專利名稱：低bet四氧化三錳制備和粒度控制方法及四氧化三錳的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池領(lǐng)域，特別涉及一種低BET四氧化三錳，還涉及該BET四氧化三錳的制備方法和粒度控制方法。
背景技術(shù)：
在傳統(tǒng)的用電解二氧化錳制備錳酸鋰的基礎(chǔ)上，為解決電解二氧化錳制備的錳酸鋰的循環(huán)性能，國(guó)際主流廠商逐漸傾向于采用專門為鋰離子二次電池設(shè)計(jì)的四氧化三錳材料，并且對(duì)四氧化三錳的理化指標(biāo)提出了新的要求，主要指標(biāo)如下D5tlIO 12 um, 14 16 U m。BET〈lm2/g。 Fe〈10ppm。重金屬<3ppm。窄分布，球型顆粒，純相晶體結(jié)構(gòu)。CN 1814551A所揭示的通過在MnS04/H20溶液中加入氨水制備Mn3O4的方法，大幅提高了二價(jià)錳的氧化速度和錳回收率，但是不能保證獲得純相的Mn3O4，同時(shí)由于未對(duì)制備的Mn3O4物理指標(biāo)如粒徑分布和比表面積等進(jìn)行研究和控制，不適宜用于制備錳酸鋰材料。CN101898796A所提示的MnS04/H20/NH40H體系空氣氧化制備Mn3O4,提高了振實(shí)密度，但未對(duì)Mn3O4粒度分布和粒子形貌進(jìn)行控制，產(chǎn)品比表面積較大，鐵和重金屬雜質(zhì)較高，離國(guó)際主流客戶的要求尚有一定的差距，同時(shí)也未涉及改善電池循環(huán)性能的鋁摻雜研究。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)以往制備Mn3O4的方法不能獲得符合國(guó)際主流要求的低比表面積和理想控制粒徑分布、重金屬雜質(zhì)較高以及晶體完整度不理想的技術(shù)問題，本發(fā)明人經(jīng)過長(zhǎng)期大量的試驗(yàn)研究，通過晶種制備、控制生長(zhǎng)對(duì)Mn3O4粒度分布進(jìn)行了精確控制，通過較低溫度下大流量循環(huán)氧化提高了 Mn3O4的晶體完整度，降低了比表面積，并獲得了球型粒子和純相晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明采用晶種制備、定量加入控制生長(zhǎng)技術(shù)精確控制了 Mn3O4的粒度分布。本發(fā)明通過低溫大流量循環(huán)氧化技術(shù)提高了晶體完整性，降低了 Mn3O4的比表面積，獲得了球型形貌和純相晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明通過對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理提高了 Mn3O4產(chǎn)品的化學(xué)指標(biāo)。本發(fā)明通過液相連續(xù)恒流加入對(duì)Mn3O4進(jìn)行了鋁摻雜。具體來(lái)說，本發(fā)明提出了如下技術(shù)方案一種四氧化三錳的制備方法，其特征在于，包括如下工序(I)空氣凈化工序用稀氨水溶液對(duì)空氣進(jìn)行噴淋凈化；(2) MnSO4除雜預(yù)處理
將濃度為150 200g/LMnS04溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值5. 5 6. 0，通入H2S氣體至pH值2. 5 3. 0，固液分離，對(duì)濾液用H2O2進(jìn)行氧化除雜，然后，用堿調(diào)整pH至5 6，固液分離，得到MnSO4溶液待用；(3)晶種制備將上述エ序(2)除雜預(yù)處理后得到的MnSO4溶液冷卻至小于40°C，通入液體NH3至pH為10. 5 11. 0，進(jìn)行固液分離，對(duì)得到的固體洗滌后加入去離子水打漿，并通人工序(I)得到的浄化空氣，氧化成Mn3O4，固液分離后得到固體Mn3O4晶種待用；(4)控制氧化，成品エ序在氧化反應(yīng)器內(nèi)加入エ序(2)除雜預(yù)處理后得到的MnSO4溶液，按照每立方米MnSO4溶液(O. 012 O. 040) kgMn304晶種的比例加入Mn3O4晶種，并且加入液體NH3,通入 エ序(I)得到的浄化空氣，開啟循環(huán)泵，控制體系溫度在25±5°C范圍，控制反應(yīng)體系pH6. 5 7. 5范圍，使MnSO4溶液每小時(shí)循環(huán)6次以上來(lái)進(jìn)行循環(huán)氧化反應(yīng)，直至反應(yīng)液中MnSO4含量；^ I. 5g/L,停止反應(yīng)，固液分離,對(duì)得到的固體進(jìn)行洗漆、烘干后得到Mn3O4產(chǎn)品。其中，エ序(I)中，采用O. 5 I. Omo I/L NH4OH溶液按8 10L/m3比例對(duì)空氣進(jìn)行噴淋凈化。其中，エ序(2)中，所述MnSO4溶液為SO2煙氣吸收獲得的MnSO4溶液，按照每立方米MnSO4溶液2. 5L 27. 5重量%H202來(lái)加入H2O2溶液。另外，エ序(2)中，通入H2S氣體之前，對(duì)MnSO4加入10mol/L NH4OH氨水調(diào)節(jié)溶液pH 值 5. 5 6. O。其中，エ序(3)中，得到的Mn3O4晶種D50粒徑為O. 75-0. 90 μ m,優(yōu)選為O. 82 μ m。其中，エ序(3)中，在通入液體NH3至pH為11. 0，進(jìn)行固液分離，對(duì)得到的固體洗滌后加入去離子水打漿，對(duì)得到的液體加入NH4HCO3回收錳。其中，エ序(4)中，所述烘干是在140 150°C烘干24小吋。其中，エ序(4)中，通過冷卻水夾套來(lái)控制體系溫度在25±5°C范圍。其中，エ序(4)中，控制體系溫度為25で。其中，エ序(4)中，在MnSO4溶液中加入含Al鹽與MnSO4溶液一起和液氨與エ序(I)得到的凈化空氣反應(yīng)。本發(fā)明還提供通過上述制備方法獲得的四氧化三錳。本發(fā)明的四氧化三錳，其BET比表面積小于lm2/g，D5Q為10-12 μ m或14 16 μ m，F(xiàn)e重量含量小于IOppm, Cu、Zn、Pb和Cd重量含量小于O. lppm。本發(fā)明的四氧化三錳，其Dltl為6. 00 7.50 μ m，D9tl為17. 00 19. 00 μ m。另外本發(fā)明的四氧化三錳，優(yōu)選的ー種產(chǎn)品，其含Al O. 35重量％。另外，本發(fā)明還提供一種四氧化三錳的粒度控制方法，其特征在于，通過上述本發(fā)明的制備方法來(lái)控制四氧化三錳粒徑，使其Dltl為6. 00 7. 50 μ m, D90為17. 00 19. 00 μ m, D50 為 10—12 μ m 或 14 16 μ m。其中，本發(fā)明涉及的主要化學(xué)反應(yīng)如下6MnS04+6H20+02+12NH3=2Mn304+6 (NH4) 2S04通過本發(fā)明的四氧化三錳的制備方法和粒度控制方法，所得到的Mn3O4顆粒的粒徑、比表面積、形貌等各指標(biāo)均符合國(guó)際上新的鋰離子二次電池錳系正極材料制備中的四氧化三錳的要求，其雜質(zhì)含量低，球形顆粒，純晶相。具體來(lái)說，Mn含量較高，Mn%*70. 48-70. 84重量％，而且K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb和Cd雜質(zhì)含量很低，其中，K含量小于10. Oppm, Na含量小于等于26. Ippm, Ca含量小于等于17. Oppm,Mg含量小于10. Oppm,特別是Cu、Zn、Pb和Cd含量小于O. Ippm, Fe含量小于IOppm,甚至小于小于4ppm ;其BET比表面積也小，小于lm2/g，D90為17. 00 19. 00 μ m，D10為6· 00 7. 50 μ m，其平均粒徑D50處于10 12 μ m或者14 16 μ m范圍。而且，本發(fā)明成功制備了摻雜Al的球型、雜質(zhì)含量低、純晶相、粒徑分布窄的能夠改善電池循環(huán)性能的四氧化三錳。


圖I是本發(fā)明的四氧化三錳的制備方法的エ藝流程圖；圖2是本發(fā)明的四氧化三錳的制備方法所用的反應(yīng)裝置的主要結(jié)構(gòu)圖；圖3是本發(fā)明的實(shí)施例3制備的四氧化三錳的XRD衍射圖；
圖4是本發(fā)明的實(shí)施例I制備的四氧化三錳的掃描電鏡圖。其中，圖2中附圖標(biāo)記含義如下ト噴射器；2_取樣ロ ；3_鋁鹽加料ロ ；4_循環(huán)泵；5_稀氨水溶液槽；6_放空閥；7-空氣凈化塔；8_液氨閥；A-氧化反應(yīng)器
具體實(shí)施例方式具體來(lái)說，本發(fā)明的低BET四氧化三錳的制備方法和粒度控制方法如下(I)空氣凈化工序用稀氨水溶液對(duì)空氣進(jìn)行噴淋凈化；具體來(lái)說，采用O. 5 I. OmoI/L NH4OH溶液按8 10L/m3比例對(duì)空氣進(jìn)行噴淋凈化；(2) MnSO4除雜預(yù)處理將MnSO4調(diào)整濃度為150 200g/L范圍，調(diào)節(jié)溶液pH值5.5 6. 0(優(yōu)選用IOmol/L NH4OH氨水調(diào)節(jié))，通入H2S氣體至pH值2. 5 3. 0，固液分離，對(duì)液體用H202(優(yōu)選每立方米加入2. 5L 27. 5重量％)進(jìn)行氧化除雜，用堿(優(yōu)選用Ba(0H)22mol/L溶液)調(diào)整pH 5 6，固液分離，得到MnSO4溶液待用；在本發(fā)明中的MnSO4可以用市購(gòu)品，也可以用將SO2煙氣吸收獲得的MnS04。該エ序涉及的反應(yīng)主要如下M+S2- — MS (M 為金屬離子，可以為 Zn、Cu、Pb、Cd 等)Fe2++H202 — Fe (OH) 3 I +2H20(3)晶種制備將上述エ序(2 )除雜預(yù)處理后得到的MnSO4溶液取出一部分(其余用于下面的エ序
(4)中)冷卻至小于40°C，通入液體NH3至pH約等于10. 5 11.0 (優(yōu)選11)，固液分離(壓濾分離)，液體加入NH4HCO3回收錳，固體洗滌后加入去離子水打漿(用1:6 (固液重量比例)50 60°C熱水洗滌兩次，每次2 2. 5小時(shí)，洗滌后固體用1:6 (固液重量比例)去離子水打漿)，并通入浄化空氣(這里對(duì)凈化空氣的流量或者氣壓沒有特別限制)氧化成Mn3O4,固液分離(壓濾分離)后得到固體Mn3O4晶種待用，測(cè)定該晶種D5tl為O. 75-0. 90 μ m,優(yōu)選該晶種D50 粒徑為 0. 82 u m。該工序主要發(fā)生下述反應(yīng)晶種制備反應(yīng)MnS04+2NH40H — Mn (OH) 2 I +(NH4)2SO46 Mn (OH) 2+02 — 2Mn304+6H20回收濾液中殘留錳的反應(yīng)
MnS04+2NH4HC03 — MnCO3 I + (NH4) 2S04+C02 t +H2O(4)控制氧化，成品工序在氧化反應(yīng)器內(nèi)加入工序(2)除雜預(yù)處理后得到的MnSO4溶液，按照每立方米MnSO4溶液(0. 012 0. 040) kgMn304晶種的比例加入晶種，通入工序(I)得到的凈化空氣，開啟循環(huán)泵，控制體系溫度(優(yōu)選通過開啟冷卻水控制)在25±5°C范圍，為防止溫度升高，優(yōu)選直接在硫酸錳溶液中加入液氨，進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)體系PH 6. 5 7. 5范圍，調(diào)節(jié)循環(huán)泵流量使之每小時(shí)循環(huán)6次以上(例如，若反應(yīng)體系為20m3，則循環(huán)流量控制在120m3/h以上)，其中凈化空氣的流量或氣壓均沒有限制，只要能使該反應(yīng)充分進(jìn)行即可。直至反應(yīng)液中MnSO4含量< I. 5g/L，停止反應(yīng)，固液分離(優(yōu)選壓濾分離)，固體(濾餅)進(jìn)行洗滌、烘干后得到Mn3O4產(chǎn)品。其中，可以在MnSO4溶液中加入含Al鹽如10g/L的硫酸鋁溶液1325L，與MnSO4溶液一起進(jìn)行反應(yīng)，以制備摻雜Al的Mn3O4產(chǎn)品，以便改善電池循環(huán)性能。其中，在工序(4)中，將固液分離得到的液體用CaO回收(NH4) S04，將得到的固體用60 70°C熱水按1:6料水比洗滌兩次，每次攪拌洗滌2. 5 3小時(shí)，固液分離，濾餅用140 150°C烘箱烘24小時(shí)后獲得Mn3O4產(chǎn)品。其中，該工序涉及的反應(yīng)主要如下 6MnS04+6H20+02+12NH3=2Mn304+6 (NH4) 2S04CaO+ (NH4) 2S04 — CaSO4 I +NH3 t下面一邊參照?qǐng)DI和圖2 —邊詳細(xì)說明本發(fā)明的制備四氧化三錳的工藝過程。具體來(lái)說，在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
中，如圖I所示，本發(fā)明的制備四氧化三錳的方法包括如下工序(I)空氣凈化如圖2所示，通過循環(huán)泵將盛放在稀氨水溶液槽5中的NH4OH溶液泵入空氣凈化塔7內(nèi)，與通入到該塔內(nèi)的空氣接觸，進(jìn)行對(duì)空氣的凈化。具體來(lái)說，由于空氣中含有塵埃及二氧化碳，影響到產(chǎn)品質(zhì)量，因此，本發(fā)明采用
0.5 I. OmoI/L NH4OH溶液按8 10L/m3比例對(duì)空氣在圖2所示的空氣凈化塔7內(nèi)進(jìn)行噴淋凈化。(2 ) MnS04/H20 預(yù)處理將SO2煙氣吸收獲得的MnSO4在圖2未示的容器內(nèi)調(diào)整濃度為150 200g/L范圍，加入IOmoI/L NH4OH氨水調(diào)節(jié)溶液pH值5. 5 6. 0，通入H2S氣體至pH值2. 5 3. 0，壓濾分離，濾渣棄，濾液每立方米加入2. 5L 27. 5重量％H202，升溫煮沸，用Ba(0H)22mol/L溶液調(diào)整pH 5 6，煮沸30分鐘，壓濾分離，濾渣棄，澄清濾液待用。上述工序涉及的反應(yīng)主要如下
M+S2- — MS (M 為金屬離子，可以為 Zn、Cu、Pb、Cd 等)Fe2++H202 — Fe (OH) 3 I +2H20(3)晶種制備 將エ序(2)得到的MnSO4溶液取出一部分(其余用于下面的エ序(4)中)加入到圖2未示的反應(yīng)容器內(nèi)，冷卻至小于40°C,通入液體NH3至pH為10. 5 11. O,壓濾分離,濾液加入NH4HCO3回收猛，濾餅用1:6(固液重量比例)50 60°C熱水洗滌兩次，每次2 2. 5小時(shí)，洗滌后濾餅用1:6 (固液重量比例)去離子水打漿，并通入浄化空氣，氧化成Mn3O4，壓濾分離后待用，測(cè)定該晶種D5tl為O. 75 O. 90 μ m,優(yōu)選為O. 82 μ m。上述エ序涉及的反應(yīng)主要如下晶種制備反應(yīng)MnS04+2NH40H — Mn (OH) 2 I +(NH4)2SO46Mn (OH) 2+02 — 2Mn304+6H20回收濾液中殘留錳的反應(yīng)MnS04+2NH4HC03 — MnCO3 I + (NH4) 2S04+C02 +H2O(4)控制氧化，成品エ序如圖2所示，在氧化反應(yīng)器A內(nèi)進(jìn)行氧化，成品エ序。在氧化反應(yīng)器A內(nèi)加入エ序(2)得到的MnSO4溶液，按比例加入晶種，通過氧化反應(yīng)器A上的盤管(圖未不)內(nèi)的冷卻水將體系溫度在25±5°C范圍，反應(yīng)前,開啟排空閥6,通人工序(I)中浄化后的空氣，用浄化空氣對(duì)氧化反應(yīng)器內(nèi)的空氣進(jìn)行置換后，關(guān)閉排空閥6，開啟循環(huán)泵4，將MnSO4溶液泵入噴射器1，根據(jù)需要可以選擇開啟鋁鹽加料ロ 3恒流加入含Al鹽如10g/L的硫酸鋁溶液1325L，與MnSO4溶液一起通過循環(huán)泵4泵入噴射器I以便發(fā)生反應(yīng)制備摻雜鋁的Mn3O4產(chǎn)品；為防止溫度升高，開啟液氨閥8，直接在硫酸錳溶液中加入液氨，使之與硫酸錳一起循環(huán)，控制反應(yīng)體系PH6. 5 7. 5范圍，調(diào)節(jié)循環(huán)泵流量使之每小時(shí)循環(huán)6次以上(例如，若反應(yīng)體系為20m3，則循環(huán)流量控制在120m3/h以上)，反應(yīng)中，通過取樣ロ 2取樣進(jìn)行分析，直至反應(yīng)液中MnSO4含量彡I. 5g/L，停止反應(yīng)，壓濾分離，濾液用CaSO4回收(NH4) SO4，濾餅用60 70°C熱水按1:6料水重量比洗滌兩次，每次攪拌洗滌
2.5 3小時(shí)，壓濾分離，濾餅140 150°C烘箱烘24小時(shí)后獲得Mn3O4產(chǎn)品。上述エ序涉及的反應(yīng)主要如下6MnS04+6H20+02+12NH3=2Mn304+6 (NH4) 2S04CaO+ (NH4) 2S04 — CaSO4 I +NH3 實(shí)施例首先，對(duì)下面實(shí)施例中所制成的Mn3O4粉末進(jìn)行分析時(shí)所用的測(cè)定裝置和測(cè)定方法進(jìn)行說明如下形貌分析裝置JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡(放大倍數(shù)為4000倍，加速電壓為20KV)，日本電子公司制；XRD測(cè)定裝置Rigaku D/max-IIIC型，日本理學(xué)公司制；元素分析方法電感耦合等離子體(ICP)原子發(fā)射光譜法測(cè)定各元素的重量含量;元素分析裝置IRIS Intrepid II XSP型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國(guó)熱電公司制；粒徑分析方法以濕式激光法測(cè)得的體積基準(zhǔn)的平均粒徑；粒徑分析裝置2000MU型粒徑儀，英國(guó)馬爾達(dá)公司制；BET比表面積測(cè)定裝置N0VA IOOOe型比表面儀，美國(guó)康塔公司制；
0105]PH值測(cè)定儀PHS_3C型精密酸度計(jì)，上海精密儀器儀表公司制。實(shí)施例I(I)空氣凈化如圖2所示，采用0. 5mol/L NH4OH溶液按8L/m3比例對(duì)空氣在圖2所示的空氣凈化塔7內(nèi)進(jìn)行噴淋凈化，凈化空氣待用。(2) MnS04/H20 預(yù)處理將302煙氣吸收獲得的MnSO4調(diào)整濃度為150g/L (在圖2未示的容器內(nèi))，加入IOmoI/L NH4OH氨水調(diào)節(jié)溶液pH值5. 5，通入H2S氣體至pH值2. 5，壓濾分離，濾渣棄，濾液每立方米2. 5L 27. 5重量％H202溶液比例加入過氧化氫，升溫煮沸，用Ba (OH) 22mol/L溶液調(diào)整PH 5，煮沸30分鐘，壓濾分離，濾渣棄，澄清濾液待用。(3)晶種制備將工序(2)得到的MnSO4溶液加入到反應(yīng)容器內(nèi)(圖2未示)，冷卻至35°C，通入液體NH3至pH約等于10. 8，壓濾分離，濾液按照反應(yīng)摩爾比加入NH4HCO3回收錳，濾餅用1:6(固液重量比例)50°C熱水洗滌兩次，每次2小時(shí)，洗滌后濾餅用1:6 (固液重量比例)去離子水打漿，并通入工序(I)得到的凈化空氣，氧化成Mn3O4,壓濾分離后得到固體待用，測(cè)定該晶種D50為0. 82 u mo(4)控制氧化，成品工序在圖2所示的氧化反應(yīng)器A內(nèi)加入工序(2)得到的MnSO4溶液80m3，加入晶種
2.5kg，通過氧化反應(yīng)器A上的盤管(圖未示)內(nèi)的冷卻水將體系溫度控制在25°C，為防止溫度升高，開啟液氨閥8，直接加入液氨，控制反應(yīng)體系pH 6. 5，反應(yīng)前，開啟排空閥6，通入工序(I)得到的凈化空氣，用凈化空氣對(duì)氧化反應(yīng)器內(nèi)的空氣進(jìn)行置換后，關(guān)閉排空閥6，開啟循環(huán)泵4，將含MnSOjP液氨的混合溶液泵入噴射器I ;調(diào)節(jié)循環(huán)泵流量使之每小時(shí)循環(huán)7次,反應(yīng)中,通過取樣口 2取樣進(jìn)行分析,直至反應(yīng)液中MnSO4含量彡I. 5g/L,停止反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為47. 5小時(shí)，壓濾分離，濾液用CaSO4回收(NH4) SO4，濾餅用70°C熱水按1:6料水比洗滌兩次，每次攪拌洗滌3小時(shí)，壓濾分離，濾餅在150°C用烘箱烘24小時(shí)后獲得Mn3O4產(chǎn)品1#。其XRD衍射圖表明，所制備的Mn3O4沒有雜相，該Mn3O4的晶體結(jié)構(gòu)完整，缺陷少。由圖4其電鏡照片可以看出，其為近球型顆粒，其顆粒平均粒徑為IOym左右。由其粒徑分布測(cè)定結(jié)果可以看出，其顆粒分布很窄，具體的粒徑分布數(shù)值見表I。實(shí)施例2(I)空氣凈化如圖2所示，采用0. 8mol/L NH4OH溶液按9L/m3比例對(duì)空氣在圖2所示的空氣凈化塔7內(nèi)進(jìn)行噴淋凈化，凈化空氣待用。(2)MnS04/H20 預(yù)處理將302煙氣吸收獲得的MnSO4調(diào)整濃度為150g/L (在圖2未示的容器內(nèi))，加入IOmoI/L NH4OH氨水調(diào)節(jié)溶液pH值5. 8，通入H2S氣體至pH值2. 8，壓濾分離，濾渣棄，濾液每立方米2. 5L 27. 5重量％H202溶液比例加入過氧化氫，升溫煮沸，用Ba (OH) 22mol/L溶液調(diào)整PH 6，煮沸30分鐘，壓濾分離，濾渣棄，澄清濾液待用。(3)晶種制備將エ序(2)得到的MnSO4溶液加入到反應(yīng)容器內(nèi)(圖2未示)，冷卻至38°C，通入液體NH3至pH約等于11，壓濾分離，濾液按照反應(yīng)摩爾比加入NH4HCO3回收猛，濾餅用1:6(固液重量比例)55°C熱水洗滌兩次，毎次2. 5小時(shí)，洗滌后濾餅用1:6 (固液重量比例)去離子水打漿，并通人工序(I)得到的浄化空氣，氧化成Mn3O4,壓濾分離后得到固體待用，測(cè)定該晶種 D50 為 O. 75 μ m。(4)控制氧化，成品エ序在圖2所示的氧化反應(yīng)器A內(nèi)加入エ序(2)得到的MnSO4溶液80m3，加入晶種O. 95kg，通過氧化反應(yīng)器A上的盤管(圖未示)內(nèi)的冷卻水將體系溫度在30°C，為防止溫度升高，開啟液氨閥8，直接加入液氨，控制反應(yīng)體系pH7. O范圍，反應(yīng)前，開啟排空閥6，通入 エ序(I)得到的浄化空氣，用浄化空氣對(duì)氧化反應(yīng)器內(nèi)的空氣進(jìn)行置換后，關(guān)閉排空閥6，開啟循環(huán)泵4，將含MnSO4和液氨的混合溶液泵入噴射器I ;調(diào)節(jié)循環(huán)泵流量使之每小時(shí)循環(huán)8次,反應(yīng)中，通過取樣ロ 2取樣進(jìn)行分析,直至反應(yīng)液中MnSO4含量彡I. 5g/L,停止反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)，壓濾分離，濾液用CaSO4回收(NH4) SO4，濾餅用60°C熱水按1:6料水比洗滌兩次，每次攪拌洗滌2. 5小時(shí)，壓濾分離，濾餅在140°C用烘箱烘24小時(shí)后獲得Mn3O4產(chǎn)品2#。其XRD衍射圖表明，所制備的Mn3O4沒有雜相，晶體結(jié)構(gòu)完整，缺陷少。其電鏡照片表明為近球型顆粒。由其粒徑分布測(cè)定結(jié)果可以看出，其顆粒分布很窄，具體的粒徑分布數(shù)值見表I。實(shí)施例3(I)空氣凈化如圖2所示，采用I. OmoI/L NH4OH溶液按10L/m3比例對(duì)空氣在圖2所示的空氣凈化塔7內(nèi)進(jìn)行噴淋凈化，浄化空氣待用。(2)MnS04/H20 預(yù)處理將SO2煙氣吸收獲得的MnS04·整濃度為200g/L (在圖2未示的容器內(nèi))，加入IOmoI/L NH4OH氨水調(diào)節(jié)溶液pH值6. 0，通入H2S氣體至pH值3. 0，壓濾分離，濾渣棄，濾液每立方米2. 5L 27. 5重量％H202溶液比例加入過氧化氫，升溫煮沸，用Ba (OH) 22mol/L溶液調(diào)整pH 5. 5，煮沸30分鐘，壓濾分離，濾渣棄，澄清濾液待用。(3)晶種制備將エ序(2)得到的MnSO4溶液加入到反應(yīng)容器內(nèi)(圖2未示)，冷卻至30°C，通入液體NH3至pH約等于11，壓濾分離，濾液按照反應(yīng)摩爾比加入NH4HCO3回收猛，濾餅用1:6(固液重量比例)60°C熱水洗滌兩次，毎次2小時(shí)，洗滌后濾餅用1:6 (固液重量比例)去離子水打漿，并通人工序(I)得到的浄化空氣，氧化成Mn3O4，壓濾分離后得到固體待用，測(cè)定該晶種 D50 為 O. 90 μ m。(4)控制氧化，成品エ序在圖2所示的氧化反應(yīng)器A內(nèi)加入エ序(2)得到的MnSO4溶液80m3，加入晶種3. 2kg，通過氧化反應(yīng)器A上的盤管(圖未示)內(nèi)的冷卻水將體系溫度在20°C，為防止溫度升高，開啟液氨閥8，直接加入液氨，控制反應(yīng)體系pH 7. 5范圍，反應(yīng)前，開啟排空閥6，通人工序(I)得到的凈化空氣，用凈化空氣對(duì)氧化反應(yīng)器內(nèi)的空氣進(jìn)行置換后，關(guān)閉排空閥6，開啟循環(huán)泵4，將含MnSO4和液氨的混合溶液泵入噴射器I進(jìn)行氧化反應(yīng)；調(diào)節(jié)循環(huán)泵流量使之每小時(shí)循環(huán)7次，反應(yīng)中，通過取樣口 2取樣進(jìn)行分析，直至反應(yīng)液中MnSO4含量彡1.5g/L，停止反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為70小時(shí)，壓濾分離，濾液用CaSO4回收(NH4) SO4，濾餅用65°C熱水按1:6料水比洗滌兩次，每次攪拌洗滌3小時(shí)，壓濾分離，濾餅在145°C用烘箱烘24小時(shí)后獲得Mn3O4產(chǎn)品3 #。由圖3其XRD衍射圖可以看出，各衍射峰形非常尖銳，峰窄，這表明所制備的Mn3O4沒有雜相，晶體結(jié)構(gòu)完整，缺陷少。另外其電鏡照片表明為近球型顆粒。由其粒徑分布測(cè)定結(jié)果可以看出，其顆粒分布很窄，具體的粒徑分布數(shù)值見表I。實(shí)施例4(I)空氣凈化如圖2所示，采用I. OmoI/L NH4OH溶液按10L/m3比例對(duì)空氣在圖2所示的空氣凈化塔7內(nèi)進(jìn)行噴淋凈化，凈化空氣待用。(2) MnS04/H20 預(yù)處理將302煙氣吸收獲得的MnSO4調(diào)整濃度為200g/L (在圖2未示的容器內(nèi))，加入IOmoI/L NH4OH氨水調(diào)節(jié)溶液pH值5. 8，通入H2S氣體至pH值2. 8，壓濾分離，濾渣棄，濾液每立方米2. 5L 27. 5重量％H202溶液比例加入過氧化氫，升溫煮沸，用Ba (OH) 22mol/L溶液調(diào)整PH 6，煮沸30分鐘，壓濾分離，濾渣棄，澄清濾液待用。(3)晶種制備將工序(2)得到的MnSO4溶液加入到反應(yīng)容器內(nèi)(圖2未示)，冷卻至36°C，通入液體NH3至pH約等于10. 5，壓濾分離，濾液按照反應(yīng)摩爾比加入NH4HCO3回收錳，濾餅用1:6(固液重量比例)53°C熱水洗滌兩次，每次2. 5小時(shí)，洗滌后濾餅用1:6 (固液重量比例)去離子水打漿，并通入工序(I)得到的凈化空氣，氧化成Mn3O4，壓濾分離后得到固體待用，測(cè)定該晶種D5tl為0. 82 Um0(4)控制氧化，成品工序在圖2所示的氧化反應(yīng)器A內(nèi)加入工序(2)得到的MnSO4溶液80m3，加入晶種
3.2kg，通過氧化反應(yīng)器A上的盤管(圖未示)內(nèi)的冷卻水將體系溫度在23°C，為防止溫度升高，開啟液氨閥8，直接加入液氨，控制反應(yīng)體系pH 7.0，反應(yīng)前，開啟排空閥6，通入工序
(I)得到的凈化空氣，用凈化空氣對(duì)氧化反應(yīng)器內(nèi)的空氣進(jìn)行置換后，關(guān)閉排空閥6，開啟循環(huán)泵4，同時(shí)開啟鋁鹽加料口 3恒流加入10g/L的硫酸鋁溶液1325L，與含MnSO4和液氨的混合溶液一起通過循環(huán)泵4泵入噴射器I以便發(fā)生反應(yīng)；調(diào)節(jié)循環(huán)泵流量使之每小時(shí)循環(huán)8次,反應(yīng)中,通過取樣口 2取樣進(jìn)行分析,直至反應(yīng)液中MnSO4含量彡I. 5g/L,停止反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為70小時(shí)，壓濾分離，濾液用CaSO4回收(NH4) SO4，濾餅用70°C熱水按1:6料水比洗滌兩次，每次攪拌洗滌3小時(shí)，壓濾分離，濾餅在150°C用烘箱烘24小時(shí)后獲得Mn3O4產(chǎn)品4#。其XRD衍射圖表明所制備的Mn3O4沒有雜相，晶體結(jié)構(gòu)完整，缺陷少。另外其電鏡照片表明為近球型顆粒。由其粒徑分布測(cè)定結(jié)果可以看出，其顆粒分布很窄，具體的粒徑分布數(shù)值見表I。
表I Mn3O4樣品1# 4#的各物性測(cè)定結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種四氧化三錳的制備方法，其特征在于，包括如下エ序 (1)空氣凈化工序 用稀氨水溶液對(duì)空氣進(jìn)行噴淋凈化； (2)MnSO4除雜預(yù)處理 將濃度為150 200g/LMnS04溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值5. 5 6. 0，通入H2S氣體至pH值2. 5 3. O,固液分離，對(duì)濾液用H2O2進(jìn)行氧化除雜，然后，用堿調(diào)整pH至5 6，固液分離，得到MnSO4溶液待用； (3)晶種制備 將上述エ序(2)除雜預(yù)處理后得到的MnSO4溶液冷卻至小于40°C，通入液體NH3至pH為10. 5 11. 0，進(jìn)行固液分離，對(duì)得到的固體洗滌后加入去離子水打漿，并通人工序(I)得至Ij的凈化空氣，氧化成Mn3O4，固液分離后得到固體Mn3O4晶種待用； (4)控制氧化，成品エ序 在氧化反應(yīng)器內(nèi)加入エ序(2)除雜預(yù)處理后得到的MnSO4溶液，按照每立方米MnSO4溶液(O. 012 O. 040) kgMn304晶種的比例加入Mn3O4晶種，并且加入液體NH3，通人工序(I)得到的凈化空氣，開啟循環(huán)泵，控制體系溫度在25±5°C范圍，控制反應(yīng)體系pH 6. 5 7. 5范圍，使MnSO4溶液每小時(shí)循環(huán)6次以上來(lái)進(jìn)行循環(huán)氧化反應(yīng)，直至反應(yīng)液中MnSO4含量彡I. 5g/L，停止反應(yīng)，固液分離，對(duì)得到的固體進(jìn)行洗滌、烘干后得到Mn3O4產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，エ序(I)中，采用0.5 I.Omol/L NH4OH溶液按8 10L/m3比例對(duì)空氣進(jìn)行噴淋凈化。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其中，エ序(2)中，所述MnSO4溶液為SO2煙氣吸收獲得的MnSO4溶液，按照每立方米MnSO4溶液2. 5L 27. 5重量％H202來(lái)加入H2O2溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，エ序(2)中，通入H2S氣體之前，對(duì)MnSO4加入I Omol/L NH4OH氨水調(diào)節(jié)溶液pH值5. 5 6. O。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的制備方法，エ序(3)中，得到的Mn3O4晶種D5tl粒徑為 0. 75-0. 90 μ m,優(yōu)選為 0. 82 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法，エ序(3)中，在通入液體NH3至pH為11.0，進(jìn)行固液分離，對(duì)得到的固體洗滌后加入去離子水打漿，對(duì)得到的液體加入NH4HCO3回收錳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法,エ序(4)中，所述烘干是在140 150°C烘干24小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法，エ序(4)中，通過冷卻水夾套來(lái)控制體系溫度在25±5°C范圍。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，エ序(4)中，控制體系溫度為25°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法，エ序(4)中，在MnSO4溶液中加入含Al鹽與MnSO4溶液一起和液氨與エ序(I)得到的凈化空氣反應(yīng)。
11.通過權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的制備方法獲得的四氧化三錳。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的四氧化三錳，其BET比表面積小于lm2/g，D50為10-12μ m或14 16 μ m, Fe重量含量小于IOppm, Cu、Zn、Pb和Cd重量含量小于0. lppm。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的四氧化三錳，其Dltl為6.00 7.50 μ m，D9tl為17. 00 ·19. OO μ mD
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)所述的四氧化三錳，其含AlO. 35重量％。
15.一種四氧化三錳的粒度控制方法，其特征在于，通過權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的制備方法來(lái)控制四氧化三錳粒徑，使其D10為6. 00 7. 50 μ m，D90為17. 00 19. 00 μ m，D50為 10-12 μ m 或 14 16 μ m。
全文摘要
一種低BET四氧化三錳制備和粒度控制方法及四氧化三錳。該制備及粒度控制方法包括(1)用稀氨水溶液對(duì)空氣進(jìn)行噴淋凈化；(2)將150～200g/LMnSO4溶液除雜預(yù)處理；(3)晶種制備將MnSO4溶液冷卻至小于40℃，通入液體NH3至pH約10.5-11.0，固液分離，液體加入NH4HCO3回收錳，打漿，通入凈化空氣，氧化成Mn3O4晶種；(4)氧化成品工序在MnSO4溶液中加入Mn3O4晶種，可選加入含Al鹽，開啟循環(huán)泵，控制溫度25±5℃，pH 6.5～7.5，循環(huán)泵每小時(shí)循環(huán)6次以上，直至反應(yīng)液中MnSO4含量≤1.5g/L，得到Mn3O4產(chǎn)品。該四氧化三錳球型、雜質(zhì)含量低、純晶相、粒徑分布窄符合國(guó)際鋰離子二次電池要求的四氧化三錳，其BET比表面積小于1m2/g，D50為10-12μm或14～16μm，以重量計(jì)，F(xiàn)e小于10ppm，Cu、Zn、Pb和Cd小于0.1ppm。
文檔編號(hào)C01G45/02GK102701285SQ20121021386
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月26日
發(fā)明者劉正濤, 華東, 姜志光, 曾開文 申請(qǐng)人:深圳市昊一通投資發(fā)展有限公司, 貴州紅星發(fā)展股份有限公司