專利名稱：用于堿性二次電池的正極活性物質(zhì)及其生產(chǎn)方法和使用了該正極活性物質(zhì)的堿性二次電 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于堿性二次電池的正極活性物質(zhì)和一種生產(chǎn)該物質(zhì)的方法，以及一種使用了上述活性物質(zhì)作正極的堿性二次電池，特別是一種鎳-氫二次電池及其生產(chǎn)方法。更確切地說，本發(fā)明涉及一種具有高利用率的正極活性物質(zhì)及其生產(chǎn)方法、和一種堿性二次電池，特別是一種鎳-氫二次電池，其優(yōu)點(diǎn)是不僅能抑制電池內(nèi)壓力升高和改善充電-放電循環(huán)特征以及過充電特性，而且還具有很好的存儲(chǔ)性能。
作為堿性二次電池的代表性例子，可以提及的是鎳-氫二次電池和鎳-鎘二次電池。在這些電池中結(jié)合主要由氫氧化鎳作為正極活性物質(zhì)的一種鎳電極作為正極。
作為通常使用的鎳電極，一種是燒結(jié)形態(tài)的和一種是涂漿形態(tài)的。
在這些形態(tài)之中，燒結(jié)形態(tài)的正極通常是如下生產(chǎn)的。例如有一種可以提及的方法是，將鎳顆粒燒結(jié)在含有孔的鋼或一鎳網(wǎng)的二維基體上以制成一多孔的基體，并將一種鎳鹽的水溶液浸入制備的多孔基體的上述鎳顆粒的燒結(jié)孔中，然后使用一種堿性水溶液將鎳鹽水溶液轉(zhuǎn)變成氫氧化鎳，這就是正極活性物質(zhì)。
但是，在上述生產(chǎn)方法中需要一些麻煩的處理，如鎳鹽水溶液的浸入、使用堿性水溶液的處理等等。再者，為了形成正極活性物質(zhì)(氫氧化鎳)達(dá)到指定的含量，要求重復(fù)上述提及的處理4～10次，因此產(chǎn)生了增加正極活性物質(zhì)生產(chǎn)成本的問題。
另外，當(dāng)在燒結(jié)上述多孔基體中鎳顆粒的燒結(jié)孔隙率超過80％時(shí)，很難保證燒結(jié)體的機(jī)械強(qiáng)度。因此，燒結(jié)孔隙率不能增加到80％或更高，結(jié)果限制了通過增加加入正極活性物質(zhì)含量以增加正極容量的方法。
為了解決上述問題，對(duì)涂漿形正極的生產(chǎn)方法進(jìn)行了研究，該方法為將導(dǎo)電顆粒氫氧化鎳和一種粘結(jié)劑與水捏合在一起，從而制備一種粘結(jié)的活性物質(zhì)，再將上述制備的粘結(jié)物填充到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)如海綿多孔金屬或金屬網(wǎng)狀纖維的一種導(dǎo)電核心物質(zhì)(集流器)中，然后將其干燥并對(duì)其進(jìn)行連續(xù)煅燒處理，并且該涂漿形正極正在投入實(shí)際應(yīng)用。
這種涂漿形正極具有多孔性并且導(dǎo)電核心物質(zhì)的平均孔徑大于上述燒結(jié)形態(tài)正極的。因此，容易給芯型物質(zhì)填充活性物質(zhì)糊膏即活性物質(zhì)，再者，可以增加活性物質(zhì)的加入量。這樣，從增加電池容量的觀點(diǎn)看，與燒結(jié)形正極相比涂漿形正極是有優(yōu)點(diǎn)的。
但是，在另一方面，涂漿形正極具有下面的問題。特別是由于導(dǎo)電核心物質(zhì)的孔徑是大的，在芯型物質(zhì)孔中的活性物質(zhì)與芯型物質(zhì)骨架(集流器的通道)之間的距離也是大的。另外，活性物質(zhì)本身是不導(dǎo)電的。因此正極本身的導(dǎo)電性變差以及活性物質(zhì)所在的位置遠(yuǎn)離芯型物質(zhì)的骨架而不能參與電池反應(yīng)，而遇到了活性物質(zhì)利用率降低的問題。
為了解決上述問題，對(duì)涂漿形正極進(jìn)行了一系列研究，通過滿意地保證活性物質(zhì)之間或活性物質(zhì)與導(dǎo)電核心物質(zhì)之間的電連接狀態(tài)以增加活性物質(zhì)的利用率。
解決這一問題的最普通的方法是，在制備正極糊膏時(shí)，將作為輔助導(dǎo)電物的金屬Co或鈷(Co)的化合物如氫氧化鈷或氧化鈷以預(yù)定含量加入并混合。
當(dāng)正極頭填充了芯型物質(zhì)的正極裝入堿性二次電池中時(shí)，在正極頭上含有的任何金屬Co或任何Co的化合物將以絡(luò)合離子形式溶解在堿性電解質(zhì)液體中，并且這些離子分布在氫氧化鎳顆粒的表面。然后當(dāng)電池進(jìn)行初始充電時(shí)，這些絡(luò)合離子就先于氫氧化鎳氧化而轉(zhuǎn)化成導(dǎo)電的鈷的羥基氧化物。生成的鈷羥基氧化物沉積在活性物質(zhì)的氫氧化鎳之間或在活性物質(zhì)層與導(dǎo)電核心物質(zhì)骨架之間，從而在正極形成一種導(dǎo)電基體。其結(jié)果是，作為活性物質(zhì)的氫氧化鎳之間的導(dǎo)電性和活性物質(zhì)與導(dǎo)電核心物質(zhì)之間的導(dǎo)電性都得到了改善，從而使正極活性物質(zhì)的利用率得到改善。
在這種情況下，上述金屬鈷和鈷的化合物在空氣中是不穩(wěn)定的，并且這些顆粒與氫氧化鎳顆粒是很難均勻混合的。因此，為了增加氫氧化鎳的利用率而保證正極的導(dǎo)電性，加入鈷化合物的含量必須在約10％重量。
但是，當(dāng)加入的鈷化合物的含量大時(shí)，在制備的活性物質(zhì)糊膏中，氫氧化鎳顆粒(活性物質(zhì))的相對(duì)含量就降低了。再者，從電池設(shè)計(jì)上看，需要對(duì)其反向電極(負(fù)極)形成放電儲(chǔ)備，這就阻止了正極容量的增加。
正極通常與負(fù)極、隔膜和堿性電解質(zhì)溶液一起裝入電池箱中。
然后對(duì)組裝的電池進(jìn)行時(shí)效處理和初始充電處理，以使正極活性物質(zhì)摻入到活性處理中。
在這種情況下，由于在正極中與活性物質(zhì)(氫氧化鎳顆粒)共存的鈷化合物是電化學(xué)可逆的，在電池放置一段時(shí)間后鈷化合物會(huì)放電或當(dāng)電池投入使用時(shí)通過開關(guān)導(dǎo)致微漏電，并損失其導(dǎo)電性。由于這個(gè)原因，盡管根據(jù)各種環(huán)境條件，電池容量通常要下降其定額容量的約10～20％。
除了上述解決問題的方法之外，還有一種方法，其是在制備活性物質(zhì)糊膏之前，在所使用的活性物質(zhì)(氫氧化鎳顆粒)的表面初步涂敷鈷的氧化物，使活性物質(zhì)表面具有導(dǎo)電性，并使用所生成的活性物質(zhì)制備活性物質(zhì)糊膏。
例如，日本未審查的專利公開說明書No.Hei8-148145公開了一種方法，其中將二價(jià)鈷的化合物沉積在氫氧化鎳顆粒表面，并在堿性水溶液和氧氣(空氣)的存在下對(duì)其進(jìn)行熱處理。通過這種方法，鈷化合物的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成不規(guī)則的，并且上述鈷化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈哂诙r(jià)的鈷氧化物，特別是鈷的化合價(jià)為2.9的氧化物，從而產(chǎn)生復(fù)合了的氫氧化鎳顆粒的活性物質(zhì)，其中氫氧化鎳顆粒涂敷了一種轉(zhuǎn)化的鈷氧化物基體。再者，這種現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)公開證明了裝有使用含有上述復(fù)合氫氧化鎳顆粒的活性物質(zhì)摻入鎳電極中的電池特征。
裝有使用了含有鈷的化合價(jià)為2.9的氧化物(就是Co幾乎完全被氧化了)活性物質(zhì)的正極的電池改善了短路狀態(tài)后容量的恢復(fù)比率(過放電后容量的恢復(fù)比率)；但是，活性物質(zhì)的利用率低于普通的含有約二價(jià)鈷氧化物的活性物質(zhì)。另外，在充電過程中產(chǎn)生了電池內(nèi)壓上升的問題。
這種現(xiàn)象的產(chǎn)生實(shí)際上是，當(dāng)Co氧化到其化合價(jià)為約2.9程度時(shí)，所生成的鈷氧化物在電池中的堿性電解質(zhì)溶液中是極穩(wěn)定的，并且不溶解在堿性電解質(zhì)溶液中，這樣，再形成上述導(dǎo)電基體將復(fù)合氫氧化鎳顆粒連接在一起幾乎不發(fā)生。再者，認(rèn)為上述現(xiàn)象的產(chǎn)生是遷移到負(fù)極表面的少量的Co顯著下降，因此，在負(fù)極吸附氣體能力變差。
另外，日本未審查的專利公開說明書No.Hei9-213326公開了一種方法，其中通過將氫氧化鎳顆粒加入到堿性溶液中如氫氧化鈉溶液和鈷化合物的水溶液如硫酸鈷中，并在氧氣的存在下同時(shí)加熱氫氧化鎳，以對(duì)氫氧化鎳顆粒進(jìn)行堿性熱處理，并徹底攪拌和混合所生成的混合物，從而使氫氧化鎳顆粒表面涂敷上含有堿性成分的更高價(jià)的鈷氧化物。
但是，實(shí)際在這種方法中，所加入的鈷化合物在轉(zhuǎn)變?yōu)楦哐趸瘧B(tài)的氧化物以涂敷在氫氧化鎳顆粒表面之前，鈷化合物的氧化就在進(jìn)行并且鈷的化合物經(jīng)常轉(zhuǎn)變成具有低導(dǎo)電性的氧化物，因此，在氫氧化鎳顆粒之間不能形成滿意含量的導(dǎo)電基體。
另外，日本未審查的專利公開說明書No.Hei9-73900公開了下面的一種方法。
在這種方法中，首先，分別使每一個(gè)氫氧化鎳顆粒表面上沉積氫氧化鈷。然后，對(duì)氫氧化鎳顆粒進(jìn)行堿性熱處理，即在敞開體系的流化干燥設(shè)備中將堿性水溶液噴淋到氫氧化鎳顆粒上并同時(shí)通入熱空氣，以及流化和混合設(shè)備中的所有組分，從而使表面的氫氧化鈷轉(zhuǎn)變成更高氧化態(tài)的鈷。
這種方法的優(yōu)點(diǎn)是在氧化處理鈷化合物時(shí)能夠抑制顆粒團(tuán)聚的發(fā)生；但是這種方法是通過供入和排出熱空氣而進(jìn)行的流化氧化處理，這樣很難在構(gòu)成反應(yīng)體系的組分之間獲得好的熱傳輸平衡，所導(dǎo)致的問題是極難適當(dāng)控制鈷化合物的氧化程度。
特別是，具有鈷化合物及堿性水溶液的氫氧化鎳顆粒的流化混合是通過使用加熱的空氣以熱空氣對(duì)流的方式進(jìn)行的。因此，當(dāng)堿性水溶液的濃度增加到35％重量或更高或?yàn)榱耸寡趸磻?yīng)時(shí)間保持常數(shù)而增加單位時(shí)間噴淋堿性水溶液的含量時(shí)，氫氧化鎳顆粒的流化并不發(fā)生，因此，氫氧化鎳顆粒與堿性水溶液的流化混合就不能進(jìn)行。
再者，由于使用空氣作為熱傳輸介質(zhì)，反應(yīng)體系中的熱分布偏差大，導(dǎo)致鈷化合物的氧化反應(yīng)不均勻地進(jìn)行。
實(shí)際上，在使用由這種方法生產(chǎn)氫氧化鎳顆粒的正極而組裝的鎳-氫二次電池中，活性物質(zhì)的利用率并不很高，并且電池內(nèi)的壓力還上升。另外，電池在高溫環(huán)境下或在低溫環(huán)境下長期存放后容量恢復(fù)比率降低，因此其儲(chǔ)能性能不是很好。
本發(fā)明的一個(gè)目的是給堿性二次電池提供一種正極活性物質(zhì)，其優(yōu)點(diǎn)在于具有高的利用率并作為涂漿形正極的活性物質(zhì)，及其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種堿性二次電池，特別是一種鎳-氫二次電池，其優(yōu)點(diǎn)在于不僅能抑制電池內(nèi)產(chǎn)生壓力和具有很好的容量恢復(fù)比率，而且具有很好的過放電特性以及很好的儲(chǔ)能性能和很好的充電-放電循環(huán)特性，以及提供一種生產(chǎn)方法。
為了達(dá)到上述目的，在本發(fā)明中提供了一種用于堿性二次電池正極的活性物質(zhì)，其中每一個(gè)氫氧化鎳顆粒表面粘結(jié)著一種鈷氧化物，其中有一部分鈷氧化物是一種鈷(Ⅱ)氧化物。
特別是，提供了一種以氧化鈷的總摩爾數(shù)為基礎(chǔ)氧化鈷(Ⅱ)存在的含量為20～40％摩爾的正極活性物質(zhì)。
再者，在本發(fā)明中提供了一種生產(chǎn)用于堿性二次電池正極的活性物質(zhì)的方法，該方法包括在氧氣存在下，將每一個(gè)表面都粘結(jié)著鈷(Ⅱ)化合物的氫氧化鎳顆?；?和氫氧化鎳顆粒和金屬鈷或復(fù)合顆粒與一種帶有堿性水溶液的鈷(Ⅱ)化合物進(jìn)行混合和攪拌；和對(duì)混合和攪拌的體系所生成的產(chǎn)物進(jìn)行輻射熱處理并同時(shí)混合和攪拌。
還有，在本發(fā)明中還提供了一種堿性二次電池，其裝有具有上述正極活性物質(zhì)的一個(gè)正極，和特別是提供了一種鎳-氫二次電池，其包括一個(gè)電池箱；一種堿性電解質(zhì)溶液；和一對(duì)電極，其包括一個(gè)正極，其包括一導(dǎo)電核心物質(zhì)，其上載有主要由每一個(gè)表面都涂敷著含鈉的氧化鈷的氫氧化鎳顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)、或主要由每一個(gè)表面都涂敷著含鈉的氧化鈷和金屬鈷或一種鈷(Ⅱ)化合物的氫氧化鎳顆?；旌衔飿?gòu)成的正極活性物質(zhì)，一個(gè)負(fù)極，其包括一導(dǎo)電核心物質(zhì)，其上載有主要由吸著氫的一種金屬合金構(gòu)成的負(fù)極制品組成；和放置在正極和負(fù)極之間的一個(gè)隔膜。
其中電極對(duì)和堿性電解質(zhì)溶液一起封裝在電池箱中。
其中堿性電解質(zhì)溶液含有0.3～1.2摩爾的氫氧化鋰。
以及提供了一種生產(chǎn)上述鎳-氫二次電池的方法，其包括將堿性電解質(zhì)溶液倒入電池箱中并將電池箱密封，然后使所獲得的電池箱在40～100℃的環(huán)境下放置1天或更長。


圖1是一個(gè)鎳-氫二次電池部分剖面示意圖；和圖2是用于測(cè)量電池內(nèi)壓力的試驗(yàn)裝置的剖面示意圖。
首先，敘述活性物質(zhì)。
本發(fā)明的活性物質(zhì)含有每一個(gè)氫氧化鎳顆粒表面粘結(jié)著氧化鈷(Co)。這里所使用的“粘結(jié)”一詞是指氫氧化鎳顆粒表面全部或部分涂敷和粘結(jié)的一種狀態(tài)。
另外，本發(fā)明的活性物質(zhì)具有的一個(gè)特征是，一部分上述氧化鈷是二價(jià)鈷[Co(Ⅱ)氧化物]的氧化物。特別是，Co(Ⅱ)氧化物的含量優(yōu)選為氧化鈷的20～40％摩爾(摩爾％)。
不像具有約3價(jià)鈷的氧化物那樣很難溶解在電池中的堿性電解質(zhì)溶液中，這種Co(Ⅱ)氧化物易于溶解在堿性電解質(zhì)溶液中。因此，在本發(fā)明的活性物質(zhì)的情況下，Co(Ⅱ)氧化物作為絡(luò)合物離子溶解在電池中的堿性電解質(zhì)溶液中并分布和沉積在制備的正極的各個(gè)部位，以及在初始充電時(shí)被氧化，使在氫氧化鎳顆粒之間形成一種含有鈷的羥基氧化物等的導(dǎo)電基體。這樣，Co(Ⅱ)氧化物改善了活性物質(zhì)的利用率。
另外，一部分Co(Ⅱ)氧化物溶解在堿性電解質(zhì)溶液中成為絡(luò)合物離子向負(fù)極擴(kuò)散并有少量的遷移到負(fù)極的表面。其結(jié)果是，改善了負(fù)極的吸附氣體能力。
當(dāng)粘結(jié)在活性物質(zhì)(氫氧化鎳顆粒)上的氧化鈷中Co(Ⅱ)氧化物的含量低于20％摩爾時(shí)，就是具有鈷的化合價(jià)高達(dá)約3的氧化物含量高于80％摩爾時(shí)，將發(fā)生電池內(nèi)壓力上升，同時(shí)降低了組裝電池的活性物質(zhì)的利用率，而導(dǎo)致充電-放電循環(huán)特征降低。在另一方面，當(dāng)Co(Ⅱ)氧化物的含量高于40％摩爾時(shí)，過放電后容量恢復(fù)比率降低。由于這個(gè)原因，粘結(jié)在氫氧化鎳顆粒表面的氧化鈷中Co(Ⅱ)氧化物的含量優(yōu)選調(diào)整在20～40％摩爾。
在本發(fā)明使用的Co(Ⅱ)氧化物的含量(以“摩爾％”表示)是通過下面的氧化還原滴定方法定量測(cè)定而獲得的數(shù)值。
首先，將粘結(jié)著氧化鈷的氫氧化鎳顆粒的重量減去用于產(chǎn)生上述顆粒的氫氧化鎳顆粒的重量，從而確定粘結(jié)的氧化鈷的重量，并計(jì)算出所有鈷的摩爾數(shù)。
將粘結(jié)在氫氧化鎳顆粒上的氧化鈷溶解在硫酸銨亞鐵(Ⅱ)的水溶液中，并將所得的溶液使用高錳酸鉀水溶液進(jìn)行滴定。(將這種滴定的滴定量示為B值)在另一方面，獨(dú)立地進(jìn)行空白滴定，將上述硫酸銨亞鐵溶液使用上述高錳酸鉀溶液進(jìn)行初始滴定。(將這種滴定的滴定量示為A值)數(shù)值A(chǔ)和數(shù)值B之間的差對(duì)應(yīng)的是粘結(jié)在氫氧化鎳顆粒上氧化鈷中Co(Ⅲ)氧化物的含量，其使在硫酸銨亞鐵的水溶液中的Fe(Ⅱ)轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(Ⅲ)，因此從這一數(shù)值(數(shù)值A(chǔ)和數(shù)值B之差)可以計(jì)算Co(Ⅲ)氧化物的摩爾數(shù)。
再者，當(dāng)將粘結(jié)在氫氧化鎳顆粒上的所有氧化鈷示為100％時(shí)，從100％減去Co(Ⅲ)氧化物的摩爾分?jǐn)?shù)所獲得的數(shù)值就是Co(Ⅱ)氧化物的摩爾百分?jǐn)?shù)。
這樣，本發(fā)明的Co(Ⅱ)氧化物不必是具有精確二價(jià)鈷的氧化物，并且包括具有低價(jià)的氧化鈷，例如，1.9或2.1價(jià)和高價(jià)如2.6或2.7價(jià)鈷的氧化物。就是Co(Ⅱ)氧化物是一種Co的化合價(jià)低于3的氧化物。
上述Co(Ⅱ)氧化物的含量可以通過控制在下面提及的活性物質(zhì)生產(chǎn)過程中所使用的鈷化合物的氧化，將其調(diào)整為二價(jià)狀態(tài)的氧化物占鈷氧化物的20～40％摩爾。以后，將這樣生產(chǎn)的活性物質(zhì)稱之為“活性物質(zhì)Ⅰ”。
另外，在下面的活性物質(zhì)生產(chǎn)中，上述Co(Ⅱ)氧化物的含量可以通過使所有使用的鈷化合物保持為具有化合價(jià)約3的高氧化態(tài)的氧化物，并將這種鈷化合物混入預(yù)定量的Co(Ⅱ)氧化物以使二價(jià)鈷的濃度變?yōu)?0～40％摩爾。以后，這樣生產(chǎn)的活性物質(zhì)稱之為“活性物質(zhì)Ⅱ”。
順便，考慮氫氧化鎳的利用率，在晶體中質(zhì)子的擴(kuò)散通常是速度控制因素。在其晶體中具有大的質(zhì)子擴(kuò)散的氫氧化鎳通常展現(xiàn)出高的利用率。
通過使氫氧化鎳晶體應(yīng)變可以促進(jìn)質(zhì)子擴(kuò)散。例如，處于應(yīng)變狀態(tài)下的氫氧化鎳晶體，通過粉末X-射線衍射所測(cè)得的(101)晶面的衍射峰的半高寬值是寬大的，其展現(xiàn)出大的質(zhì)子擴(kuò)散。
特別是，優(yōu)選處于應(yīng)變狀態(tài)下的氫氧化鎳顆粒，通過粉末X-射線衍射所測(cè)得的(101)晶面的衍射峰的半高寬值為0.8°/2θ(Cu-Kα)或更高，因?yàn)槠渥鳛榛钚晕镔|(zhì)可以改善其利用率。
用于本發(fā)明的氫氧化鎳顆?？梢允羌儦溲趸嚕莾?yōu)選氫氧化鎳顆粒與Co和鋅(Zn)或/和釔(Y)一起形成低共熔混合物，以及Co在氫氧化鎳的低共熔混合物中的含量為2％重量或更低。
Zn和Y在高溫環(huán)境下分別都能抑制氫氧化鎳析氧的電位下降。再者，Co的作用是降低氫氧化鎳的充電電位。因此，當(dāng)氫氧化鎳與這些組分一起形成低共熔混合物而用作活性物質(zhì)時(shí)，正極的氧過電壓就增加，這樣使增加充電效率成為可能。
另外，通過使氫氧化鎳與上述組分形成低共熔混合物，可以抑制由于充電-放電操作而產(chǎn)生的正極的膨脹。從而可以改善電池的充電-放電循環(huán)特征。與Y形成低共熔混合物能有效地抑制在高溫環(huán)境下氧氣產(chǎn)生電位的下降，以及與Zn形成低共熔混合物能有效地獲得抑制正極膨脹的效果。
一般地，當(dāng)氫氧化鎳與其它元素形成低共熔混合物時(shí)，所生成的晶體的應(yīng)變就變大。但是，當(dāng)氫氧化鎳與Zn形成低共熔混合物時(shí)，所生成的晶體的應(yīng)變就變小并且增加了結(jié)晶性，因此，活性物質(zhì)的利用率趨于下降。
因此，在上述優(yōu)選的氫氧化鎳顆粒中，通過與Co形成低共熔混合物可以保證晶體有適當(dāng)應(yīng)變，并彌補(bǔ)由于與Zn形成低共熔混合物而使利用率下降的趨勢(shì)，其結(jié)果是，改善利用率和改善充電-放電循環(huán)特征都能實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選在上述狀態(tài)下晶體的應(yīng)變量為使其中(101)晶面的衍射峰的半高寬值為0.8°/2θ(Cu-Kα)或更高。
當(dāng)在氫氧化鎳顆粒的低共熔混合物中Co的含量高于2％重量時(shí)，在下面的加熱氧化中，在堿性水溶液存在下將Co化合物加入到上述氫氧化鎳顆粒中，或通過將Co化合物初步涂敷在氫氧化鎳顆粒上而獲得的顆粒，在低共熔混合物中的Co與堿反應(yīng)大大增加了結(jié)晶化，從而導(dǎo)致利用率降低。例如，在氫氧化鎳顆粒中Co在低共熔混合物的含量高于2％重量時(shí)，在加熱氧化處理后，其(101)晶面的衍射峰的半高寬值降低為0.6°/2θ(Cu-Kα)，導(dǎo)致利用率降低。由于這個(gè)原因，優(yōu)選在低共熔混合物中Co的含量限制在2％重量或更低。
下面，對(duì)用于生產(chǎn)本發(fā)明的活性物質(zhì)的方法進(jìn)行說明。
作為生產(chǎn)本發(fā)明的活性物質(zhì)的原料，例如，使用的是由每一個(gè)氫氧化鎳顆粒表面具有Co化合物如氫氧化鈷、糊膏組成，其是通過將氫氧化鎳顆粒加入到pH值控制在11～13之間的堿性水溶液中，并將硫酸鈷的水溶液緩慢地加入其中而獲得的。另外，顆?；旌衔锸且呀?jīng)加入了金屬鈷或鈷化合物如Co(OH)2、CoO3、Co3O4、CoO或它們的混合物的氫氧化鎳顆粒，可以優(yōu)選使用Co(OH)2或CoO。
在這種情況下，在上述顆粒中優(yōu)選金屬鈷或鈷化合物的含量(指Co的重量)為1.0％重量或更高。當(dāng)該含量低于1.0％重量時(shí)，其上載有所獲得的活性物質(zhì)的正極的導(dǎo)電性就不能滿意得到保證，因此就不能希望其改善活性物質(zhì)的利用率。
然后，將上述原料裝入攪拌容器中，并將堿性水溶液噴淋或滴入該體系中，同時(shí)在氧氣特別是空氣的存在下徹底地混合和攪拌，使原料和堿性水溶液互相混合均勻。在這種情況下，同時(shí)在氧氣的存在下對(duì)混合和攪拌的體系進(jìn)行加熱。
在這種情況下，可以用作堿性水溶液的有氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、或這些溶液的混合物和氫氧化鋰水溶液。
在這種方法中，一部分鈷化合物作為絡(luò)合物離子溶解在熱的堿性水溶液中，并且所生成的離子濕潤氫氧化鎳顆粒的表面并涂敷在其表面上。
另外，由于氧氣和加熱的共存，隨著堿性水溶液中水的蒸發(fā)，涂敷的Co絡(luò)合物離子再沉積和氧化。所獲得的導(dǎo)電鈷氧化物含有更高價(jià)的Co的氧化物其涂敷在氫氧化鎳顆粒表面，從而形成高導(dǎo)電性的基體。
優(yōu)選所使用的堿性水溶液的濃度調(diào)整在1～14M之間。當(dāng)濃度低于1M時(shí)，鈷化合物的溶解性變差，使高導(dǎo)電性的鈷氧化物基體不能滿意地形成。在另一方面，當(dāng)濃度高于14M時(shí)，堿性水溶液的粘度太高和堿性水溶液在氫氧化鎳顆粒之間的滲透性變差，致使加入的鈷化合物不能滿意地溶解在堿性水溶液中。
再者，考慮加熱方法，沒有特別的限制，并且例如可以提及一種加熱方法是從外面加熱混合和攪拌的體系、一種加熱混合和攪拌的體系的方法例如可以直接吹入熱空氣、和一種加熱混合和攪拌的體系的方法是通過磁控管的微波輻射加熱該體系、或輻射如紅外線輻射、遠(yuǎn)紅外線輻射等等。在這些方法中，從改善活性物質(zhì)的利用率觀點(diǎn)看，微波輻射加熱的方法是有優(yōu)點(diǎn)的。
特別是，微波不需要傳熱介質(zhì)，并且振動(dòng)與混合和攪拌體系共存的水分子而均勻地加熱氫氧化鎳顆粒。因此，在氫氧化鎳顆粒表面形成的導(dǎo)電基體的前體(Co絡(luò)合物離子)也在這樣均勻加熱的狀態(tài)下氧化，致使構(gòu)成導(dǎo)電層的氧化鈷能夠在氫氧化鎳顆粒表面均勻地形成。另外，認(rèn)為微波輻射具有增加氫氧化鎳顆粒表面活性的作用，其是通過給予能量或使微孔的形態(tài)變化而給氫氧化鎳顆粒的晶體結(jié)構(gòu)引入缺陷。通過這種微波輻射的熱處理混合和攪拌的體系可以進(jìn)行約20分鐘。
另外，通過磁控管的微波輻射的加熱方法是最優(yōu)選的，因?yàn)槠淠芰啃适歉叩?，并且在短時(shí)間內(nèi)可以將反應(yīng)體系加熱到預(yù)定溫度，以及其高速的應(yīng)變性是很好的，還有，能夠均勻地加熱整個(gè)反應(yīng)體系。可以結(jié)合微波輻射加熱的方法和對(duì)流或傳熱的方法對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行熱處理。
再者，優(yōu)選混合和攪拌體系的熱處理溫度為40～150℃。當(dāng)溫度低于40℃時(shí)，體系所含有的鈷化合物溶解在堿性水溶液的含量就降低，并且，堿性水溶液的蒸發(fā)速度就降低，這樣就很難形成高導(dǎo)電性的鈷氧化物，致使活性物質(zhì)的利用率不是太高。在另一方面，當(dāng)溫度高于150℃時(shí)，在堿性水溶液到達(dá)氫氧化鎳顆粒和鈷化合物的混合體系之前，堿性水溶液中的水就會(huì)產(chǎn)生不利的蒸發(fā)，這樣鈷化合物的溶解度急劇降低，并如上面的情況一樣，很難形成高導(dǎo)電性的鈷氧化物的基體，致使活性物質(zhì)的利用率不是太高。另外，鈷化合物的氧化可能繼續(xù)進(jìn)行并使在鈷氧化物中Co(Ⅲ)氧化物的比率為100％，致使活性物質(zhì)的利用率不能增加。
這樣，就生產(chǎn)出了本發(fā)明的活性物質(zhì)Ⅰ。
在上述的活性物質(zhì)生產(chǎn)中，通過適當(dāng)選擇熱處理的條件，可以將Co(Ⅱ)氧化物在鈷氧化物中的含量調(diào)整在20～40％摩爾之間。
例如，當(dāng)以微波輻射加熱的方法進(jìn)行處理時(shí)，通過適當(dāng)選擇磁控管的輸出量、熱處理溫度、熱處理時(shí)間、所使用的堿性水溶液的濃度等可以調(diào)整鈷絡(luò)合物離子的氧化程度。
特別是，通過使用濃度為1～14N作為堿性水溶液、將磁控管的輸出量調(diào)整在0.05～0.5Kw/1Kg的原料、將熱處理溫度調(diào)整在60～130℃以及攪拌和混合約1～30分鐘時(shí)，Co(Ⅱ)氧化物的含量可以調(diào)整在20～40％摩爾之間。
活性物質(zhì)Ⅱ的生產(chǎn)可以通過如下進(jìn)行。
首先，根據(jù)活性物質(zhì)Ⅰ的生產(chǎn)方法，生產(chǎn)出每一個(gè)氫氧化鎳顆粒表面都粘結(jié)著鈷氧化物。在這種情況下，所有加入的鈷化合物可以轉(zhuǎn)變成三價(jià)鈷的氧化物和一部分鈷化合物可以保留為Co(Ⅱ)氧化物。
然后，以預(yù)定的含量將氫氧化鎳顆粒和Co(Ⅱ)氧化物顆?；旌显谝黄?。因此，當(dāng)所有粘結(jié)的鈷氧化物是三價(jià)的時(shí)，氧化鈷的化合價(jià)被Co(Ⅱ)氧化物所稀釋，致使混合后的氧化鈷的總化合價(jià)低于3。在該情況下，調(diào)整混入Co(Ⅱ)氧化物的含量，在所獲得的混合物中二價(jià)鈷的氧化物含量(摩爾％)可以為20～40％摩爾。
下面，以圓柱形鎳-氫二次電池為例敘述本發(fā)明的堿性二次電池。
在圖1中，在一端密封的圓柱形電池箱1中容納有電極組5，其由通過將下面涉及的鎳電極(正極)2、下面涉及的隔膜3和吸著氫的金屬合金(儲(chǔ)氫金屬合金中)電極(負(fù)極)4一起層壓形成薄片所獲得的螺旋狀薄板構(gòu)成。另外，將負(fù)極4放置在電極組5的最外層，使其與電池箱1導(dǎo)電連接，并且將電極組5的底部放置在電池箱1底部的絕緣片6上。
環(huán)形絕緣墊圈7放置在電池箱1開口上部的內(nèi)側(cè)，以及將中央具有孔8的盤狀密封片9以這樣的狀態(tài)放置使其外緣與絕緣墊圈7內(nèi)嚙合，并通過在電池箱1的上開口部分向內(nèi)填以絕緣墊圈7的方式將密封片9氣密性地密封在電池箱1的上部。
另外，連線10提供在電極組5的上部并焊接在密封片9的下表面。然后，將由橡膠制成的安全閥11放置在密封片9的中央孔8上面以將其覆蓋，這樣帽形的正極端12焊接在密封片9上以覆蓋安全閥，致使電極組密封在里面。
電極組5的正極2是如下生產(chǎn)的。首先，將本發(fā)明的上述活性物質(zhì)、一種粘結(jié)劑如羧甲基纖維、甲基纖維、聚丙烯酸鈉、聚四氟乙烯或羥丙基甲基纖維素在水中一起捏合以制成一粘狀糊膏?；诨钚晕镔|(zhì)的重量，優(yōu)選加入的粘結(jié)劑含量為0.1～2.0％重量。
然后，將糊膏施加在如具有三維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電核心物質(zhì)上，例如多孔的鎳基體上、網(wǎng)狀燒結(jié)金屬纖維基體、或通過無紡布電鍍鎳而獲得的電鍍氈基體，然后將糊膏干燥，如果需要可以進(jìn)行壓模以形成具有預(yù)定厚度的正極片。在這種情況下，作為導(dǎo)電核心物質(zhì)的二維基體如開孔金屬或多孔金屬、或開孔金屬的開口部分具有毛刺結(jié)構(gòu)的二維半的基體也可以使用。
接下來，通過下面的方法生產(chǎn)負(fù)極4，其中將吸著氫的金屬合金、一種粘結(jié)劑和一種導(dǎo)體以預(yù)定的含量與水混合以制備一種糊膏，并將糊膏施加在上述導(dǎo)電核心物質(zhì)上，然后將其干燥和成形。
關(guān)于所使用的吸著氫的金屬合金，對(duì)其沒有特別的限制，只要其能電化學(xué)地吸著氫在其中，并能從中釋放氫，例如可以提及的有LaNi3、MmNi5(Mm代表一種密鈰合金)、LmNi5(Lm代表一種富鑭的密鈰合金)、通過由Al、Mn、Co、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、B或其它替換部分Ni而獲得的多元素金屬、TiN、TiFe、MgNi或這些物質(zhì)的混合體。特別是，從在充電-放電循環(huán)中抑制粉碎以改善電池的循環(huán)壽命性能上考慮，優(yōu)選具有下面表達(dá)式的吸著氫的金屬合金LmNiwAlxMny(w、x和y表示滿足下面關(guān)系式的原子比5.00≤w+x+y≤5.5)。
另外，作為粘結(jié)劑，在上述生產(chǎn)正極2中所使用的各種聚合物都可以使用，并基于儲(chǔ)氫的金屬合金的重量，優(yōu)選加入的粘結(jié)劑的含量為0.1～5％重量。
作為導(dǎo)電體例如可以提及的有碳黑、石墨粉等，并基于儲(chǔ)氫的金屬合金的重量，優(yōu)選加入的導(dǎo)電體的含量為0.1～4.0％重量。
另外，作為隔膜3可以提及的是一種聚烯烴纖維的無紡布，如聚丙烯纖維、聚乙烯纖維等、一種尼龍纖維的無紡布、和這些纖維的混合織物。再者，假如需要可提及的是將其進(jìn)行親水性處理。特別優(yōu)選纖維表面進(jìn)行了親水性處理的聚烯烴纖維無紡布。
作為放置在電池內(nèi)的堿性電解質(zhì)溶液，例如氫氧化鈉和氫氧化鋰的混合水溶液、氫氧化鉀和氫氧化鋰的混合水溶液、氫氧化鈉及氫氧化鉀和氫氧化鋰的混合水溶液都可以使用。
在上述的鎳-氫二次電池中，通過使用下面的正極活性物質(zhì)和含有氫氧化鋰的堿性電解質(zhì)溶液，不僅能抑制電池內(nèi)壓的產(chǎn)生，而且能以高速率進(jìn)行初始充電。
在這樣的電池中，首先，作為正極活性物質(zhì)使用了每一個(gè)氫氧化鎳顆粒表面涂敷有含鈉的鈷氧化物，其中部分鈷氧化物是Co(Ⅱ)氧化物。
特別是，活性物質(zhì)Ⅰ是通過下面方法生產(chǎn)的，使用氫氧化鈉作為堿性水溶液，并使氫氧化鎳顆粒和金屬鈷或Co(Ⅱ)化合物的混合和攪拌體系在氧氣存在下進(jìn)行上述的堿性熱處理，通過調(diào)整熱處理?xiàng)l件使其中的部分金屬鈷或Co(Ⅱ)化合物保留為Co(Ⅱ)氧化物。
在這種方法中，氫氧化鎳顆粒表面涂敷有鈷氧化物，并同時(shí)所使用的氫氧化鈉的鈉組分也帶入了鈷氧化物中，而形成導(dǎo)電的含鈉的鈷氧化物。
另外，活性物質(zhì)Ⅱ是通過下面的方法獲得的，通過堿性熱處理使每一個(gè)氫氧化鎳顆粒表面粘結(jié)著含鈉的鈷氧化物，并將其與預(yù)定含量的金屬鈷或鈷化合物顆?；旌显谝黄?。
在這些活性物質(zhì)Ⅰ和Ⅱ的每一種中，基于活性物質(zhì)的總重量，以鈷重量計(jì)含鈉的鈷氧化物優(yōu)選為0.5～20％重量。
在含鈉的鈷氧化物含量低于0.5％重量(以鈷重量計(jì))的活性物質(zhì)中，在使用這種活性物質(zhì)所制備的正極上形成的導(dǎo)電基體的含量就下降，導(dǎo)致很難增加活性物質(zhì)的利用率。在另一方面，以鈷重量計(jì)該含量高于20％重量，在活性物質(zhì)Ⅰ和Ⅱ的每一種中，氫氧化鎳顆粒的相對(duì)重量比就下降了，使用這種活性物質(zhì)生產(chǎn)的正極并裝入電池中使電池的放電容量下降。
另外，含鈉的鈷氧化物中的鈉組分，其對(duì)改善含鈉鈷氧化物的導(dǎo)電性有貢獻(xiàn)，因此，基于每一種生產(chǎn)的活性物質(zhì)Ⅰ和Ⅱ的總重量，優(yōu)選鈉組分的含量為0.05～5％重量。
當(dāng)鈉組分的含量低于0.05％重量時(shí)，氫氧化鎳顆粒表面上的含鈉的鈷氧化物的導(dǎo)電性就不足，導(dǎo)致很難獲得改善活性物質(zhì)利用率的效果。在另一方面，當(dāng)鈉組分的含量高于5％重量時(shí)，其不僅改善含鈉鈷氧化物導(dǎo)電性達(dá)到極限，而且，當(dāng)通過將活性物質(zhì)與水捏合在一起生產(chǎn)糊膏時(shí)，鈉還從制備的正極糊膏中溶解析出，而抑制糊膏中粘結(jié)劑的粘結(jié)功能，這樣，致使很難調(diào)整糊膏的粘結(jié)性。
在使用活性物質(zhì)Ⅱ生產(chǎn)正極的情況下，一旦電池組裝起來，金屬鈷或Co(Ⅱ)化合物溶解在堿性電解質(zhì)溶液中形成相應(yīng)的絡(luò)合物離子，并轉(zhuǎn)入導(dǎo)電基體。因此，與使用活性物質(zhì)Ⅰ生產(chǎn)正極的情況相比，其導(dǎo)電性能進(jìn)一步改善，并且能增加改善活性物質(zhì)利用率的效果。
另外，在活性物質(zhì)Ⅱ的情況下，在組裝電池的最初活化時(shí)，少量的金屬鈷或Co(Ⅱ)化合物轉(zhuǎn)變成絡(luò)合物離子并向負(fù)極擴(kuò)散。特別是，當(dāng)電池放置在高溫環(huán)境下，將顯著發(fā)生上述擴(kuò)散現(xiàn)象。然而，盡管還不能說明反應(yīng)的機(jī)制，Co組分向負(fù)極(儲(chǔ)氫的金屬合金)的擴(kuò)散抑制了在堿性電解質(zhì)溶液中儲(chǔ)氫的金屬合金溶解組分的溶解，并增加了反應(yīng)性和負(fù)極表面的氣體吸附率，并且這些結(jié)果是，改善了利用率和抑制了電池內(nèi)壓的產(chǎn)生。
必須注意的是，通過在負(fù)極(儲(chǔ)氫的金屬合金電極)制備中摻入適當(dāng)數(shù)量的Co組分或當(dāng)制備時(shí)配入Co(Ⅱ)化合物也可以獲得同樣的效果。
在這種鎳-氫二次電池中，優(yōu)選使用含有氫氧化鋰的堿性電解質(zhì)溶液。
例如，特別是氫氧化鈉和氫氧化鋰的混合水溶液、氫氧化鉀和氫氧化鋰的混合水溶液、氫氧化鈉和氫氧化鉀及氫氧化鋰的混合水溶液等都可以使用。
認(rèn)為氫氧化鋰具有吸附在電極表面抑制電極外表面組分的溶解或弱化反應(yīng)如還原反應(yīng)等的功能。再者，在堿性電解質(zhì)溶液中氫氧化鋰的含量調(diào)整在0.3～1.2M之間。
當(dāng)氫氧化鋰的含量低于0.3M時(shí)，在該情況下，電池長時(shí)間放置后，活性物質(zhì)中的含鈉鈷氧化物晶體將降解或還原，致使活性物質(zhì)的利用率下降。在另一方面，當(dāng)氫氧化鋰的含量高于1.2M時(shí)，氫氧化鋰不僅進(jìn)入含鈉鈷氧化物的表面而且深入含鈉鈷氧化物的晶體內(nèi)，并且在電池的充電-放電過程中使含鈉鈷氧化物的結(jié)構(gòu)改變，使導(dǎo)電基體損壞。
另外，對(duì)于使用了這種活性物質(zhì)和含有氫氧化鋰的堿性電解質(zhì)溶液的鎳-氫二次電池，特別是使用了活性物質(zhì)Ⅱ(涂敷有含鈉的鈷氧化物和金屬鈷或Co(Ⅱ)化合物顆粒的氫氧化鎳顆粒的混合物)組裝成電池后，該電池可以在40～100℃的溫度環(huán)境下放置1天或更長的時(shí)間。
通過使電池進(jìn)行這樣的處理，能促進(jìn)加入到活性物質(zhì)中的Co(Ⅱ)化合物溶解在堿性電解質(zhì)溶液中，并且在這種獨(dú)特的方法中，形成了上述導(dǎo)電基體的前體。
隨后，將5份重量的氫氧化鈷顆粒加入到100份重量的氫氧化鎳顆粒中，并將所產(chǎn)生的混合物裝入普通的混合器中，并在25℃下混合2分鐘。
然后對(duì)所生成的混合粉末進(jìn)行如下的化合價(jià)分析。
取1.0g的混合粉末作為樣品，并將該樣品溶解在25ml的硫酸亞鐵(Ⅱ)銨的水溶液中，溶液的濃度為0.05N，然后使用濃度為1/40N的高錳酸鉀水溶液對(duì)所獲得的溶液進(jìn)行滴定。將這滴定值示為“B”ml。
在另一方面，進(jìn)行空白滴定試驗(yàn)，使用上述的高錳酸鉀水溶液對(duì)上述硫酸亞鐵(Ⅱ)銨水溶液進(jìn)行滴定。該滴定值示為“A”ml。
然后，在1.0g的樣品中被認(rèn)為是三價(jià)金屬的含量使用下面的公式滴定可以定量地確定(A-B)×f×0.001473×1.0g
(其中f表示濃度為1/40N的高錳酸鉀水溶液因子)。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在加入的氫氧化鈷中被認(rèn)為是三價(jià)鈷金屬組分的含量低于0.1％重量。從這結(jié)果可以確認(rèn)在混合粉末中三價(jià)的金屬含量低于0.1％重量，并且加入的氫氧化鈷中幾乎所有的鈷組分是二價(jià)的。
下面，對(duì)混合粉末進(jìn)行氧化處理。
首先，將3Kg的混合粉末作為一批，并將一批裝入具有微波輻射功能的混合器中(容量為10L)。
然后，將氫氧化鈉水溶液噴入混合器中，同時(shí)進(jìn)行微波輻射并混合。在這種情況下，對(duì)噴入的氫氧化鈉水溶液的濃度和數(shù)量、磁控管的輸出量和輻射時(shí)間、攪拌時(shí)間等進(jìn)行各種改變，以形成各種形式的活性物質(zhì)Ⅰ。
然后，對(duì)每一種活性物質(zhì)Ⅰ用水沖洗，直至沖洗水的pH值變?yōu)?～8，并將粘結(jié)在表面的堿性組分去除，再對(duì)所生成的活性物質(zhì)進(jìn)行脫水和干燥處理。
隨后對(duì)從批次中獲得的每一種活性物質(zhì)Ⅰ以上述同樣的方法進(jìn)行化合價(jià)分析。
然后，假設(shè)所有氧化了的組分是二價(jià)鈷，那么可以定量地確定未氧化的二價(jià)鈷的數(shù)量則對(duì)應(yīng)為上述化合價(jià)分析中滴定值“B”，通過計(jì)算就可獲得上述確定的摩爾數(shù)值與氧化處理前鈷的總摩爾數(shù)之比率(以百分?jǐn)?shù)表示)。
然后從活性物質(zhì)Ⅰ中選擇了6種活性物質(zhì)示于表1。
表1
(2)電池的組裝使用上述活性物質(zhì)Ⅰ生產(chǎn)正極如下。
首先，將100份重量的活性物質(zhì)Ⅰ摻入0.2份重量的羧甲基纖維、1.0份重量的聚四氟乙烯(PTFE)分散體(比重1.5；固體含量60％重量)和30份重量的水，然后將所得的混合物捏合，以制備正極的糊膏。
將上述制備的糊膏填入具有孔隙率為95％平均孔徑為200μm厚度為1.5mm的多孔鎳片上，然后將其干燥，隨后進(jìn)行壓延，以制備6種用于具有理論容量為3,800mAh的4/3A電池的正極。
在另一方面，通過如下生產(chǎn)負(fù)極。
首先，將商購的密鈰合金(Mn)及鎳(Ni)、Co、錳(Mn)和鋁(Al)以4.0∶0.4∶0.3∶0.3的重量比混合，將所得的混合物通過高頻熔煉爐熔化。然后，將熔化的金屬冷卻以制備成其中吸著氫的金屬合金錠(儲(chǔ)氫金屬合金)，其成分為MmNi4.0Co0.4Mn0.3Al0.3(Mm密鈰合金)。將鑄錠粉碎并進(jìn)行篩分，從而獲得粒度為50μm或更低的合金粉末。
將95份重量的該合金粉末摻入1.0份重量的羧甲基纖維、3.0份重量的聚四氟乙烯(PTFE)分散體(比重1.5；固體含量60％重量)、1.0份重量的碳黑和50.0份重量的水，從而制備負(fù)極預(yù)制糊膏。
將制備的糊膏施加在開孔率為45％的多孔鎳片上，并將其干燥，隨后進(jìn)行壓延，從而生產(chǎn)儲(chǔ)氫金屬合金電極(負(fù)極)。
然后，使用經(jīng)親水處理的聚丙烯無紡布作為隔膜，并將3.8ml的氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰的混合水溶液作為堿性電解質(zhì)溶液，以及使用相應(yīng)的每一種活性物質(zhì)組裝如圖1所示結(jié)構(gòu)的容量為3,800mAh尺寸為4/3A的9個(gè)圓柱形鎳-氫二次電池組。
1．電池特性的評(píng)價(jià)(1)活性物質(zhì)的利用率首先，將電池組在25℃下時(shí)效19小時(shí)，然后，對(duì)相應(yīng)所得的電池以0.1CmA的電流進(jìn)行充電直至深度變?yōu)?50％，再以0.2CmA的電流進(jìn)行放電直至電壓變?yōu)?.0V，并對(duì)這種充電-放電操作重復(fù)10次，在第10次循環(huán)后其放電容量是滿意地穩(wěn)定，并計(jì)算出活性物質(zhì)的利用率。作為最大值、最小值和平均值的結(jié)果示于表2。
表2
從表1和2中可明顯看出，活性物質(zhì)的利用率依賴于Co(Ⅱ)氧化物的含量，并且Co(Ⅱ)氧化物的含量為20％摩爾或更高的電池展現(xiàn)出高的利用率。(2)過放電特征的評(píng)價(jià)從電池A～F中每一種任選3個(gè)電池，對(duì)每一個(gè)電池以1.0CmA的電流進(jìn)行充電直至-dV變?yōu)?0mV，然后，以1.0CmA的電流進(jìn)行放電直至電壓變?yōu)?.0V，并對(duì)這種充電-放電操作重復(fù)3次。將在第3次循環(huán)后的容量示為初始容量。然后，將一個(gè)2Ω的電阻連接在電池上，并將電池進(jìn)行短路一個(gè)月。再者，對(duì)相應(yīng)所得的電池以1.0CmA的電流進(jìn)行充電直至-dV變?yōu)?0mV，然后，以1.0CmA的電流進(jìn)行放電直至電壓變?yōu)?.0V，并對(duì)這種充電-放電操作重復(fù)3次。將在第3次循環(huán)后的容量示為過放電后的容量，計(jì)算出該容量與初始容量的比率(％)，并將所得的數(shù)值示為過放電后的恢復(fù)率。
該結(jié)果示于表3。
表3
從表1和3中可明顯看出，在電池E和F中使用了含量高的Co(Ⅱ)氧化物的活性物質(zhì)，過放電后的恢復(fù)率明顯下降。
其原因在于在初始充放電過程中電化學(xué)形成的Co(Ⅲ)氧化物是不穩(wěn)定的，以及由于短路的過放電使其轉(zhuǎn)變成Co(Ⅱ)化合物。因此，Co(Ⅱ)氧化物的含量必須調(diào)整在40％摩爾或更低。
(3)內(nèi)壓力特征的評(píng)價(jià)從電池A～F中每一種任選3個(gè)電池，將如圖1所示的正極端12和由橡膠制成的安全閥11去除以使電池的頂部敞開。
然后，組裝如圖2所示的試驗(yàn)裝置。特別是，這種試驗(yàn)裝置包括由丙烯樹脂制成的槽體13和帽蓋14，在槽體13的中央有一孔洞15用于容納制成的4/3尺寸的電池，并將上述電池16放入孔洞15中。
帽蓋14用作密封片，再者，帽蓋14通過其上提供的壓力探測(cè)器17而探。測(cè)裝入孔洞15中的電池16的內(nèi)壓力。
螺栓20和螺母21通過膠片18和O形環(huán)19將帽蓋14氣密性地固定在槽體13上。然后，穿過上述橡膠片18和O形環(huán)19從負(fù)極引出負(fù)極端22和從正極引出正極端23。
使用這種裝置裝入相應(yīng)的電池，以0.3CmA的電流進(jìn)行充電直至深度變?yōu)?50％，然后，測(cè)量電池的內(nèi)壓力。結(jié)果示于表4。
表4
從表1和4顯示出，使用了不含有Co(Ⅱ)氧化物的活性物質(zhì)的電池A其內(nèi)壓力非常高，并且Co(Ⅱ)氧化物的含量(摩爾％)越高，電池的內(nèi)壓力就越低。
其原因如下。當(dāng)Co(Ⅱ)氧化物的含量低時(shí)，溶解在堿性電解質(zhì)溶液中Co(Ⅱ)氧化物的絕對(duì)數(shù)量就少，這樣，在正極上不能理想地形成基體，并且沒有發(fā)生鈷組分向負(fù)極的遷移，從而導(dǎo)致吸附氣體能力降低。因此，Co(Ⅱ)氧化物的含量必須調(diào)整為20％摩爾或更高。(4)充電-放電循環(huán)特征的評(píng)價(jià)從電池A～F中每一種任選3個(gè)電池，并進(jìn)行如下的充電-放電循環(huán)試驗(yàn)，以1.0CmA的電流進(jìn)行充電直至-dV變?yōu)?0mV，然后，以1.0CmA的電流進(jìn)行放電直至電壓變?yōu)?.0V，并對(duì)這種充電-放電操作重復(fù)500次。
在第一次循環(huán)后將展現(xiàn)電池的最高活性物質(zhì)利用率的平均值(n=3)示為100％的容量，并且將其它電池的容量表示為對(duì)該100％容量的相對(duì)容量值，以及每100個(gè)循環(huán)后的結(jié)果示于表5。
另外，測(cè)量相對(duì)應(yīng)的每一個(gè)電池在500個(gè)循環(huán)前后的重量降低值，并且作為平均值的結(jié)果示于表5中。
表5
如表1和5顯示，在電池所使用的活性物質(zhì)中Co(Ⅱ)氧化物的含量越高，容量的降低程度就越低，或容量就越高，以及電池重量的降低就越小。相比較，使用不含有Co(Ⅱ)氧化物的活性物質(zhì)不僅容量顯著降低，而且電池重量的減少量也是大的。
其原因如下。如實(shí)施例1～3，當(dāng)粘結(jié)在氫氧化鎳顆粒表面的Co(Ⅱ)氧化物含量低時(shí)，溶解在堿性電解質(zhì)溶液中Co(Ⅱ)氧化物的數(shù)量就顯著降低。因此，連接復(fù)合氫氧化鎳顆?；驈?fù)合氫氧化鎳顆粒與導(dǎo)電核心物質(zhì)的導(dǎo)電基體，其在電池生產(chǎn)過程中是互相物理地分開的，而其在電池生產(chǎn)后不能再形成，致使反應(yīng)不能均勻地進(jìn)行，而導(dǎo)致利用率的下降。再者，這招致電池中產(chǎn)生氣體的數(shù)量增加并使負(fù)極吸附氣體能力的降低，而致使產(chǎn)生內(nèi)部壓力。
產(chǎn)生內(nèi)部壓力的結(jié)果也可以從表中所示的充電-放電循環(huán)試驗(yàn)前后的重量減少上看出。氣體的產(chǎn)生是由于在充電時(shí)附反應(yīng)而產(chǎn)生的堿性電解質(zhì)溶液的分解。換言之，氣體導(dǎo)致產(chǎn)生內(nèi)部壓力，表明堿性電解質(zhì)溶液從電池中消失，并使溶液的電阻增加而使放電操作的電壓下降，從而導(dǎo)致容量的下降。
為了獲得很好的充電-放電循環(huán)特征，希望Co(Ⅱ)氧化物的含量為20％摩爾或更高。實(shí)施例4～6和比較實(shí)施例3和4將Ni、Zn和Co溶解在硫酸的水溶液中，并將所得溶液的溫度調(diào)整到40℃并滴定加入到對(duì)流的氫氧化鈉水溶液中。使用銨鹽將所得溶液的pH值調(diào)整為約11，從而制備球形的氫氧化鎳顆粒。在這種情況下，溶解的Ni、Zn和Co的數(shù)量可以進(jìn)行各種改變，從而形成如表6所示的5種具有不同Zn和Co含量的氫氧化鎳顆粒低共熔混合物。然后，通過粉末X-射線衍射測(cè)量這些相應(yīng)的每一種氫氧化鎳顆粒的(101)晶面的衍射峰的半高寬值。
然后，按實(shí)施例1的同樣條件，使用上述氫氧化鎳顆粒制備活性物質(zhì)Ⅰ。對(duì)每一種制備的活性物質(zhì)測(cè)量其Co(Ⅱ)氧化物的摩爾％，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在所有的活性物質(zhì)中其含量為20％摩爾。
然后，按實(shí)施例1～3的同樣方法計(jì)算在活性物質(zhì)Ⅰ中Co(Ⅱ)氧化物的含量(摩爾％)，以及也通過粉末X-射線衍射測(cè)量其(101)晶面的衍射峰的半高寬值。
接著，使用這些活性物質(zhì)按實(shí)施例1～3的同樣條件制備電極，再使用這些電極中的每一種電極按實(shí)施例1～3的同樣方法組裝3,800mAh尺寸為4/3A的三個(gè)鎳-氫二次電池。
然后，對(duì)這些電池中的每一個(gè)按實(shí)施例1～3的同樣方法計(jì)算出活性物質(zhì)的利用率。
其結(jié)果總結(jié)在表6中。
表6
如表6所示，當(dāng)使用低共熔混合物中含Co量為2％重量或更低的氫氧化鎳顆粒時(shí)，活性物質(zhì)的利用率就增加。
另外，當(dāng)?shù)凸踩刍旌衔镏衂n含量保持為5％重量而Co含量增加時(shí)，在氧化處理之前，氫氧化鎳顆粒的(101)晶面衍射峰的半高寬值變大。但是，在氫氧化鎳顆粒氧化處理之后，當(dāng)?shù)凸踩刍旌衔镏蠧o的含量為2％重量或更高時(shí)，活性物質(zhì)粉末的(101)晶面衍射峰的半高寬值顯著降低。
這其中的原因，不僅是在生產(chǎn)活性物質(zhì)過程中加入的氫氧化鎳顆粒的Co組分，而且在氫氧化鎳顆粒的低共熔混合物中原先存在的Co組分，在氧化處理過程中都增加了所生產(chǎn)的活性物質(zhì)的結(jié)晶度。因此被認(rèn)為是，質(zhì)子擴(kuò)散被抑制而致使活性物質(zhì)的利用率下降。
因此，在氫氧化鎳顆粒的低共熔混合物中，優(yōu)選Co的含量為2％重量或更低。
將這兩種氫氧化鎳顆粒按實(shí)施例1同樣的條件對(duì)其進(jìn)行氧化處理以制備活性物質(zhì)。這兩種活性物質(zhì)都含有20％摩爾的Co(Ⅱ)氧化物，并且l顆粒的(101)晶面衍射峰的半高寬值為0.91°/2θ(Cu-Kα)，而m顆粒的為0.90°/2θ(Cu-Kα)。
使用這些活性物質(zhì)，按實(shí)施例1同樣的方法生產(chǎn)兩種電池組，并使用這些電池組組裝三個(gè)鎳-氫二次電池，其每一個(gè)電極為4/3的尺寸以及3,800mAh。使用l顆粒組裝的電池稱之為“電池L”，以及使用m顆粒組裝的電池稱之為“電池M”。
將這些電池組在25℃下時(shí)效19小時(shí)，并將所得的電池在25℃的大氣中以0.1CmA的電流進(jìn)行充電直至深度變?yōu)?50％，以及以1.0CmA的電流進(jìn)行放電直至電壓變?yōu)?.0V，并重復(fù)這樣的充電-放電操作，將在第10個(gè)循環(huán)后電池的容量(其放電容量是穩(wěn)定的)看作是電池在25℃大氣中的充電容量。
然后，在55℃大氣中，以0.1CmA的電流進(jìn)行充電直至深度變?yōu)?50％，并將電池在25℃的大氣中放置5小時(shí)，確認(rèn)電池的溫度達(dá)到25℃。然后，以1.0CmA的電流進(jìn)行放電直至電壓變?yōu)?.0V，并將這時(shí)的容量看作是電池在55℃的大氣中的充電容量。計(jì)算后者的充電容量與前者的充電容量比率(％)，將計(jì)算值示于表7作為電池的高溫充電效率。
表7
如表7所表明，使用由Y和氫氧化鎳顆粒形成的低共熔混合物的活性物質(zhì)生產(chǎn)的電池M，其高溫充電效率得到顯著改善。
從對(duì)應(yīng)于每一個(gè)電池L和M的55℃大氣下的充電曲線看，比較電池L和M之間的氧過電壓之差，其結(jié)果是，電池M的氧過電壓之差比電池L的高13mV。這結(jié)果支持了，在充電時(shí)抑制由于氧氣的產(chǎn)生而造成充電能量的損失，從而改善高溫充電效率的結(jié)論。
這樣，通過使用Y與氫氧化鎳形成低共熔混合物的氫氧化鎳顆粒，以提高高溫充電效率。實(shí)施例9～12和比較實(shí)施例5～71．活性物質(zhì)的制備將平均粒度為10μm的氫氧化鎳顆粒與平均粒度為1μm的氫氧化鈷粉末以10∶1的重量比進(jìn)行混合，并將所得的混合粉末放入流化粉碎裝置中，將濃度為8N的氫氧化鈉水溶液噴淋其上并將其攪拌以使其完全混合，同時(shí)使用1KW的磁控管微波輻射混合和攪拌的體系使其加熱到約100℃并保持20分鐘。
通過電子掃描電鏡(SEM)-能量散射譜(EDS)對(duì)所得粉末進(jìn)行定性分析，結(jié)果確認(rèn)，在氫氧化鎳顆粒表面上有含鈉的鈷氧化物薄膜存在。另外，使用雙感應(yīng)等離子體(ICP)發(fā)射光譜分析儀對(duì)含鈉的鈷氧化物進(jìn)行定量分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鈷組分的含量為10％重量和鈉組分的含量為0.5％重量。
將這種粉末稱之為活性物質(zhì)A。
然后，將活性物質(zhì)A和平均粒度為1μm的一氧化鈷粉末以100∶1的重量比進(jìn)行混合，從而制備活性物質(zhì)。將這種粉末稱之為活性物質(zhì)B。
2．正極的制備將100份重量的上述制備的活性物質(zhì)摻入0.25份重量的羧甲基纖維、0.25份重量的聚丙烯酸鈉、3份重量的聚四氟乙烯和適量的水，然后將所得的混合物揉合，以制備糊膏。
然后將上述制備的糊膏填充到鎳?yán)w維基體上，并將其干燥，隨后進(jìn)行壓延，以生產(chǎn)正極。
將使用了活性物質(zhì)A制備的正極稱之為正極A，以及使用了活性物質(zhì)B制備的正極稱之為正極B。
為了比較，將100份重量的平均粒度為10μm的氫氧化鎳顆粒摻入平均粒度為1μm的一氧化鈷粉末、0.25份重量的羧甲基纖維、0.25份重量的聚丙烯酸鈉、3份重量的聚四氟乙烯和適量的水，然后將所得的混合物揉合，以制備糊膏，將制備的糊膏填充到鎳?yán)w維基體上，并將其干燥，隨后進(jìn)行壓延，以生產(chǎn)正極。這種正極稱之為正極C。
3．負(fù)極的生產(chǎn)將成分表達(dá)式為LmNi4.0Co0.4Al0.3(Lm是富鑭的密鈰合金)的儲(chǔ)氫的金屬合金機(jī)械粉碎，并將100份重量的所得合金粉末摻入0.5份重量的聚丙烯酸鈉、0.125份重量的羧甲基纖維、1.5份重量(指固體的含量)的聚四氟乙烯分散體、1份重量的碳黑和50份重量的水，然后將所得的混合物徹底揉合，以制備糊膏，將制備的糊膏施加到多孔的鎳片上，并將其干燥，隨后進(jìn)行壓延，以生產(chǎn)負(fù)極。這種負(fù)極稱之為負(fù)極A。
另外，除了再加入0.1份重量的平均粒度為1μm的氫氧化鈷粉末外，按負(fù)極A情況完全相同的方法生產(chǎn)負(fù)極。這種負(fù)極稱之為負(fù)極B。
4．鎳-氫二次電池的生產(chǎn)按表8所指明的將正極和負(fù)極組合在一起，并將經(jīng)過親水處理的由聚丙烯無紡布制成的隔膜放置在正極和負(fù)極之間，以構(gòu)成電極組，并將電極組放入電池箱中，再將表8所指成分的堿性電解質(zhì)溶液倒入其中，從而組裝具有圖1所示結(jié)構(gòu)的圓柱形鎳-氫二次電池(4/5A尺寸)。
將組裝的電池在60℃的環(huán)境下放置1天，然后以0.5CmA充電150％，并以0.5CmA進(jìn)行放電直至電壓為1V，從而有效活化電池。
5．電池的性能對(duì)每一個(gè)電池以0.1CmA進(jìn)行充電，并以0.2CmA進(jìn)行放電直至電壓為1V，測(cè)量放電容量，并通過理論容量確定活性物質(zhì)的初始利用率。
另外，將放電狀態(tài)下的電池在65℃的環(huán)境下放置1個(gè)月，然后在25℃的環(huán)境下以0.1CmA充電15小時(shí)以上使其150％充電，并以0.1CmA進(jìn)行放電直至電壓為1V。然后以1.0CmA充電1.5小時(shí)，并以1.0CmA進(jìn)行放電直至電壓為1V，并對(duì)這種充電-放電操作重復(fù)3次。測(cè)量第3次循環(huán)后的放電容量并將其示為恢復(fù)容量，將恢復(fù)容量除以初始容量以獲得容量恢復(fù)率(％)。
所有結(jié)果總結(jié)在表8。
表8
表8表明如下。
(1)對(duì)實(shí)施例9和比較實(shí)施例5進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)，盡管使用了同樣的正極和堿性電解質(zhì)溶液，但是實(shí)施例9的電池的容量恢復(fù)率明顯得到改善。這表明是通過使用活性物質(zhì)A生產(chǎn)的正極而獲得的效果。
(2)如從實(shí)施例9與比較實(shí)施例7的比較中所表明的，可以發(fā)現(xiàn)，盡管使用了同樣的正極和負(fù)極，但是實(shí)施例9的電池的容量恢復(fù)率明顯得到改善。這表明是通過在堿性電解質(zhì)溶液中加入LiOH而獲得的效果。
(3)實(shí)施例9與實(shí)施例10～12的不同是，用于正極的活性物質(zhì)在實(shí)施例9中后續(xù)沒有加入鈷組分，而實(shí)施例10～12的正極或負(fù)極中后續(xù)加入了鈷組分。另外，與實(shí)施例9相比，在實(shí)施例10～12中的任意的活性物質(zhì)的利用率是高的。其原因可以認(rèn)為是，后續(xù)加入的鈷組分抑制了負(fù)極成分的溶解，這樣就防止了正極受負(fù)面影響。再者，也可以認(rèn)為是，通過在后者的正極中后續(xù)加入的鈷組分而形成了導(dǎo)電基體，從而改善了活性物質(zhì)的利用率。
表9
如表9所表明，當(dāng)組裝電池后的初始充電放置的溫度增加時(shí)，在充電時(shí)電池的內(nèi)壓力降低。其原因可以認(rèn)為是，盡管是少量的后續(xù)加入的鈷組分溶解出并向負(fù)極擴(kuò)散，并提高負(fù)極表面的反應(yīng)性，從而增加氣體吸附速率。
但是，當(dāng)放置溫度高于100℃時(shí)，發(fā)生了活性物質(zhì)的利用率的下降。其原因可認(rèn)為是，鈷組分和氫氧化鎳顆粒結(jié)合非常牢，致使氫氧化鎳的可逆性變差。
通過結(jié)合使用堿性處理了的儲(chǔ)氫的金屬合金生產(chǎn)的負(fù)極和正極B組裝實(shí)施例10的電池，并在同樣的充電狀態(tài)下在60℃的環(huán)境下放置1天，在同樣的條件下測(cè)量電池的內(nèi)壓力，其結(jié)果是最大內(nèi)壓力為3×105Pa。
權(quán)利要求
1．一種用于堿性二次電池正極的活性物質(zhì)，其包括在每一個(gè)氫氧化鎳顆粒表面粘結(jié)著鈷氧化物，其中一部分所述的鈷氧化物含有Co(Ⅱ)氧化物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì)，其中基于所述的鈷氧化物的總摩爾數(shù)，所述的Co(Ⅱ)氧化物存在的數(shù)量為20～40％摩爾。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的正極活性物質(zhì)，其中所述的氫氧化鎳顆粒與鈷和鋅或/和釔形成了低共熔混合物，并且在低共熔混合物中所述的鈷的含量為2％重量或更低。
4．根據(jù)權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)的正極活性物質(zhì)，其中所述的氫氧化鎳顆粒具有的結(jié)晶性，其中通過粉末X-射線衍射測(cè)得的(101)晶面的衍射峰的半高寬值為0.8°/2θ(Cu-Kα)或更高。
5．一種生產(chǎn)用于堿性二次電池正極活性物質(zhì)的方法，所述的方法包括在氧氣存在下，將每一個(gè)表面都粘結(jié)著鈷(Ⅱ)化合物的氫氧化鎳顆?；?和氫氧化鎳顆粒和金屬鈷或鈷(Ⅱ)化合物的復(fù)合顆粒與帶有堿性水溶液混合和攪拌；和對(duì)混合和攪拌的體系所生成的產(chǎn)物進(jìn)行輻射熱處理并同時(shí)混合和攪拌。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的輻射是磁控管的微波。
7．一種堿性二次電池，其組裝了含有根據(jù)權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的正極活性物質(zhì)的正極。
8．一種鎳-氫二次電池，其包括一個(gè)電池箱；一種堿性電解質(zhì)溶液；和一對(duì)電極，其包括一個(gè)正極，其包括一導(dǎo)電核心物質(zhì)，其上載有主要由每一個(gè)表面都涂敷著含鈉的氧化鈷的氫氧化鎳顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)、或主要由每一個(gè)表面都涂敷著含鈉的氧化鈷和金屬鈷或一種鈷(Ⅱ)化合物的氫氧化鎳顆?；旌衔飿?gòu)成的正極活性物質(zhì)，一個(gè)負(fù)極，其包括一導(dǎo)電核心物質(zhì)，其上載有主要由吸著氫的一種金屬合金構(gòu)成的負(fù)極制品組成；和放置在正極和負(fù)極之間的一個(gè)隔膜。其中所述的電極組和堿性電解質(zhì)溶液一起封裝在電池箱中，其中所述的堿性電解質(zhì)溶液含有0.3～1.2摩爾的氫氧化鋰。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的鎳-氫二次電池，基于活性物質(zhì)的總重量，其中所述的含鈉的氧化鈷以鈷的重量為計(jì)存在的數(shù)量為0.5～20％重量。
10．根據(jù)權(quán)利要求8或9的鎳-氫二次電池，基于活性物質(zhì)的總重量其中所述的鈉含量為0.05～5％重量。
11．根據(jù)權(quán)利要求8～10中任意一項(xiàng)的鎳-氫二次電池，其中所述的負(fù)極，在制備中摻入了金屬鈷或/和鈷(Ⅱ)化合物。
12．一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求8的鎳-氫二次電池的方法，其中將堿性電解質(zhì)溶液倒入電池箱中，并將電池箱密封，然后將所獲得的電池箱在40～100℃的環(huán)境溫度下放置1天或更長的時(shí)間。
全文摘要
提供了一種用于堿性二次電池的正極活性物質(zhì),其具有改善過放電特征,改善活性物質(zhì)的利用率和抑制電池內(nèi)壓力產(chǎn)生的效果;一種生產(chǎn)該正極活性物質(zhì)的方法;和一種使用了上述正極活性物質(zhì)的堿性二次電池,特別是一種鎳－氫二次電池。上述活性物質(zhì)在每一個(gè)氫氧化鎳顆粒表面粘結(jié)著鈷氧化物,其中鈷氧化物含有20～40%摩爾的鈷(Ⅱ)氧化物,其中氫氧化鎳顆粒與Co和Zn或/和Y形成了低共熔混合物,并且在低共熔混合物中Co的含量為2%重量或更低,以及通過粉末X－射線衍射測(cè)得的氫氧化鎳顆粒的(101)晶面的衍射峰的半高寬值為0.8°/2θ(Cu－K
文檔編號(hào)H01M10/24GK1307375SQ0013729
公開日2001年8月8日 申請(qǐng)日期2000年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月28日
發(fā)明者宮本邦彥, 坂東直美 申請(qǐng)人:東芝電池株式會(huì)社