zhì)材料。
(3)將溶解在有機(jī)溶劑中的疏水性物質(zhì)的溶液，滴加到碳質(zhì)材料的水分散液中，實(shí)施疏水處理而形成的燃料電池用碳質(zhì)材料。
(4)疏水化碳質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，將溶解在有機(jī)溶劑中的疏水性物質(zhì)的溶液，滴加到碳質(zhì)材料的水分散液中，實(shí)施疏水化處理。
(5)上述(1)或(3)所述的燃料電池用碳質(zhì)材料，其中碳質(zhì)材料是炭黑、石墨、碳纖維中的一種或其以上。
(6)上述(1)或(3)中所述的燃料電池用碳質(zhì)材料，其中疏水性物質(zhì)是氟樹酯、硅樹脂、硅烷偶合劑、蠟中的一種或其以上的物質(zhì)。
(7)含有上述(1)～(6)所述的疏水化碳質(zhì)材料的分散液。
(8)在上述(1)～(6)所述的疏水化碳質(zhì)材料上載荷催化劑成分而形成的燃料電池用電極材料。
(9)含有上述(8)所述的燃料電池用電極材料的燃料電池用電極。
(10)將上述(1)～(6)所述的疏水化碳質(zhì)材料和粘合劑樹脂配合，浸漬于多孔材料而形成的燃料電池用氣體擴(kuò)散層。
(11)將上述(1)～(6)所述的疏水化碳質(zhì)材料和熱固性樹脂配合，并進(jìn)行成型而形成的燃料電池用隔板。
(12)燃料電池用氣體擴(kuò)散層的制造方法，其特征在于，將上述(7)所述的分散液和粘合劑樹脂配合，在多孔材料中浸漬。
(13)燃料電池用隔板，是將上述(7)所述的分散液和熱固性樹脂配合并成型而成的。
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
作為本發(fā)明用的碳質(zhì)材料，只要是具有導(dǎo)電性的碳質(zhì)材料，沒有特別限制。優(yōu)選的是耐腐蝕性和導(dǎo)電性高的材料，可列舉例如，乙炔黑、爐法炭黑、槽法炭黑、ケツチエン黑(ketchen black)等的炭黑、石墨、活性碳、碳纖維、納米碳管等，也可以使用一種或兩種或其以上的這些碳質(zhì)材料。
這些碳質(zhì)材料中，尤其優(yōu)選具有高比表面積和高結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性炭黑，這是因?yàn)榫哂刑貏e高的導(dǎo)電性，而且由于是充分細(xì)微的粒子，所以在其它成分，例如粘合劑樹脂等中可以微分散，而賦予均勻的物理性質(zhì)，另外，可以順利充填碳紙等的多孔材料的微小空隙。
即使在導(dǎo)電性炭黑中，也特別優(yōu)選使用經(jīng)過熱處理使微晶充分發(fā)展的石墨化炭黑，這樣可以得到更高的導(dǎo)電性，和向粘合劑樹脂等的基質(zhì)成分的優(yōu)異的分散性。
碳質(zhì)材料的比表面積沒有限定，但通常通過從10～1500m2/g，優(yōu)選10～500m2/g的范圍中選擇，可以實(shí)現(xiàn)向更微小的空隙的充填并確保導(dǎo)電面積。碳質(zhì)材料的粒徑也沒有限定，但一般平均原始粒徑為10～100nm，優(yōu)選10～60nm左右。
作為疏水性物質(zhì)，只要是可將上述碳質(zhì)材料進(jìn)行疏水化處理的材料則沒有特別限定。尤其是疏水性高的材料，可列舉例如PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(氟乙烯聚丙烯共聚物)、PFA(四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、PCTFE(聚氯三氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、E-CTFE(三氟氯乙烯-乙烯共聚物)等的氟樹酯、硅樹脂、硅烷偶合劑、蠟等，而其中氟樹酯疏水效果高而更適用。在氟樹酯中，尤其是疏水效果高的PTFE最為優(yōu)選。
本發(fā)明中，使用上述的疏水性物質(zhì)對上述碳質(zhì)材料進(jìn)行疏水化處理。而作為疏水化處理的方法，大致可列舉以下說明的兩種方法(疏水化處理1、疏水化處理2)。
使所述疏水性物質(zhì)處于熔融狀態(tài)，在此狀態(tài)下使之與碳質(zhì)材料接觸，進(jìn)行碳質(zhì)材料的疏水化處理。該方法沒有限制，例如可以用以下方法進(jìn)行。混合碳質(zhì)材料和疏水性物質(zhì)，加熱到高溫。因加熱、疏水性物質(zhì)熔化，附著于碳質(zhì)材料。通過在熔融狀態(tài)和碳質(zhì)材料接觸，可以推測進(jìn)行更均勻的包覆。因此，即使更少量也可以得到高的疏水效果，因而可以認(rèn)為可以得到保持導(dǎo)電性的同時(shí)也兼具疏水性的導(dǎo)電材料。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以得到在高溫下也能保持疏水性的疏水性導(dǎo)電材料。
使疏水性物質(zhì)成為熔融狀態(tài)時(shí)、加熱時(shí)，如果預(yù)先在分散介質(zhì)中將碳質(zhì)材料和疏水性物質(zhì)在混合狀態(tài)加熱，因?yàn)樘假|(zhì)材料和疏水性物質(zhì)可以在更均勻混合的狀態(tài)中由疏水性物質(zhì)對碳質(zhì)材料進(jìn)行包覆處理，所以包覆狀態(tài)也可以更加均勻。由此，可以認(rèn)為即使更少量也可以得到更高的疏水效果。在混合時(shí)，優(yōu)選預(yù)先在分散介質(zhì)中細(xì)微地分散碳質(zhì)材料。具體地，根據(jù)需要使用分散劑，例如使用ダイノミル(dyno-mill)等的分散機(jī)進(jìn)行分散，將碳質(zhì)材料更微粒化，由此在以后的疏水化處理中，可以使疏水性物質(zhì)更均勻，而且可以降低疏水性物質(zhì)的用量。這里使用的分散劑，優(yōu)選加熱后殘留成分少的物質(zhì)。這是由于可利用加熱除去分散劑，從而可以消除由于分散劑殘留產(chǎn)生對電池反應(yīng)的阻礙。優(yōu)選從后面敘述的可以用于本發(fā)明分散液的分散劑中選擇。
關(guān)于加熱溫度，必須為疏水性物質(zhì)熔點(diǎn)或其以上的溫度。例如在PTFE的情況下，是大于等于360℃；另一方面，如果溫度太高，也有疏水性物質(zhì)發(fā)生揮發(fā)、分解，處理后有失去疏水性的情況，因此，一般加熱溫度定在熔點(diǎn)～分解溫度。
使碳質(zhì)材料和熔融的疏水性物質(zhì)接觸的時(shí)間沒有限制，但優(yōu)選使疏水性物質(zhì)和碳質(zhì)材料的接觸充分地進(jìn)行，一般以1小時(shí)至1小時(shí)30分為好。如果熱時(shí)間短，有時(shí)疏水性物質(zhì)未充分附著；相反，在加熱時(shí)間過長時(shí)，疏水性物質(zhì)有時(shí)部分分解，疏水性降低。
疏水化處理后的碳質(zhì)材料優(yōu)選干法粉碎。這是因?yàn)榧訜崽幚頃r(shí)會(huì)引起凝聚。此時(shí)的粉碎用哪種方法都可以，但用混合器和氣流粉碎機(jī)等可以容易地進(jìn)行粉碎。這里的粉碎，對疏水化處理時(shí)凝聚進(jìn)行粉碎程度是充分的。
碳質(zhì)材料和疏水性物質(zhì)的用量比，根據(jù)所要求的疏水性、電池制造工序中加熱等引起疏水性物質(zhì)的損失程度進(jìn)行選擇就可以，但一般，對于100重量份的碳質(zhì)材料，用1～50重量份的疏水性物質(zhì)，尤其優(yōu)選對于100重量份碳質(zhì)材料用5～20重量份的疏水性物質(zhì)。在該范圍得到的疏水化碳質(zhì)材料，疏水性和導(dǎo)電性的平衡特別優(yōu)異。對于100重量份碳質(zhì)材料，疏水性物質(zhì)小于1重量份時(shí)，疏水性有不充分的傾向。根據(jù)以上說明的疏水化處理1，尤其是在氣體擴(kuò)散層成型時(shí)的燒結(jié)工序時(shí)，也不用擔(dān)心損失疏水性。因此，使用于燃料電池用氣體擴(kuò)散層時(shí)，可以大幅度地降低作為粘合劑兼疏水劑使用的疏水劑用量。因此可大幅度地降低氣體擴(kuò)散層的電阻值，使電池性能提高。
用疏水性物質(zhì)，表面處理上述碳質(zhì)材料賦予疏水性。疏水處理，首先準(zhǔn)備碳質(zhì)材料的水分散液，在其中滴加疏水性物質(zhì)的有機(jī)溶劑溶液，使碳質(zhì)材料轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑相中，利用所謂的急驟蒸發(fā)的方法進(jìn)行處理。如果采用這個(gè)方法，由于預(yù)先在水中將微細(xì)分散困難的小粒徑的碳質(zhì)材料細(xì)微分散，因此用疏水性物質(zhì)進(jìn)行的處理可以均勻地進(jìn)行。另外，通過適當(dāng)?shù)剡x擇有機(jī)溶劑，只要是在其中可溶解或均勻分散的疏水性物質(zhì)都可以使用，因此疏水性物質(zhì)的選擇余地可以大大地?cái)U(kuò)大。尤其是通過預(yù)先添加所謂的固化劑、即利用交聯(lián)等的反應(yīng)具有使疏水性物質(zhì)進(jìn)行高分子化作用的物質(zhì)，可以使疏水性能進(jìn)一步提高。這里使用的固化劑，只要是適應(yīng)疏水性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的都可以使用，例如胺、異氰酸酯、酸酐、過氧化物、三聚氰胺等。
采用疏水化處理2的方法，由于根據(jù)疏水性物質(zhì)的情況，適當(dāng)?shù)剡x擇有機(jī)溶劑，則可以均勻處理而可以使用，因此例如，使用聚四氟乙烯(PTFE)那樣的、不含可與碳質(zhì)材料反應(yīng)的官能團(tuán)的物質(zhì)，也可以進(jìn)行疏水處理，通過選擇少量而疏水效果高的物質(zhì)，可以提供保持導(dǎo)電性、同時(shí)賦予疏水性的導(dǎo)電材料。
如以上說明的那樣，以特殊方法、用疏水性物質(zhì)處理碳質(zhì)材料賦予疏水性，可以得到本發(fā)明的疏水化碳質(zhì)材料。本發(fā)明的疏水化碳質(zhì)材料，可以作為取得導(dǎo)電性和疏水性平衡的材料。本發(fā)明的疏水化碳質(zhì)材料中，以任意比例混合具有粘合劑作用的疏水劑、水或有機(jī)溶劑，在碳紙、碳纖維等構(gòu)成的多孔材料中浸漬，可以得到燃料電池用電極的氣體擴(kuò)散層。
這里可使用的有機(jī)溶劑、疏水劑，沒有特別的限制。將以往在形成燃料電池用氣體擴(kuò)散層時(shí)使用的材料適當(dāng)?shù)厥褂镁涂梢?。具體的，作為具有粘合劑作用的疏水劑，例如從疏水性、粘合性優(yōu)異的角度，優(yōu)選氟樹脂，更具體地是FEP、PTFE、ETFE、全氟代磺酸樹脂。此外，本發(fā)明的碳質(zhì)材料、疏水劑、水或有機(jī)溶劑的比例也沒有特別限定，只要調(diào)整到適合浸漬操作的物理性質(zhì)就可以。
此時(shí)，根據(jù)需要，也可以將表面活性劑、樹脂等作為分散劑使用。碳紙，碳纖維的空隙多，在平面方向的導(dǎo)電性高、但在厚度方向的導(dǎo)電性相對于平面方向要低，因此通過在空隙部分充填本發(fā)明的碳質(zhì)材料，也可以達(dá)到使導(dǎo)電性穩(wěn)定的目的。另外，也可以采用將本發(fā)明的疏水化碳質(zhì)材料，預(yù)先分散在有機(jī)溶劑或水性介質(zhì)(優(yōu)選通過干燥可以除去的物質(zhì)，例如水、乙醇、丙醇等的醇類、苯、甲苯等的烴、乙酸酯、醚、內(nèi)酯、胺、酰胺、鹵烷等)形成分散液，將其與粘合劑樹脂配合，在多孔材料中浸漬的方法。如果這樣做，就可以使碳質(zhì)材料向粘合劑樹脂的細(xì)微分散變得比較容易。
本發(fā)明的兼具導(dǎo)電性和疏水性的疏水化碳質(zhì)材料，即使單獨(dú)使用也可以發(fā)揮疏水效果，因此可以不進(jìn)一步加入其它疏水劑，將本發(fā)明的疏水化碳質(zhì)材料和不具有疏水效果的粘合劑樹脂，以任意比例與水或有機(jī)溶劑混合，在碳紙、碳纖維等的多孔材料中浸漬，就可以得到燃料電池用電極的氣體擴(kuò)散層。因而，本發(fā)明的疏水化碳質(zhì)材料優(yōu)選制成分散液來使用。作為用于分散的表面活性劑的優(yōu)選例子，例如有聚氧乙烯烷基醚、聚氧亞烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、環(huán)氧乙烷一環(huán)丙烷嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺、壬基苯酚、烷基壬基苯酚、聚氧亞烷基二醇、烷基胺氧化物、乙炔化二醇、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚改性有機(jī)硅等的硅系表面活性劑、烴系表面活性劑的疏水基上的氫原子的至少一個(gè)被氟原子取代的氟系表面活性劑等的非離子型表面活性劑。這些非離子型表面活性劑通過與其它分散劑共同使用，可以進(jìn)一步提高效果。
或者可以列舉烷基三甲基銨鹽類，例如十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨，或者烷基二甲基芐基銨鹽類，例如十八烷基二甲基芐基氯化銨、苯扎氯銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨鹽、磷酸胺鹽等的陽離子型表面活性劑。
或者可以列舉脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基醚硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷基磷酸酯、聚氧乙基烷基硫酸酯鹽、聚氧乙基烷基烯丙基硫酸酯鹽、α-烯烴磺酸鹽、甲基?；撬猁}、醚羧酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯等的陰離子型表面活性劑。這些活性劑，可以單獨(dú)地或兩種或其以上組合起來使用。
這里使用的陰離子型表面活性劑或上述的高分子分散劑中的陰離子性樹脂，可以用銨或胺類中和劑中和。作為這樣的胺類中和劑，可以列舉的有例如二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、一乙醇胺(META)、二乙醇胺(DETA)、三乙醇胺(TETA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、二乙基乙醇胺(DEEA)、異丙基乙醇胺(IPEA)、二異丙醇胺(DIPA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、2-(二甲基氨基)-2-甲基丙醇(DMAMP)、嗎啉(MOR)、N-甲基嗎啉(NMM)、N-甲基嗎啉(NEM)等。
這些中和劑可以單獨(dú)地或兩種或其以上組合起來使用。
或者可以列舉出丙氨酸類，咪唑鎓甜菜堿類、酰胺丙基甜菜堿類、氨基二丙酸鹽等的兩性表面活性劑。
以水性分散的情況下，一使用表面活性劑，就有妨礙疏水性的現(xiàn)象。為此，在使用表面活性劑的情況下，優(yōu)選考慮使用在燃料電池制造的加熱工序可以除去的表面活性劑。這是因?yàn)楸砻婊钚詣┑臍埩袅吭缴?，涂布分散液而得到的涂布膜的疏水性就越高，進(jìn)一步可以防止由于分散劑對電池反應(yīng)的阻礙。通過使用這樣的分解性優(yōu)異的表面活性劑，在碳紙等涂布，在300℃干燥1小時(shí)，在340℃或其以上不足400℃干燥30分鐘，就可以得到疏水效果。
作為粘合劑樹脂，由于可作為疏水劑使用的物質(zhì)可以使用，少量使用此外的粘合力強(qiáng)的丙烯酸類、聚氨酯類、環(huán)氧類、聚酯類等公知的粘合劑樹脂也可以，所以可以在多孔材料上堅(jiān)固地粘合，也可提高作為導(dǎo)電材料的碳質(zhì)材料的充填率。
在這樣的情況下，也可以根據(jù)需要，將表面活性劑、樹脂等作為分散劑使用，在碳紙、碳纖維等的多孔材料的空隙部分，使本發(fā)明的疏水化碳質(zhì)材料充填，由此也可以達(dá)到使導(dǎo)電性穩(wěn)定的目的。
本發(fā)明的疏水化碳質(zhì)材料，采用公知的方法，可載荷鉑、釕等催化劑物質(zhì)作為疏水性催化劑使用。在載荷了鉑等催化劑物質(zhì)的本發(fā)明的疏水化碳質(zhì)材料中，以任意的比例混合粘合劑樹脂、水或有機(jī)溶劑，在碳紙、碳纖維等的多孔材料中浸漬涂布，可以得到燃料電池用的催化劑層。根據(jù)需要，將表面活性劑，樹脂等作為分散劑使用也可以。因?yàn)楸景l(fā)明的疏水化碳質(zhì)材料即使單獨(dú)使用也具有疏水效果，所以，作為粘合劑樹脂除了具有疏水效果的樹脂之外，也可以使用丙烯酸類等的公知的粘合劑樹脂。
使用本發(fā)明的疏水化碳質(zhì)材料，例如特開2000-239488號公報(bào)中所述的那樣，與熱固性樹脂配合、成型，可以得到具有疏水性的燃料電池用隔板。進(jìn)一步用粘合劑樹脂進(jìn)行涂料化，由此也可以用作為隔板用涂料。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。另外，“份”和“％”分別表示“重量份”和“重量％”。另外，炭黑的平均粒徑是根據(jù)ASTM D-3849“對由電子顯微鏡圖像分析得到的炭黑起始凝聚尺寸的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)法”得出的數(shù)值；比表面積是由“氮吸附法”得出的數(shù)值；DBP吸油量是根據(jù)JISK6221(1982)得到的數(shù)值。
(實(shí)施例1)對于80份市售的炭黑A(平均粒徑30nm，比表面積254m2/g，DBP吸油量174ml/100g)，以20份的比率混合PTFE(粉末、市售品、商標(biāo)“ルブロンL2”)，用混合器混合50g該混合粉體5分鐘，加入300份乙醇，用高速分散機(jī)攪拌混合1～2小時(shí)，將該混合液加入坩鍋，用電爐升溫到360℃后保持1小時(shí)，冷卻后用混合器粉碎5分鐘，將其作為疏水化炭黑，供后述的評價(jià)試驗(yàn)用。
(實(shí)施例2)
將實(shí)施例1的加熱溫度從360℃改變?yōu)?00℃，其它的和實(shí)施例1作同樣的處理。
(實(shí)施例3)對75份市售的炭黑B(平均粒徑18nm，比表面積216m2/g，DBP吸油量175ml/100g)用混合器混合25份PTFE(市售品、粉末、商標(biāo)“ルブロンL2”)，加入300份乙醇，用高速分散機(jī)攪拌，混合1～2小時(shí)，將該混合液加入坩鍋，用電爐升溫到360℃后保持1小時(shí)，冷卻后用混合器粉碎5分鐘，將其作為疏水化炭黑供后述的評價(jià)試驗(yàn)用。
(實(shí)施例4)將實(shí)施例3的加熱溫度從360℃改變?yōu)?00℃，其它的和實(shí)施例3進(jìn)行同樣的處理。
(實(shí)施例5)混合20份的市售炭黑B(平均粒徑18nm，比表面積216m2/g、DBP吸油量175ml/100g)，74份離子交換水，6份市售的分散劑C(是在空氣中在360℃加熱1小時(shí)后的殘留物小于等于1％的分散劑)，經(jīng)過1小時(shí)的攪拌混合后，用Dyno磨分散。此后，對90份分散液中的炭黑，混合10份PTFE(市售品、粉末、商品名“ルブロンL2”)和分散劑C等量的乙醇，用攪拌機(jī)混合，混合后將混合液在100℃保持1小時(shí)使乙醇蒸發(fā)后，用電爐升溫到360℃保持1小時(shí)，冷卻后，用混合器粉碎5分鐘，將其作為疏水化炭黑供后述的評價(jià)試驗(yàn)用。
(實(shí)施例6)作為碳質(zhì)材料，使用市售的炭黑C(平均粒徑50nm，比表面積38m2/g，DBP吸油量169ml/100g)作為疏水性物質(zhì)，使用將溶劑可溶型氟樹脂(旭硝子公司產(chǎn)、ルミフロンLF200)和固化劑(大日本インキ公司產(chǎn)，ス一パ一ベツカミンG-821-60-A)分散在甲苯中的分散液(以下稱氟樹酯分散液)，配合比例(換算為固體成分的碳質(zhì)材料和溶解性氟樹酯和固化劑)是95∶4.85∶0.15，進(jìn)行以下操作。
在離子交換水中加入炭黑C，使炭黑C達(dá)到2.5重量％，用均相混合機(jī)在9000rpm，分散30分鐘。邊攪拌該液體，邊滴加氟樹酯分散液進(jìn)行疏水化處理。
滴加甲苯溶液、攪拌幾分鐘后，用200目篩進(jìn)行過濾。篩過濾后，經(jīng)過一晚常溫干燥后，用100℃的真空干燥器干燥，得到疏水化碳質(zhì)材料。
(實(shí)施例7)除了將配合比例(換算為固體成分的碳質(zhì)材料和溶解性氟樹酯和固化劑)變化為90∶9.7∶0.3以外，和實(shí)施例6進(jìn)行同樣的處理。
(疏水性試驗(yàn))將實(shí)施例1～7得到的疏水化炭黑0.1g和10g離子交換水加入樣品瓶后、加蓋。肉眼觀察用手激烈振蕩后的狀態(tài)，確認(rèn)疏水性。
(疏水性的標(biāo)準(zhǔn))第1階段樣品的漂浮狀態(tài)將全部漂浮的樣品判斷為疏水性高第2階段液體的渾濁沒有渾濁的樣品判斷為疏水性高由這兩點(diǎn)，以◎、○、△、×評價(jià)疏水性，結(jié)果示于表1。
表1

(疏水持續(xù)性試驗(yàn))在樣品瓶中加入實(shí)施例1～5得到的0.1g疏水化炭黑、10g離子交換水，加蓋，在70℃下放置2個(gè)月以后，肉眼觀察用手激烈振蕩以后的情況，以上述的“疏水性的標(biāo)準(zhǔn)”評價(jià)疏水性。結(jié)果示于在表2。
表2

由該結(jié)果可以看出，實(shí)施例1～7的疏水化炭黑，即使經(jīng)過一段時(shí)間仍然都保持疏水性。
(耐酸性試驗(yàn))在樣品瓶中加入實(shí)施例1～5得到的0.1g疏水化炭黑和10g pH2的硝酸水溶液，加蓋。在70℃下放置兩個(gè)月，肉眼觀察用手激烈振蕩后的情況，以上述的“疏水性的標(biāo)準(zhǔn)”評價(jià)疏水性，結(jié)果示于表3。
表3

由該結(jié)果可知，尤其是本發(fā)明的疏水化處理1得到的實(shí)施例1～5的疏水化炭黑，耐酸性也都優(yōu)異。
(耐熱性試驗(yàn))為確認(rèn)耐熱性，將實(shí)施例1～5得到的疏水化炭黑，用電爐加熱到400℃，1小時(shí)以后冷卻。在樣品瓶中加入0.1g冷卻后的疏水化炭黑和10g離子交換水，加蓋。肉眼觀察用手激烈振蕩后的狀態(tài)，用上述的“疏水性的標(biāo)準(zhǔn)”評價(jià)疏水性，結(jié)果示于表4。
表4

由該結(jié)果可知，尤其是以本發(fā)明的疏水化處理1得到的實(shí)施例1～5的疏水化炭黑，在燃料電池制造中，即使經(jīng)過形成氣體擴(kuò)散層的燒結(jié)工序的加熱條件，仍然都保持高疏水性。
(粉體電阻)對以下樣品，用Dia Instrument制的ロレスタ一GP4號探針探測器測定。載荷12kN，用1g樣品測定，結(jié)果示于表5。
表5

從測定結(jié)果可知，本發(fā)明的疏水化炭黑，與未作處理的炭黑相比，電阻只有微小的升高而兼具了導(dǎo)電性和疏水性。
(實(shí)施例8)在用10份實(shí)施例5得到的疏水化炭黑，90份離子交換水的混合液中，浸入直徑37mm的石英濾紙，數(shù)秒鐘后取出。用電爐加熱，在360℃加熱1小時(shí)后，放冷。
(比較例1)將直徑37mm的石英濾紙，浸入9份炭黑B(平均粒徑18nm，比表面積216m2/g、DBP吸油量175ml/100g)、1份PTFE(市售品、粉末、商標(biāo)“ルブロンL2”)，90份離子交換水的混合液，幾秒鐘后取出，用電爐加熱，在360℃加熱1小時(shí)后，放冷。
(比較例2)將直徑37mm的石英濾紙，浸入6.7份炭黑B(平均粒徑18nm，比表面積216m2/g、DBP吸油量175ml/100g)，3.3份PTFE(市售品、粉末、商標(biāo)“ルブロンL2”)，90份離子交換水的混合液，數(shù)秒鐘后取出。用電爐加熱，在360℃加熱1小時(shí)后，放冷。
(疏水性試驗(yàn))將水滴到實(shí)施例8、比較例1～2中作過處理的石英濾紙上，由此確認(rèn)疏水性。
(疏水性的標(biāo)準(zhǔn))不沾水滴的濾紙判斷為疏水性高，水滴滲入的濾紙判斷為疏水性低。以這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，用◎、○、△、×評價(jià)疏水性，結(jié)果示于表6。
(導(dǎo)電性試驗(yàn))用鍍金板從上下夾住由實(shí)施例8、比較例1～2得到的石英濾紙，用直流電源通入1A電流，用測電器測量電壓，由此測定電阻。結(jié)果示于表6。
表6

從該結(jié)果可以確認(rèn)，本發(fā)明的疏水化碳質(zhì)材料，用少量的疏水劑就可以得到充分的疏水效果，導(dǎo)電性也高。
工業(yè)利用的可能性本發(fā)明的疏水化碳質(zhì)材料，即使在高溫加熱也難以降低疏水性，可以保持高的疏水效果。另外，可以選擇范圍廣泛的使用疏水性物質(zhì)，通過使用少量而有高疏水效果的物質(zhì)就可以在賦予疏水性的同時(shí)保持高導(dǎo)電性。
進(jìn)一步，本發(fā)明的作過疏水處理的碳質(zhì)材料具有400℃，1小時(shí)的耐熱性，由此可知不用擔(dān)心在氣體擴(kuò)散層成型時(shí)損傷疏水效果。
將本發(fā)明的兼具導(dǎo)電性和疏水性的疏水化碳質(zhì)材料使用于燃料電池用氣體擴(kuò)散層時(shí)，可以使作為粘合劑兼疏水劑使用的疏水劑用量大幅度減少。為此，氣體擴(kuò)散層的電阻值可以大幅度降低，并可使電池性能得到提高。
另外，將鉑等的催化劑載于本發(fā)明的兼具導(dǎo)電性和疏水性的疏水化碳質(zhì)材料上作為催化劑成分使用的情況下，可以使作為粘合劑兼疏水劑使用的疏水劑的用量大幅度減少，并可大幅度地降低電阻值，可提高電池性能。
另外，本發(fā)明的兼具導(dǎo)電性和疏水性的疏水化碳質(zhì)材料，在單獨(dú)使用時(shí)也具有疏水性，由此采用疏水劑以外的粘合劑樹脂使之固定也可得到氣體擴(kuò)散層。
另外，在用于隔板的用途時(shí)，與熱固性樹脂等的隔板材料樹脂混合，可以同時(shí)表現(xiàn)出導(dǎo)電性和疏水性。
權(quán)利要求
1.通過使熔融狀態(tài)的疏水性物質(zhì)接觸碳質(zhì)材料而得到的疏水化碳質(zhì)材料。
2.疏水化碳質(zhì)材料的制造方法，其特征是，使熔融狀態(tài)的疏水性物質(zhì)接觸碳質(zhì)材料。
3.將有機(jī)溶劑中溶解有疏水性物質(zhì)的溶液，滴加于碳質(zhì)材料的水分散液中，進(jìn)行疏水化處理形成的燃料電池用碳質(zhì)材料。
4.疏水化碳質(zhì)材料的制造方法，其特征是，將有機(jī)溶劑中溶解有疏水性物質(zhì)的溶液，滴加于碳質(zhì)材料的水分散液中進(jìn)行疏水化處理。
5.權(quán)利要求1或3所述的燃料電池用碳質(zhì)材料，所述碳質(zhì)材料是炭黑、石墨、碳素纖維中的一種或一種以上。
6.權(quán)利要求1或3所述的燃料電池用碳質(zhì)材料，所述疏水性材料是氟樹酯、硅樹脂、硅烷偶合劑和蠟中的一種或一種以上。
7.含有權(quán)利要求1-6所述的疏水化碳質(zhì)材料的分散液。
8.在權(quán)利要求1-6所述的疏水化碳質(zhì)材料上載有催化劑成份而形成的燃料電池用電極材料。
9.含有權(quán)利要求8所述的燃料電池用電極材料的燃料電池用電極。
10.將權(quán)利要求1-6所述的疏水化碳質(zhì)材料與粘合劑樹脂配合，浸漬于多孔材料而形成的燃料電池用氣體擴(kuò)散層。
11.將權(quán)利要求1-6所述的疏水性碳質(zhì)材料與熱固性樹脂配合、成型，制成的燃料電池用隔板。
12.燃料電池用氣體擴(kuò)散層的制造方法，其特征是，將權(quán)利要求7所述的分散液與粘合劑樹脂配合，在多孔材料中浸漬。
13.燃料電池用隔板，其特征是，將權(quán)利要求7所述的分散液與熱固性樹脂配合并進(jìn)行成型。
全文摘要
本發(fā)明通過使熔融狀態(tài)的疏水性物質(zhì)接觸炭素材料，或者將有機(jī)溶劑中溶解了疏水性物質(zhì)的溶液滴加到碳質(zhì)材料的水分散液中，而得到疏水化的碳質(zhì)材料。另外，本發(fā)明提供使用了所述疏水化碳質(zhì)材料的燃料電池用電極的氣體擴(kuò)散層、催化劑層或者隔板。
文檔編號H01M8/10GK1642853SQ0380573
公開日2005年7月20日 申請日期2003年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月11日
發(fā)明者門脅徹治, 黑田耕司, 高濱順一, 久英之 申請人:御國色素株式會(huì)社