專利名稱：一種尖晶石型磁性MFe₂O₄/石墨烯復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨烯材料加工與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體是尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯作為炭家族的成員之一，是由碳原子通過(guò)Sp2雜化，構(gòu)成的單層蜂窩狀二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。石墨烯是構(gòu)成其他碳同素異形體的基本單元。2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)教授Geim等，用膠帶反復(fù)剝離高定向熱解石墨的方法，得到了穩(wěn)定存在的石墨烯。該發(fā)現(xiàn)立即引起了物理學(xué)家、化學(xué)家和材料學(xué)家的廣泛關(guān)注，掀起了繼富勒烯和碳納米管之后的又一次研究熱潮。作為一種獨(dú)特的二維晶體，石墨烯具有非常優(yōu)異的性能。如比表面積大，理論值為2630m2/g ;機(jī)械性能優(yōu)異，楊氏模量達(dá)I. OTPa ;熱導(dǎo)率為5300W nT1 IT1，是銅 熱導(dǎo)率的10多倍；幾乎完全透明，對(duì)光只有2. 3%的吸收。這些優(yōu)異的性質(zhì)，使得石墨烯在催化中將有著重要的應(yīng)用。鑒于石墨烯具有規(guī)整的二維表面結(jié)構(gòu)、制備可控，可以作為一個(gè)理想的模板負(fù)載催化劑，這為研究負(fù)載性催化劑的提供了一個(gè)理想的模型體系。納米金屬氧化物/石墨烯復(fù)合表現(xiàn)出一些獨(dú)特性能，并呈現(xiàn)出許多不同于常規(guī)固體的特異性能，在環(huán)境、能源、材料、化學(xué)、制藥、軍事等領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用前景。尖晶石型鐵氧體MFe2O4 (M=Mn2+、Zn2+、和Ni2+等)作為一種磁性材料其工作頻率高，磁譜特性好，目前已廣泛應(yīng)用于互感器件、磁芯軸承、轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)、信息儲(chǔ)存、磁流體、微波吸收及醫(yī)療診斷等方面。尖晶石型磁性材料種類繁多。不同的陽(yáng)離子進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)，可能有多種電荷組合，為研究者提供了一個(gè)龐大的實(shí)驗(yàn)體系。當(dāng)顆粒尺寸為納米級(jí)時(shí)，每個(gè)粒子可看成一個(gè)單磁疇，其多種電磁特性或物理特性即發(fā)生變化并表現(xiàn)出超順磁性。近年來(lái)，磁性納米材料的制備越來(lái)越受到人們的關(guān)注，研制不同類型的納米鐵氧體復(fù)合材料成為當(dāng)前磁性材料研究的熱點(diǎn)，關(guān)鍵是尋求如何利用廉價(jià)原料，采取簡(jiǎn)單而有效的方法來(lái)制備性能優(yōu)異的磁性納米材料。南京理工大學(xué)汪信等采用水熱法合成了磁性MnFe2O4/石墨烯復(fù)合催化劑用于分解亞甲基藍(lán)(Industrial&Engineering ChemistryResearch, 2011. 51 (2) :725_731)，研究表明，在可見(jiàn)光的條件下由于MnFe2O4與石墨烯的相互作用導(dǎo)致復(fù)合催化劑具有很高的活性。然而，目前基于磁性MFe2O4/石墨烯復(fù)合材料的研究也才剛剛起步，所制備的工藝過(guò)程復(fù)雜且所制得的MnFeO4易團(tuán)聚等特點(diǎn)，因此尋找一種簡(jiǎn)易制備品相純、不易團(tuán)聚、磁化強(qiáng)度較高的磁性MFe2O4/石墨烯復(fù)合材料的方法成為研究的熱點(diǎn)。石墨本身是一種憎水性物質(zhì)，與其相比，氧化石墨烯表面和邊緣擁有大量的羥基、羧基、環(huán)氧等基團(tuán)，這些極性基團(tuán)的存在，使氧化石墨在水溶液中具有良好的層間吸附性。因此，利用氧化石墨層間可吸附大量離子的特性使過(guò)渡金屬離子吸附到氧化石墨層間，再通過(guò)一定的方式還原成過(guò)渡金屬氧化物，本發(fā)明采用此方法來(lái)制備磁性MFe2O4/石墨烯復(fù)合材料。磁性MFe2O4/石墨烯復(fù)合材料作為一種很有應(yīng)用潛力的功能復(fù)合材料，在制備過(guò)程中要解決以下兩個(gè)問(wèn)題(I)如何提高負(fù)載量；(2)如何提高M(jìn)Fe2O4與石墨烯之間的結(jié)合力。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯復(fù)合材料，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是磁性MFe2O4納米粒子與石墨烯之間結(jié)合力強(qiáng)、負(fù)載量高且工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、適用于工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。以水溶性金屬M(fèi)2+鹽和Fe3+為前驅(qū)體、以氧化石墨為基體，包括分散、混合、還原、分離、洗滌、干燥、研磨和焙燒，與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別是所述的分散是氧化石墨在乙醇或水溶劑中超聲分散得到氧化石墨烯分散液；所述的混合是將M2+和Fe3+摩爾比1:2的M2+鹽和Fe3+鹽水溶液加入氧化石墨烯分散液中充分?jǐn)嚢杌旌系玫交旌弦海凰龅倪€原是混合液用堿液調(diào)口!1值> 10時(shí)加入還原劑于80-150°C攪拌反應(yīng)4-10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后分離、洗滌、干燥和研磨得到粉料，所述的焙燒是粉料在惰性氣氛中于300°C焙燒2-10小時(shí)得到在石墨烯上負(fù)載尖晶石型MFe2O4納米顆粒的目標(biāo)產(chǎn)物尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯復(fù)合材料。具體操作步驟如下a、將氧化石墨加入乙醇或水等溶劑中，超聲分散30_60min得到均一的氧化石墨·烯分散液；b、將M2+和Fe3+摩爾比1:2的金屬M(fèi)2+鹽和Fe3+鹽溶于水中，加入到氧化石墨烯分散液中，充分?jǐn)嚢杌旌系玫交旌弦?；C、用堿液調(diào)混合液pH值>10，在不斷攪拌下加入適量的還原劑，在80-150°C下充分反應(yīng)4-10h ；d、產(chǎn)物采用離心或磁分離，依次用蒸餾水或無(wú)水乙醇洗滌，干燥，研磨；e、研磨后的樣品在惰性氣氛下焙燒2-10h，獲得MFe2O4/石墨烯復(fù)合材料。所述的水溶性金屬M(fèi)2+鹽的M2+選自Mn2+、Zn2+、或Ni2+中的一種。所述的還原劑選自水合肼和硼氫化鈉。所述的堿液選自NaOH溶液、KOH溶液或氨水中的一種。所述的惰性氣氛選自氮?dú)饣驓鍤?。利用本發(fā)明方法制備的尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯復(fù)合材料，其電子掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)顯示，在石墨烯表面較均勻地沉積了 MFe2O4粒子，其平均粒徑在30nm左右，MFe2O4納米粒子和石墨烯有較強(qiáng)的結(jié)合力，在超聲分散以及高速攪拌過(guò)程中都不會(huì)和石墨烯發(fā)生脫離。其X射線衍射曲線(XRD)顯示，制備的石墨烯負(fù)載磁性MFe2O4粒子的純度較高。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在本發(fā)明所得尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯復(fù)合材料中磁性MFe2O4納米粒子負(fù)載量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、均勻、分散性好，且與石墨烯之間有較強(qiáng)的結(jié)合力。本發(fā)明制備工藝具有高效、環(huán)保、工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，這種尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯復(fù)合材料可以廣泛應(yīng)用于磁性靶向材料、各種催化劑，電磁屏蔽吸波材料、超級(jí)電容器電極材料等方面以及其他相關(guān)的功能材料領(lǐng)域。
四

圖I為實(shí)施例I制備的尖晶石型磁性MnFe2O4/石墨烯復(fù)合材料SEM Ca)和TEM(b)照片，以及XRD圖(c)；圖2為實(shí)施例2制備的尖晶石型磁性ZnFe2O4/石墨烯復(fù)合材料SEM Ca)和TEM(b)照片，以及XRD圖(c)；
五具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體實(shí)施方式
，并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例I :尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯復(fù)合材料(M=Mn)的制備工藝，操作過(guò)程如下第一步將0. 9g的氧化石墨加入到的300mL蒸懼水溶液中，超聲分散30min得到均一的氧化石墨烯分散液；
第二步:0.52g 的 Mn (CH3COO) 2 4H20 和 I. 72g Fe (NO) 3 9H20 溶于 25mL 水中(Mn2+和Fe2+的摩爾比為1:2)，加入到氧化石墨烯分散液中，充分?jǐn)嚢杌旌系玫交旌弦海坏谌接煤繛?0%的氫氧化鈉溶液調(diào)混合液pH值>10，在不斷攪拌下加入15mL的含量為50%的水合肼，在80-150°C恒溫下充分反應(yīng)4h ；第四步產(chǎn)物采用離心或磁分離，依次用蒸餾水或無(wú)水乙醇洗滌，干燥，研磨；第四步研磨后的樣品在氮?dú)鈿夥障?00°C下焙燒3h，獲得尖晶石型磁性MnFe2O4/石墨烯復(fù)合材料。實(shí)施例2 與實(shí)施例I所不同的是，本實(shí)施例中，在步驟二中，將0. 52g的Mn (CH3COO) 2 4H20替換為0. 467g的Zn(CH3COO)2 2H20、操作步驟及其它要求均與實(shí)施例I相同。經(jīng)過(guò)純化后，獲得尖晶石型磁性ZnFe2O4/石墨烯復(fù)合材料。實(shí)施例3 與實(shí)施例I所不同的是，本實(shí)施例中，在步驟二中，將0. 52g的Mn(CH3COO)2 *4H20,替換為0. 617g的Ni (NO3)2 WH2CK操作步驟及其它要求均與實(shí)施例I相同。經(jīng)過(guò)純化后，獲得尖晶石型磁性NiFe2O4/石墨烯復(fù)合材料。實(shí)施例4 與實(shí)施例I所不同的是，本實(shí)施例中，在步驟三中，將15mL的含量為50%的水合肼，替換為15mg的硼氫化鈉、操作步驟及其它要求均與實(shí)施例I相同。經(jīng)過(guò)純化后，獲得尖晶石型磁性MnFe2O4/石墨烯復(fù)合材料。實(shí)施例5 與實(shí)施例I所不同的是，本實(shí)施例中，在步驟三中，用含量為10%的氫氧化鈉溶液，替換為含量為28%的氨水溶液、操作步驟及其它要求均與實(shí)施例I相同。經(jīng)過(guò)純化后，獲得尖晶石型磁性MnFe2O4/石墨烯復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，以水溶性金屬M(fèi)2+鹽和Fe3+為前驅(qū)體、以氧化石墨為基體，包括分散、混合、還原、分離、洗滌、干燥、研磨和焙燒，其特征在于所述的分散是氧化石墨在乙醇或水溶劑中超聲分散得到氧化石墨烯分散液；所述的混合是將M2+和Fe3+摩爾比1:2的M2+鹽和Fe3+鹽水溶液加入氧化石墨烯分散液中充分?jǐn)嚢杌旌系玫交旌弦?；所述的還原是混合液用堿液調(diào)PH值> 10時(shí)加入還原劑于80-150°C攪拌反應(yīng)4-10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后分離、洗滌、干燥和研磨；所述的焙燒是將研磨后的粉料在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩杏?00°C焙燒2-10小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的水溶性金屬M(fèi)2+鹽的M2+選自Mn2+、Zn2+、或Ni2+中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的還原劑選自水合肼或硼氫化鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于所述的堿液選自NaOH溶液、KOH溶液或氨水中的一種。
全文摘要
一種尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，以水溶性金屬M(fèi)2+鹽和Fe3+為前驅(qū)體、以氧化石墨為基體，首先將氧化石墨在乙醇或水溶劑中超聲分散得到氧化石墨烯分散液；然后將M2+和Fe3+摩爾比1:2的M2+鹽和Fe3+鹽水溶液加入氧化石墨烯分散液中充分?jǐn)嚢杌旌系玫交旌弦?；混合液用堿液調(diào)pH值＞10時(shí)加入還原劑于80-150℃攪拌反應(yīng)4-10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后分離、洗滌、干燥和研磨；最后將研磨后的粉料在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩杏?00℃焙燒2-10小時(shí)。本復(fù)合材料中磁性MFe2O4納米粒子負(fù)載量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、均勻、分散性好，且與石墨烯之間有較強(qiáng)的結(jié)合力?？蓮V泛應(yīng)用于磁性靶向材料等以及其他相關(guān)的功能材料領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102745675SQ20121021365
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月27日
發(fā)明者姚運(yùn)金, 張大偉, 楊則恒 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)