本發(fā)明涉及檢測(cè)
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物中乙酸含量的檢測(cè)方法。
背景技術(shù)：
：聚醋酸乙烯酯乳液(pvac)，俗稱白乳膠，是以水為分散介質(zhì)的一種高分子乳液。由于該乳液可常溫固化，粘結(jié)強(qiáng)度高，粘結(jié)層具有較好的韌性和耐久性，不含有機(jī)溶劑等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于紙張，木材，家具制造等領(lǐng)域。同時(shí)由于其與水泥有較好的相容性，也可用于建筑材料中，能夠增強(qiáng)水泥的粘結(jié)強(qiáng)度。聚醋酸乙烯酯及其共聚物乳液由于其產(chǎn)品特性，廣泛應(yīng)用各個(gè)領(lǐng)域，與我們的日常生活息息相關(guān)。據(jù)統(tǒng)計(jì)人的一生中有80％以上的時(shí)間是在室內(nèi)度過(guò)，近年來(lái)隨著霧霾天氣的增多，人們居住在室內(nèi)的時(shí)間越來(lái)越長(zhǎng)，而作為建筑粘合劑使用的聚醋酸乙烯酯乳液及其衍生產(chǎn)品作為家裝材料使用時(shí)，其環(huán)保性能也越來(lái)越受到了人們的關(guān)注和重視，對(duì)于聚合物乳液中有害物質(zhì)的檢測(cè)也越來(lái)越重要。聚醋酸乙烯酯及其共聚物中voc的主要來(lái)源分為三個(gè)方面：原料雜質(zhì)引入的voc；未反應(yīng)完全的殘余單體；聚醋酸乙烯酯分子側(cè)鏈上酯基水解產(chǎn)生的乙酸。前兩種來(lái)源的voc可以通過(guò)控制原材料純度，后處理消除未反應(yīng)的殘余單體等手段來(lái)實(shí)現(xiàn)，但是側(cè)鏈酯基持續(xù)水解產(chǎn)生乙酸，且水解能力強(qiáng)，且較難消除。由此可見(jiàn)乙酸的消除是voc降低的重中之重。控制及消除乙酸的前提條件是如何及時(shí)準(zhǔn)確的分析乙酸的含量。由于乙酸的沸點(diǎn)高(118℃)，極性強(qiáng)，且乳液的粘度高，目前沒(méi)有相應(yīng)的技術(shù)手段測(cè)定高粘度的聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物中的乙酸的方法。利用常規(guī)的氣相色譜法無(wú)法對(duì)乙酸含量進(jìn)行分析，只能通過(guò)離子色譜進(jìn)行分析，耗時(shí)長(zhǎng)，成本高，對(duì)操作人員要求嚴(yán)格，操作繁瑣。并且，目前大部分的專利及文獻(xiàn)都是研究如何降低聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物中殘余單體的含量，并通過(guò)判定殘余單體含量的降低來(lái)推斷總的voc的含量隨之降低，尚不能提供voc的具體數(shù)值。然而在聚醋酸乙烯酯乳液體系中除了殘余單體是voc的主要來(lái)源外，聚醋酸乙烯酯高分子側(cè)鏈上酯基水解產(chǎn)生的乙酸，也是voc的主要來(lái)源。這使得目前的判斷方法準(zhǔn)確性較差。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物中乙酸含量的檢測(cè)方法，具有較高的準(zhǔn)確度。本發(fā)明提供了一種聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物中乙酸含量的檢測(cè)方法，包括以下步驟：a)將聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物與水混合，形成均一分散液；b)向步驟a)得到的均一分散液中加入有機(jī)溶劑，至體系成無(wú)色透明溶液；所述有機(jī)溶劑為甲醇或乙醇；c)采用酸堿中和滴定的方法測(cè)定體系中乙酸的含量；所述聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物的質(zhì)量、水的體積和有機(jī)溶劑的體積比例為1g:(5～20)ml:(10～50)ml。優(yōu)選的，所述聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物的質(zhì)量、水的體積和有機(jī)溶劑的體積比例為1g:(10～15)ml:(20～25)ml。優(yōu)選的，所述步驟c)具體為：采用酸堿中和滴定的方法，以酚酞或溴百里香酚藍(lán)為指示劑，氫氧化鈉溶液為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，測(cè)定體系中乙酸的含量。優(yōu)選的，所述氫氧化鈉溶液的濃度為0.02～0.1mol/l。優(yōu)選的，所述指示劑與步驟b)的有機(jī)溶劑同時(shí)加入至步驟a)得到的均一分散液中。優(yōu)選的，所述步驟c)中，以溴百里香酚藍(lán)為指示劑。優(yōu)選的，所述步驟c)具體為：向步驟b)得到的無(wú)色透明溶液中加入溴百里香酚藍(lán)，至溶液成為透明黃色溶液后，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，溶液顏色由黃色變?yōu)樗{(lán)色，且15s不消失即為終點(diǎn)。優(yōu)選的，同時(shí)做空白試驗(yàn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物中乙酸含量的檢測(cè)方法，包括以下步驟：a)將聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物與水混合，形成均一分散液；b)向步驟a)得到的均一分散液中加入有機(jī)溶劑，至體系成無(wú)色透明溶液；所述有機(jī)溶劑為甲醇或乙醇；c)采用酸堿中和滴定的方法測(cè)定體系中乙酸的含量；所述聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物的質(zhì)量、水的體積和有機(jī)溶劑的體積比例為1g:(5～20)ml:(10～50)ml。本發(fā)明采用水和特定有機(jī)溶劑作為聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物的共溶劑，將白色乳狀液溶解成透明溶液，然后測(cè)定聚合物乳液體系中乙酸的含量，重復(fù)性好，能準(zhǔn)確的測(cè)定體系中的乙酸含量，人為誤差小，不受滴定速度及終點(diǎn)判斷等因素影響。在聚醋酸乙烯酯及其共聚物乳液中的酸是以乙酸形式存在，所以滴定的酸度值即為乙酸含量，該方法在聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物乳液中尤為適用，且適合高粘度的聚合物乳液。附圖說(shuō)明圖1為未充分分散的聚合物乳液；圖2為加入水-乙醇共溶劑后的體系滴定圖；圖3為加入水后的體系滴定圖；圖4為酚酞為指示劑的滴定圖；圖5為溴百里香酚藍(lán)為指示劑的滴定圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物中乙酸含量的檢測(cè)方法，包括以下步驟：a)將聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物與水混合，形成均一分散液；b)向步驟a)得到的均一分散液中加入有機(jī)溶劑，至體系成無(wú)色透明溶液；所述有機(jī)溶劑為甲醇或乙醇；c)采用酸堿中和滴定的方法測(cè)定體系中乙酸的含量；所述聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物的質(zhì)量、水的體積和有機(jī)溶劑的體積比例為1g:(5～20)ml:(10～50)ml。優(yōu)選的，所述聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物的質(zhì)量、水的體積和有機(jī)溶劑的體積比例為1g:(10～15)ml:(20～25)ml。所述聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物的取樣量占比應(yīng)為1左右，占比過(guò)大，將導(dǎo)致體系透明度降低，粘度升高，不利于滴定反應(yīng)過(guò)程中分子的運(yùn)動(dòng)；占比過(guò)低將導(dǎo)致過(guò)量的使用有機(jī)溶劑。取樣量過(guò)低則會(huì)導(dǎo)致誤差增加，推薦取樣量在2g～2.5g。所述水優(yōu)選為去離子水。本發(fā)明對(duì)所述乙醇的濃度并無(wú)特殊限定，可以為80％乙醇，或95％乙醇，或無(wú)水乙醇，優(yōu)選為無(wú)水乙醇。上述有機(jī)溶劑既溶于水也溶于乙酸，同時(shí)溶解聚合物，使乙酸由原來(lái)的聚合物乳液兩相分布改為有機(jī)溶劑/水相分布。由于有機(jī)溶劑本身粘度很小，乙酸由有機(jī)溶劑向水相擴(kuò)散速度很快，酸堿中和反應(yīng)不受滴定速度及介質(zhì)的影響。甲醇或乙醇的加入能夠迅速改變聚合物乳液的體系，由乳白色乳液體系改為無(wú)色透明溶液體系，使得滴定終點(diǎn)顏色更便于觀察，重復(fù)性好。本發(fā)明首先將聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物與水混合，攪拌至形成均一乳液，即稀溶液中無(wú)肉眼可見(jiàn)的大顆粒聚積體。所述攪拌可以為磁力攪拌。然后加入甲醇或乙醇，振蕩至體系成無(wú)色透明澄清溶液。本發(fā)明對(duì)所述振蕩并無(wú)特殊限定，可以為人為晃動(dòng)。上述水、有機(jī)溶劑的加入順序不能調(diào)換，且不可混合后同時(shí)加入。若加入水后，未經(jīng)攪拌形成均一乳液，則在加入有機(jī)溶劑后會(huì)出現(xiàn)凝膠塊，小顆粒的凝膠塊會(huì)隨放置時(shí)間延長(zhǎng)逐漸溶解，大顆粒的聚合物由于表層溶解形成保護(hù)膜，導(dǎo)致有機(jī)溶劑分子無(wú)法滲透至膠團(tuán)內(nèi)部，見(jiàn)圖1，最終導(dǎo)致無(wú)法形成均一溶液，最終使滴定失敗。然后采用酸堿中和滴定的方法，以酚酞或溴百里香酚藍(lán)為指示劑，氫氧化鈉溶液為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，即可測(cè)定體系中乙酸的含量。本發(fā)明優(yōu)選采用溴百里香酚藍(lán)指示劑，ph指示范圍更精確，顏色變化明顯，更便于滴定觀察。本發(fā)明優(yōu)選的，所述聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物依次與水、有機(jī)溶劑混合后，不進(jìn)行放置即進(jìn)行滴定。優(yōu)選的，上述滴定具體為：向步驟a)得到的透明溶液中加入溴百里香酚藍(lán)，至溶液成為透明黃色溶液后，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，溶液顏色由黃色變?yōu)樗{(lán)色，且15s不消失即為終點(diǎn)。所述氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選為0.02～0.1mol/l。在本發(fā)明的某些具體實(shí)施例中，可以將指示劑與步驟a)的有機(jī)溶劑同時(shí)加入至聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物體系中，形成無(wú)色或黃色透明溶液。在本發(fā)明的另外一些具體實(shí)施例中，指示劑在體系依次加入水、有機(jī)溶劑成為透明溶液后，進(jìn)行添加。有機(jī)溶劑通常含有各種有機(jī)雜質(zhì)，如甲酸、乙酸等，這些化合物會(huì)與氫氧化鈉發(fā)生中和反應(yīng)。為了消除這些雜質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)行空白試驗(yàn)。優(yōu)選空白試驗(yàn)步驟為，將與所測(cè)樣品中等量的去離子水、有機(jī)溶劑及指示劑混合后，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，記錄空白樣所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(ml)。本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)便的方法，該方法同樣適用于其它聚合乳液體系中可反應(yīng)物質(zhì)的滴定，如聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物乳液中殘余單體的滴定分析。經(jīng)檢測(cè)，上述方法操作簡(jiǎn)單易實(shí)施，成本低，結(jié)果重復(fù)性高，人為誤差小。為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物中乙酸含量的檢測(cè)方法進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例11)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制：稱取11g氫氧化鈉溶于100ml無(wú)二氧化碳的水中，搖勻，注入聚乙烯容器中，密閉放置至溶液清亮，用塑料管量取上層清液27ml，用無(wú)二氧化碳水稀釋至1000ml，搖勻。將在105℃～110℃下烘至恒重的工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀0.36g，加入80ml無(wú)二氧化碳水中溶解，加4滴溴百里香酚藍(lán)指示液(1g/l)，用配制好的氫氧化鈉溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)樗{(lán)色，并保持30s。同時(shí)做空白試驗(yàn)。氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度[c(naoh)]，數(shù)值以摩爾每升(mol/l)表示，按式(1)計(jì)算：式(1)中：m——鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為克(g)；v1——?dú)溲趸c溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(ml)；v2——空白試驗(yàn)氫氧化鈉溶液的體積的數(shù)值，單位為(ml)；m——鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol)[m(khc8h4o4)＝204.22]。2)溴百里酚藍(lán)指示液的配制(1g/l)：稱取0.10g溴百里香酚藍(lán)溶于80ml乙醇中，再加20ml水，滴加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液使之變成翡翠綠色。3)乙醇-溴百里香酚藍(lán)配制：量取50ml乙醇溶液，加入2～3滴溴百里香酚藍(lán)指示液，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)定溶液滴定至藍(lán)色。4)于250ml具塞錐形瓶中準(zhǔn)確稱取2.5g聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物(精確到0.1mg)，加入25ml去離子水，磁力攪拌使樣品全部均勻分散，得到乳白色均一分散液。然后加入50ml步驟3)中配制的乙醇-溴百里酚藍(lán)溶液，待溶液變?yōu)橥该鼽S色溶液后，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，顏色由黃色變成藍(lán)色即為終點(diǎn)，且顏色保持15s不消失，記下消耗溶液的體積，同時(shí)做空白試驗(yàn)。以此方法進(jìn)行三次平行試驗(yàn)。5)結(jié)果計(jì)算：乙酸含量x％＝c(v樣-v空)0.06005*100/mc——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，單位為mol/l；v樣——滴定試樣消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為ml；v空——空白樣消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為ml；m——試樣重量，單位為g。如果乙酸含量與平均的誤差不大于5％，檢驗(yàn)結(jié)果以三次試驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)平均值表示。否則去掉偏差最大的檢驗(yàn)結(jié)果，取余下兩個(gè)相近結(jié)果的平均值。計(jì)算結(jié)果，乙酸含量為0.2261，離子色譜分析結(jié)果0.2100。由此表明本發(fā)明的檢測(cè)方法具有較高的準(zhǔn)確度，且簡(jiǎn)便易實(shí)施。實(shí)施例2重復(fù)性評(píng)價(jià)采用實(shí)施例1的方法，對(duì)3份不同的乙酸分別進(jìn)行3次測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。表1實(shí)施例2重復(fù)性評(píng)價(jià)結(jié)果匯總由表1中數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明提供的檢測(cè)方法3次滴定誤差小于5％，結(jié)果準(zhǔn)確可靠且重現(xiàn)性好。當(dāng)乙酸含量較低(＜200ppm)時(shí)，同樣可以較為準(zhǔn)確的測(cè)定。實(shí)施例3溶劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響分析采用實(shí)施例1的方法，以水和乙醇作為共溶劑，然后滴加指示劑，對(duì)聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物進(jìn)行滴定，結(jié)果見(jiàn)表2和圖2，圖2是加入水-乙醇共溶劑后的體系滴定圖，從左到右依次為加入共溶劑后的無(wú)色透明溶液，加入溴百里香酚藍(lán)體系透明顯黃色，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至體系透明并變?yōu)樗{(lán)色。比較例1采用實(shí)施例1的方法，以水為溶劑，不添加乙醇，然后滴加指示劑，對(duì)聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物進(jìn)行滴定，結(jié)果見(jiàn)表2和圖3，圖3是加入水后的體系滴定圖，從左到右依次為加入水后形成的均一乳液，加入溴百里香酚藍(lán)體系，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)的體系。表2溶劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響溶劑水為溶劑水和乙醇作為共溶劑醋酸含量，％0.88750.9058由表2可以看出，由乙醇作為共溶劑存在時(shí)，可以將聚合物乳膠粒中的乙酸同時(shí)進(jìn)行滴定。而只有水為溶劑的乳液，乳膠粒內(nèi)的醋酸未被充分分析，結(jié)果偏低。由圖2和圖3可以看出，不使用共溶劑的樣品在滴定終點(diǎn)判斷時(shí)受白色干擾，不便于觀察。實(shí)施例4樣品前處理及指示劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響分析于250ml具塞錐形瓶中準(zhǔn)確稱取2.5g聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物(精確到0.1mg)，加入25ml去離子水，磁力攪拌使樣品全部均勻分散，得到乳白色均一分散液，然后加入50ml乙醇，輕輕晃動(dòng)形成無(wú)色透明溶液。分為3份，一份直接滴定，一份常溫放置15min進(jìn)行滴定，一份冰浴放置15min進(jìn)行滴定。按照實(shí)施例1的方法，分別采用酚酞、溴百里香酚藍(lán)作為指示劑，對(duì)上述體系進(jìn)行滴定，結(jié)果見(jiàn)表3和圖4、圖5。圖4是酚酞為指示劑的滴定圖，從左到右依次為加入水形成的均一乳液，加入乙醇形成的無(wú)色透明溶液，滴定后體系呈粉色透明。圖5是溴百里香酚藍(lán)為指示劑的滴定圖，從左到右依次為加入水形成的均一乳液，加入共溶劑和溴百里香酚藍(lán)后形成的黃色透明溶液，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至體系透明并變?yōu)樗{(lán)色。表3不同的指示劑及樣品處置對(duì)滴定結(jié)果的影響指示劑類型酚酞指示劑溴百里香酚藍(lán)指示劑直接滴定0.6536％0.6125％常溫放置15min——0.5949％冰浴放置15min——0.6004％由滴定結(jié)果可以看出，樣品前處理無(wú)論采用哪種方法，滴定誤差均在5％范圍內(nèi)。直接滴定的樣品要比放置后的樣品結(jié)果偏高。這主要是因?yàn)榉胖眠^(guò)程中，乙酸揮發(fā)進(jìn)入空氣中導(dǎo)致的。冰浴放置后測(cè)定的結(jié)果要高于常溫放置后的結(jié)果，但是低于直接滴定的結(jié)果。所以最好的方法就是常溫下，溶解后即進(jìn)行測(cè)定。從表中還可以看出酚酞做指示劑測(cè)定的結(jié)果偏大。由圖4和圖5中可以看出，無(wú)論采用哪種指示劑，經(jīng)過(guò)處理后的樣品均更便于滴定終點(diǎn)的判定。由上述實(shí)施例及比較例可知，本發(fā)明提供的檢測(cè)方法，結(jié)果準(zhǔn)確且重現(xiàn)性好。以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12