專利名稱：尖晶石基片和在基片上進(jìn)行iii－v材料的多相外延生長的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
基于三和五族元素的氮化物單晶的半導(dǎo)體材料對(duì)于制作諸如發(fā)光二極管(LED)、激光二極管(LD)、顯示器、晶體管和檢測(cè)器等器件是理想的材料。氮化物半導(dǎo)體特別適合用于制作要求高發(fā)光效率，如1-10燭光(cd)的短波區(qū)域(紫外、藍(lán)、綠、黃色光波段)發(fā)光器件。氮化鎵(GaN)及具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)和直接能量帶隙的諸如AlGaN、InGaN以及它們的合金一類材料，就是上述器件最適用材料的例子。
制備氮化物單晶材料在技術(shù)上有難度?，F(xiàn)行的方法通常采用外延技術(shù)，即將所需晶體沉積在如碳化硅(SiC)、藍(lán)寶石或剛玉(Al2O3)和尖晶石(MgAl2O4)這類基片上形成一層薄膜。最常用的基片材料為藍(lán)寶石。
類似于其它材料，藍(lán)寶石基片由于與氮化物膜的晶格失配而存在應(yīng)力問題。這種應(yīng)力會(huì)引發(fā)膜在外延生長時(shí)的一些問題，如裂紋與晶片彎曲。晶片彎曲一般會(huì)妨礙直徑大于50nm藍(lán)寶石晶片的使用。GaN與藍(lán)寶石的晶格失配程度可達(dá)13％，而與尖晶石的晶格失配程度達(dá)9.5％。
因此需要大大降低與消除外延沉積過程中與基片晶格失配的上述問題。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及第13族和第15族元素的氮化物晶體生長中所用的尖晶石組合物、包含尖晶石組合物與氮化物的復(fù)合物、尖晶石組合物的制備方法及該復(fù)合物的制備方法。
本發(fā)明尖晶石組合物，包含式子Mg1-wαwAlx-yβyOz的單晶晶格，其中0＜w＜1，2＜x＜約8，y＜x，4≤z≤13，α為二價(jià)陽離子元素，它的離子半徑大于二價(jià)Mg，β是三價(jià)陽離子元素，它的離子半徑大于三價(jià)Al。此單晶晶格具有一些四面體與八面體位置，且大多數(shù)Mg與α元素占據(jù)四面體位置。
本發(fā)明的復(fù)合物包含具有上述組合物的尖晶石層以及尖晶石層表面上的III-V層。該III-V層包含選自元素周期表第III族與第V族中至少一種元素的材料的單晶晶格。
本發(fā)明方法包括生成尖晶石組合物的單晶晶格。形成一種熔體，該熔體包含鎂、鋁和氧，為二價(jià)陽離子的α元素，它的離子半徑大于二價(jià)鎂。其中，鎂∶α元素∶鋁∶氧的摩爾比為(1-w)∶w∶x∶z，0＜w＜1，2＜x＜8，以及4≤z≤13；在熔體中浸入尖晶石晶種；以2-12rpm轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)該晶種，同時(shí)以1.00-2.54mm/小時(shí)速率從熔體中拉伸該晶種而形成單晶。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明方法包括先照上述方法形成尖晶石組合物，然后在單晶晶格表面沉積III-V晶格層，生成復(fù)合物，III-V晶格層是一種氮化物晶格層，包含選自元素周期表第III族和第V族元素中的至少一種元素的晶格。
本發(fā)明有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。例如，尖晶石組合物與第III-V族材料之間的晶格失配通常大大減小。而且，可以生成質(zhì)量?jī)?yōu)異的III-V族晶體。本發(fā)明尖晶石組合物中鋁對(duì)鎂的比率往往大于具有等量摻雜劑的尖晶石MgAl2O4中的鋁對(duì)鎂的比率。盡管鋁對(duì)鎂的比率相對(duì)較高，但大多數(shù)或基本上所有的鎂與摻雜劑僅占據(jù)該晶體的四面體位置。此外，本發(fā)明組合物通常在低溫下如溫度約為8°K時(shí)相對(duì)穩(wěn)定。對(duì)偏離標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)的尖晶石晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾使晶格參數(shù)變化更為靈活，因而為改進(jìn)氮化物晶體生長過程中的晶格失配條件提供更好的機(jī)會(huì)?？刂扑膬?nèi)應(yīng)力要比純尖晶石材料更為容易。所述組合物允許摻入具有紅外吸收功能的摻雜劑，因而改進(jìn)了氮化物沉積工藝期間的熱量控制。
本發(fā)明尖晶石組合物，例如可以用作如激光系統(tǒng)的光學(xué)窗口元件和其它用途，如大范圍進(jìn)行溫度監(jiān)測(cè)用的光導(dǎo)管，當(dāng)摻入過渡金屬元素或稀土元素時(shí)可用作大功率激光器基質(zhì)(host)。
發(fā)明詳細(xì)說明現(xiàn)在更具體地?cái)⑹霰景l(fā)明的特點(diǎn)與其它細(xì)節(jié)，且在權(quán)利要求中指明?？梢岳斫獗景l(fā)明具體實(shí)施方式
只是通過說明方式來表示，它們不能作為對(duì)本發(fā)明的限制。在不偏離本發(fā)明范圍的條件下，本發(fā)明的主要特點(diǎn)可以以各種實(shí)施方式來體現(xiàn)。
本發(fā)明第一實(shí)施方式是針對(duì)尖晶石組合物。尖晶石組合物包含單晶晶格，它的式子為Mg1-wαwAlx-yβyOz，其中0＜w＜1，2＜x＜約8，y＜x，約4≤z≤約13。
“1∶2尖晶石”是指x約為4的實(shí)施方式。“1∶3尖晶石”是指x約為6的實(shí)施方式。y較佳在大于約0和小于約2范圍內(nèi)，y更佳在大于約0.02和小于約1.0范圍內(nèi)。z較佳在等于大于約4，且等于小于約8，更佳約為4。在較佳實(shí)施方式中，x約為4，z約為7。在另一較佳實(shí)施方式中，x約為6，z約為10。
在單晶晶格中，α為二價(jià)陽離子元素，它的離子半徑大于二價(jià)Mg。所述α元素較佳選自鈣、鈷、和鈦中的至少一種元素。在較佳實(shí)施方式中，α元素是鈣。
在單晶晶格中，β為三價(jià)陽離子元素，它的離子半徑大于三價(jià)Al。所述β元素較佳鈧、鎵、鉻和鐵中的至少一種元素。在較佳實(shí)施方式中，β元素是鈧。
單晶晶格具有四面體與八面體位置。大多數(shù)鎂和α元素較佳占據(jù)四面體位置。更佳所有鎂和α元素占據(jù)四面體位置。
單晶晶格可以包含一種或多種摻雜劑。通常本發(fā)明尖晶石組合物中摻雜劑離子的量大于約0.02％原子％。較佳為單晶晶格的0.02-3.0原子％。摻雜劑最好是過渡金屬或稀土元素，更佳選自鈷、鈦與鈧。最佳為Ti4+-Ti3+離子對(duì)。
尖晶石組合物的平均晶胞尺寸在7.9-8.4之間。一般說來，單晶晶格的晶胞尺寸小于約8.085。在一較佳實(shí)施方式中，晶胞尺寸在7.970-8.083之間。
尖晶石可以剖成切形成一個(gè)平表面。在一個(gè)實(shí)施方式中，尖晶石組合物可以剖切成直徑為50-100mm，厚度為0.25-0.5mm的圓盤。在一個(gè)實(shí)施方式中，尖晶石被拋光。對(duì)尖晶石組合物進(jìn)行剖切和拋光的方法可以參見Marinescu，I.D.等人撰寫的《Handbook of ceramic grinding and polishingProperties，Processes，technology，tools and typology》(Norwich，NYWilliam Andrew Publishing)(200)《陶瓷材料的研磨、拋光手冊(cè)性質(zhì)，工藝，技術(shù)，工具與類型學(xué)》一書，其內(nèi)容參考結(jié)合于此。
本發(fā)明另一實(shí)施方式涉及制備尖晶石組合物的方法。制備尖晶石組合物單晶晶格的方法包括生成含有鎂、鋁和氧、α元素，或者還含有β元素的熔體。α元素是離子半徑大于二價(jià)鎂的二價(jià)陽離子元素，其中鎂∶α元素∶鋁∶氧的摩爾比為(1-w)∶w∶x∶z，0＜w＜1，約2＜x＜8，以及4≤z≤約13。β元素較佳為三價(jià)陽離子元素，它的離子半徑大于三價(jià)Al。
將尖晶石晶種浸沒在熔體內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方式中，尖晶石(MgAl2O4)晶種的主軸是沿<III>軸取向。尖晶石晶種最好是圓柱狀。晶種以2-12轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，同時(shí)以1.00-2.54mm/小時(shí)的速率從熔體中拉伸而形成單晶。在一個(gè)實(shí)施方式中，轉(zhuǎn)速在4-12rpm時(shí)的拉伸速率為0.25-1.0mm/小時(shí)。較佳的是在轉(zhuǎn)速為8rpm時(shí)拉伸速率為1mm/小時(shí)。晶體生長要繼續(xù)一段恰當(dāng)時(shí)間，用以生成合適尺寸的單晶。在一個(gè)實(shí)施方式中，晶體生長連續(xù)進(jìn)行約150小時(shí)。然后，晶體在72-100小時(shí)內(nèi)冷卻至25℃。最好晶體在約100小時(shí)內(nèi)從2150℃冷至25℃。
晶體例如是在10KHz射頻(RF)感應(yīng)加熱爐內(nèi)生長。晶體生長可以采用合適的計(jì)算機(jī)軟件，如自動(dòng)直徑控制(ADC)軟件進(jìn)行控制，該軟件購自FEC晶體控制系統(tǒng)，它可控制生長晶體的形狀、溫度提高、冷卻速率以及其它有關(guān)參數(shù)。
充分加熱氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)和包含α元素或者還包含β元素的氧化物的混合粉末(在如銥坩堝一類坩堝內(nèi)進(jìn)行加熱)時(shí)就開始晶體生長。例如，若要生成分子式為Mg1-wCowAlxOz的尖晶石組合物，坩堝內(nèi)裝有氧化鎂(MgO)、氧化鈷(Co3O4)和氧化鋁(Al2O3)。坩堝在生長室內(nèi)加熱到合適的溫度，如加熱到1900-2150℃之間。最好將坩堝連同裝載物加熱到約2150℃而形成熔體。在攪拌期間，在形成熔體之前往氧化物粉末中添加合適的過渡金屬與稀土元素。這些氧化物最好是與組成氧化物的離子半徑與氧化態(tài)類似的金屬離子的氧化物。
本發(fā)明另一實(shí)施方式涉及復(fù)合物。所述復(fù)合物包含如上所述的尖晶石組合物以及在尖晶石表面的III-V層。例如該III-V層可沉積在已被剖切開與拋光的尖晶石組合物表面上。III-V層包含至少一種選自元素周期表第13族(也稱之為(第III族)和第15族(也稱之為第V族)元素氮化物單晶晶格。“第13族元素”是指元素周期表第13族元素，包括硼、鋁、鎵、銦?！暗?5族元素”是指元素周期表第15族元素，包括氮、磷、砷、銻和鉍。優(yōu)選的III-V層例子包含GaN、AlN、InN、AlInN、AlGaN和InGaN及其合金。最佳的III-V層為GaN。其它合適III-V層包含GaPN、GaP、GaAs、GaAsN等等。
尖晶石組合物與沉積III-V層之間的晶格失配較佳小于約13％，更佳小于8.5％，甚至更佳小于約5％。晶格失配是基片晶體與沉積III-V層晶體的晶格參數(shù)的差異。晶格失配可用式(as-an)/an描述，其中as是基片的晶格常數(shù)，an是III-V材料的晶格常數(shù)。除非另外指出，晶格失配的值是在20℃下測(cè)得的。
本發(fā)明另一實(shí)施方式是關(guān)于制備III-V復(fù)合物方法。如上所述，該方法包括將III-V材料沉積到尖晶石組合物的單晶上。在一個(gè)實(shí)施方式中，采用合適的外延技術(shù)沉積所述的III-V材料。合適的外延技術(shù)的例子可參閱Maruska，H.P.和Tietjen，J.J.撰寫的“The Preparation and Properties of vapor-deposited single-crystalline GaN”(“氣相沉積單晶GaN的制備與性質(zhì)”)Applied Physics Letter，(應(yīng)用物理通訊)15(10)(15 Nov.1969)文章。該文參考結(jié)合此。
本發(fā)明通過下面實(shí)施例進(jìn)行說明，但它們決不意在對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
實(shí)施方式實(shí)施例13∶1反比率尖晶石是采用Czochralski牽引技術(shù)生長的。晶體在直徑4英吋，高為6英吋的銥坩堝生長。坩堝靠射頻(RF)功率發(fā)生器加來熔化尖晶石原料。該原料是將1479.52g的Al2O3與238.48g的MgO混合而成的1988g物料。
環(huán)境氣氛為氮?dú)?，?0CFH(立方英尺/小時(shí))流量流經(jīng)置有坩堝、RF耦合線圈與氧化鋯絕熱材料的爐子。拉制的直徑靠ADC(自動(dòng)直徑控制)軟件進(jìn)行控制。工作參數(shù)設(shè)定如下牽引速率1mm/小時(shí)要求的直徑57mm要求的長度150mm旋轉(zhuǎn)速率4rpm所需工時(shí)包括6小時(shí)加熱20小時(shí)保溫140小時(shí)生長10小時(shí)冷卻一次拉伸試驗(yàn)后，獲得直徑為2.3英寸，長度為6英吋的晶體，該晶體顯示出良好內(nèi)在質(zhì)量，沒有夾雜物、氣泡、裂紋，或其它內(nèi)部缺陷。
實(shí)施例2尖晶石基片由下面方法制得采用“結(jié)合(bond)”型X-衍射儀，晶種的晶體取向?yàn)?III)方向。采用鉆石磨輪將晶體磨至直徑為51mm。晶體軸取向用X-衍射儀測(cè)定。將晶棒(磨成規(guī)定直徑的定向晶體)膠結(jié)在一石墨角塊上，用研磨漿料線鋸鋸至厚度為0.685mm的晶片。此晶片用雙面研磨機(jī)進(jìn)行研磨。合適的研磨條件舉例如下研磨條件研磨壓力低時(shí)75磅，高時(shí)150磅定時(shí)設(shè)置30小時(shí)轉(zhuǎn)速(rpm)45研磨漿料去離子水15升碳化硼8.6磅Kelzan28g采用“CYBEQ”拋光機(jī)對(duì)經(jīng)研磨后的晶片進(jìn)行單面拋光。合適的拋光機(jī)設(shè)置如下拋光設(shè)置舉例如下低壓4psi/平方英寸高壓9后拋光壓(Post Polish)4淋洗周期壓4溫度設(shè)定點(diǎn)52-54℃拋光材料氧化鋁磨漿拋光后，檢查晶片的切口、刮痕、裂紋、鋸痕等情況。
等價(jià)物雖然已經(jīng)結(jié)合本發(fā)明較佳實(shí)施方式具體顯示和敘述了本發(fā)明，但對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，應(yīng)當(dāng)理解在不偏離本發(fā)明所附權(quán)利要求的發(fā)明范圍提交下，可以在硝酸和細(xì)節(jié)上作出各種改變。
權(quán)利要求
1.一種尖晶石組合物，它包含式子為Mg1-wαwAlx-yβyOz的單晶晶格，其中0＜w＜1，2＜x＜約8，y＜x，4≤z≤約13，α為二價(jià)陽離子元素，它的離子半徑大于二價(jià)Mg，β是三價(jià)陽離子元素，它的離子半徑大于三價(jià)Al，所述晶格中具有四面體與八面體位置，大多數(shù)Mg與α元素占據(jù)四面體位置。
2.如權(quán)利要求1所述的尖晶石組合物，其特征在于所述α元素是選自鈣、鈷、鈦和鋅中至少一種元素。
3.如權(quán)利要求2所述的尖晶石組合物，其特征在于所述α元素是鈣。
4.如權(quán)利要求2所述的尖晶石組合物，其特征在于所述α元素是Zn2+。
5.如權(quán)利要求1所述的尖晶石組合物，其特征在于所述w的范圍在0.02-0.95之間。
6.如權(quán)利要求1所述的尖晶石組合物，其特征在于所述β元素是選自鈧、鎵、鉻和鐵中至少一種元素。
7.如權(quán)利要求1所述的尖晶石組合物，其特征在于所述β元素是鈧。
8.如權(quán)利要求1所述的尖晶石組合物，其特征在于所述y的范圍在大于0.02-小于2之間。
9.如權(quán)利要求1所述的尖晶石組合物，其特征在于所述z約為4。
10.如權(quán)利要求1所述的尖晶石組合物，其特征在于所述x約為4，z約為7。
11.如權(quán)利要求1所述的尖晶石組合物，其特征在于所述x約為6和z約為10。
12.如權(quán)利要求1所述的尖晶石組合物，其特征在于，所述組合物還包括摻雜劑。
13.如權(quán)利要求12所述的尖晶石組合物，其特征在于所述摻雜劑選自鈷、鈦、鈧和鉻。
14.如權(quán)利要求1所述的尖晶石組合物，其特征在于所述晶格的平均晶胞尺寸在7.9-9.0之間。
15.一種復(fù)合物，其包括a)尖晶石層，它包含式子為Mg1-wαwAlx-yβyOz的單晶晶格，其中w＜1，2＜x＜約8，y＜x，4≤z≤約13，α為二價(jià)陽離子元素，它的離子半徑大于二價(jià)Mg，β是三價(jià)陽離子元素，它的離子半徑大于三價(jià)Al，所述晶格中具有四面體與八面體位置結(jié)構(gòu)，且大多數(shù)Mg與α元素占據(jù)四面體位置；b)尖晶石表面上的III-V層，所述氮化物層包含選自元素周期表中第III族和第V族的至少一種元素的III-V材料的晶體晶格。
16.如權(quán)利要求15所述的復(fù)合物，其特征在于所述III-V層選自GaN、AlGaN和InGaN。
17.如權(quán)利要求16所述的復(fù)合物，其特征在于所述尖晶石層和III-V層之間的晶格失配小于約13％。
18.如權(quán)利要求17所述的復(fù)合物，其特征在于所述α元素是選自鈣、鈷和鈦中的至少一種元素。
19.如權(quán)利要求18所述的復(fù)合物，其特征在于所述β元素是選自鈧、鎵、鉻和鐵中的至少一種元素。
20.如權(quán)利要求19所述的復(fù)合物，其特征在于w為0，β為鈧，氮化物層為GaN。
21.如權(quán)利要求20所述的復(fù)合物，其特征在于所述尖晶石層和III-V層之間的晶格失配小于約8.5％。
22.如權(quán)利要求21所述的復(fù)合物，其特征在于所述尖晶石層和III-V層之間的晶格失配小于約5％。
23.如權(quán)利要求15所述的復(fù)合物，其特征在于尖晶石層還包含摻雜劑。
24.如權(quán)利要求23所述的復(fù)合物，其特征在于所述摻雜劑選自鈷、鈦、鈧、鉻和鋅。
25.如權(quán)利要求24所述的復(fù)合物，其特征在于所述摻雜劑為Ti4+-Ti3+離子對(duì)。
26.一種制備具有一種單晶晶格的尖晶石組合物的方法，包括如下步驟a)形成包含鎂、鋁和氧，α元素的熔體，其中α元素是離子半徑大于二價(jià)鎂的二價(jià)陽離子元素，鎂∶α元素∶鋁∶氧的摩爾比為(1-w)∶w∶x∶z，0＜w＜1，約2＜x＜8，以及4≤z≤約13；b)將尖晶石晶種晶體浸入該熔體中；c)以2-12rpm轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)晶種，同時(shí)以1.00-2.54mm/小時(shí)速率從熔體中慢慢拉伸晶種晶體，形成單晶晶格。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述α元素是選自鈣、鈷、和鈦中的至少一種元素。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于所述α元素是鈣。
29.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述熔體還包含β元素，所述β元素是離子半徑大于三價(jià)Al的三價(jià)陽離子元素。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于所述β元素是選自鈧、鎵、鉻和鐵中的至少一種元素。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于所述β元素是鈧。
32.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，所述方法還包括分剖尖晶石組合物而形成平面的步驟。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述方法還包括拋光該平面的步驟。
34.一種制備復(fù)合物的方法，其包括如下步驟a)形成包含鎂、鋁和氧，α元素的熔體，其中α元素是離子半徑大于二價(jià)鎂的二價(jià)陽離子元素，鎂∶α元素∶鋁∶氧的摩爾比為(1-w)∶w∶x∶z，0＜w＜1，約2＜x＜8，以及4≤z≤約13；b)將尖晶石晶種晶體浸入該熔體中；c)以2-12rpm轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)晶種，同時(shí)以1.00-2.54mm/小時(shí)速率從熔體中慢慢拉伸晶種晶體，形成單晶晶格；d)在單晶晶格表面上沉積III-V晶格層，形成所述復(fù)合物，所述III-V晶格層包含選自元素周期表第III族和第V族元素中的至少一種元素的氮化物。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于所述氮化物晶格層選自GaN、AlGaN和InGaN。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在沉積III-V晶格層之前剖切尖晶石單晶晶格，形成一個(gè)平表面，且在所述平表面上沉積氮化物晶格層的步驟。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在沉積氮化晶格層之前拋光該平表面的步驟。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于所述元素α是選自鈣、鈷、和鈦中是至少一種元素。
39.如權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于所述α元素是鈣。
40.如權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于所述α元素是鋅。
41.如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于所述熔體還包含β元素，所述β元素是離子半徑大于三價(jià)Al的三價(jià)陽離子元素。
42.如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于所述β元素是選自鈧、鎵、鉻和鐵中的至少一種元素。
43.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于所述β是鈧。
44.如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于w為0，β為鈧，III-V晶格層為GaN。
45.如權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于III-V晶格層由多相外延沉積法形成。
46.如權(quán)利要求45所述的方法，其特征在于所采用的尖晶石組合物引起的尖晶石單晶晶格層和III-V晶格層的晶格失配小于約8.5％。
47.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于所采用的尖晶石組合物引起的尖晶石單晶晶格層和III-V晶格層的晶格失配小于約5％。
全文摘要
本發(fā)明的尖晶石組合物包括式子為Mg
文檔編號(hào)H01L33/00GK1646436SQ03807905
公開日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月3日
發(fā)明者M·R·柯克塔, H·T·昂 申請(qǐng)人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司