一種重整保護(hù)劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種重整保護(hù)劑及其制備方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化重整技術(shù)是從石腦油生產(chǎn)芳烴和高辛烷值汽油組分的主要工藝過程，副產(chǎn)的 氫氣是加氫裝置用氫的重要來源。由于重整催化劑為貴金屬催化劑，因此對(duì)進(jìn)料石腦油提 出了較高的要求，即硫、氮含量小于〇. 5yg/g、砷含量小于1yg/g。特別是近年來重整催化 劑從單金屬組份過渡到多金屬組份，鉑含量大幅度降低的情況下，重整催化劑對(duì)精制石腦 油的雜質(zhì)含量要求越來越嚴(yán)格。
[0003] 重整保護(hù)是指石腦油在氫氣和重整保護(hù)劑作用下，將原料中的硫、氮等雜質(zhì)除去， 使之加工成合格的重整進(jìn)料，以免鉑重整催化劑中毒，使重整裝置能穩(wěn)定持久地運(yùn)轉(zhuǎn)，同時(shí) 也使鉑重整裝置在原料選擇方面具有較大的靈活性。
[0004] 重整保護(hù)裝置運(yùn)行的好壞對(duì)重整裝置的操作難易及其經(jīng)濟(jì)性起著重要作用，而重 整保護(hù)裝置的關(guān)鍵就在于其使用的催化劑性能的優(yōu)劣。近年來，隨著催化重整裝置的不斷 擴(kuò)能，作為重整原料的直餾石腦油資源日益緊張，為了滿足需要，重整生產(chǎn)裝置不得不擴(kuò)大 其原料的來源，以硫含量與氮含量較高的原油為原料的煉廠越來越多，這就對(duì)重整保護(hù)劑 的性能提出更高的要求。
[0005] 中國(guó)專利文獻(xiàn)CN102807888A公開了一種重整原料油脫硫劑（即重整保護(hù)劑），由 以下質(zhì)量百分比的原料制成：1〇% -40%CuO，15% -30%NiO,5% -25%ZnO以及剩余量的 載體，其中，載體為鋁酸鹽水泥或/和普通硅酸鹽水泥。該重整原料油脫硫劑的制備方法， 具體步驟如下：（1)按質(zhì)量百分比稱取CuO、NiO、ZnO和載體并混合均勻，得到混合物；（2) 在混合物中加入一定量的去離子水后混合碾壓，然后擠條成型；（3)經(jīng)干燥、焙燒處理后得 到重整原料油脫硫劑。然而，上述方法制備得到的重整原料油脫硫劑，催化劑中的CuO、NiO、 ZnO等活性組分分布不均勻，催化劑的孔徑和表面積均較小，孔道容易堵塞，機(jī)械強(qiáng)度低，脫 硫反應(yīng)活性低，脫硫效率低，催化劑的使用壽命較短。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)的重整保護(hù)劑結(jié)構(gòu)中CuO、NiO、ZnO等 活性組分分布不均勻，催化劑的孔徑和比表面積均較小，孔道容易堵塞，機(jī)械強(qiáng)度低，脫硫 反應(yīng)活性低，脫硫效率低，催化劑的使用壽命較短，從而提供一種使用壽命長(zhǎng)、脫硫效率高 的重整保護(hù)劑及其制備方法。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] 一種重整保護(hù)劑，其原料組成包括：
[0009] 酸化擬薄水鋁石，10-25重量份；
[0010] 酸化分子篩，20-45重量份；
[0011] 錳源，15-30重量份；
[0012] 鐵源，20-40重量份；
[0013] 催化劑廢劑，15-40重量份；
[0014] 助擠劑，30-50重量份。
[0015] 所述酸化擬薄水鋁石采用如下方法制備：
[0016] 向擬薄水鋁石中加入濃度為5_20wt%的強(qiáng)酸溶液并在55°C下成膠，控制所述擬 薄水鋁石與所述強(qiáng)酸溶液的質(zhì)量比1: 〇. 8-1:1. 35,混合均勻，即得。
[0017] 所述酸化分子篩采用如下方法制備：
[0018] 向分子篩中加入濃度為5_15wt%的弱酸溶液并混合均勻，之后加入濃度為 20%-29%鋁溶膠，混合均勻得到膠態(tài)體系，控制所述分子篩、弱酸溶液、錯(cuò)溶膠的質(zhì)量比為 1:0. 95-1. 4:1，將所述膠態(tài)體系在80-120°C干燥，即得。
[0019] 所述強(qiáng)酸為硝酸，所述弱酸為醋酸。
[0020] 所述催化劑廢劑的活性組分包括氧化銅和氧化鋅。
[0021] 所述催化劑廢劑為合成甲醇催化劑廢劑，其采用如下方法制備：
[0022] (1)依次取40-60重量份的硝酸銅、35-50重量份的硝酸鋅、25-50重量份的硝酸鋁 加水溶解后，加入10-40重量份的碳酸氫銨，混合均勻，調(diào)節(jié)混合液的pH值為7-8,壓濾、干 燥、焙燒后打片成型，即得合成甲醇催化劑的新鮮劑；
[0023] (2)將所述合成甲醇催化劑的新鮮劑裝入反應(yīng)器并在HJPN2按照體積比15:85組 成的混合氣體中進(jìn)行還原處理；
[0024] (3)在壓力為8. 8Mpa、溫度為225°C、氣體空速為^OOOtT1的反應(yīng)條件下，使用體 積百分比組成為65 %氫、7 % -氧化碳、9 %二氧化碳、18 %甲烷、1 %氮?dú)獾脑虾铣蓺獯┻^ 步驟（2)還原處理后的催化劑，反應(yīng)合成甲醇，并得到所述合成甲醇的催化劑廢劑。
[0025] 所述分子篩為Y型、0型、MCM型、SAP0型、ZSM型中的一種或幾種的混合物；所述 錳源為氧化錳和/或碳酸錳，所述鐵源為氫氧化鐵、氧化鐵紅、赤泥中的一種或幾種的混合 物；所述助擠劑為硅溶膠、鋁溶膠、羧甲基纖維素中的一種或幾種的混合物。
[0026] 一種制備所述的重整保護(hù)劑的方法，包括如下步驟：
[0027] (1)按照上述重量份分別取酸化擬薄水鋁石、酸化分子篩、錳源、鐵源和催化劑廢 劑，并進(jìn)行干混，即得混合體系；
[0028] (2)向步驟⑴所述的混合體系中加入助擠劑，濕混均勾，進(jìn)行擠條成型，經(jīng)干燥、 焙燒，即得所述重整保護(hù)劑。
[0029] 步驟（1)中，所述干混的時(shí)間為0. 2-2h，所述濕混的時(shí)間為0. 5-lh。
[0030] 所述干燥處理的溫度為100_120°C，干燥時(shí)間為2-4h;所述焙燒處理的溫度為 400-500 °C，焙燒時(shí)間為2-6h。
[0031] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0032] (1)本發(fā)明所述的重整保護(hù)劑，通過采用酸化擬薄水鋁石和酸化分子篩在其協(xié)同 作用下作為共同載體，有利于活性組分氧化錳和氧化鐵在載體上的均勻分散，并能優(yōu)化載 體孔道結(jié)構(gòu)，增大孔徑、孔容和表面積，同時(shí)在載體的空間結(jié)構(gòu)中形成更多的空軌道和活性 中心，進(jìn)一步還在組分中包括催化劑廢劑，能夠提高載體機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)，所述酸化擬薄水 鋁石和酸化分子篩結(jié)構(gòu)中的空軌道和活性中心能與所述催化劑廢劑以及氧化錳中的活性 組分形成配位，提高催化劑的活性中心位數(shù)，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，有效避免現(xiàn)有技術(shù)的重整保 護(hù)劑結(jié)構(gòu)中由于CuO、NiO、ZnO等活性組分分布不均勻，催化劑的孔徑和表面積均較小，孔 道容易堵塞，機(jī)械強(qiáng)度低，導(dǎo)致催化劑的脫硫反應(yīng)活性低，脫硫效率低，催化劑使用壽命短 等問題，本發(fā)明所述重整保護(hù)劑，不僅能夠使得活性組分充分進(jìn)入載體孔道內(nèi)部并進(jìn)行均 勻分散，且在提高機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)還具備脫硫反應(yīng)活性高、脫硫效率高、催化劑的使用壽命 長(zhǎng)、且能有效避免副反應(yīng)的發(fā)生的優(yōu)點(diǎn)。
[0033] (2)本發(fā)明所述的重整保護(hù)劑，通過向擬薄水鋁石中加入濃度為5_20wt%的強(qiáng)酸 溶液并在55°C下成膠，控制所述擬薄水鋁石與所述硝酸溶液的質(zhì)量比1:0. 8-1:1. 35,混合 均勻，制備得到所述酸化擬薄水鋁石的晶粒大小可控且粒徑均一，孔道分布集中，孔容和比 表面積增大，并在其空間結(jié)構(gòu)中形成更多的空軌道和活性中心，能為反應(yīng)提供更多的活性 中心位。
[0034] (3)本發(fā)明所述的重整保護(hù)劑，通過先向分子篩中加入濃度為5_15wt%的弱酸溶 液并混合均勻，之后加入濃度為20% -29%鋁溶膠，混合均勻得到膠態(tài)體系，控制所述分子 篩、弱酸溶液、鋁溶膠的質(zhì)量比為1: 〇. 95-1. 4:1，最后將所述膠態(tài)體系在80-120 °C干燥，從 而制備得到的所述酸化分子篩，能夠?yàn)榉磻?yīng)提供更多的空軌道和活性中心，機(jī)械強(qiáng)度增加， 同時(shí)還具有較好的分散性，有效避免分子篩顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚，從而為反應(yīng)提供更大的比 表面積。
[0035] (4)本發(fā)明所述的重整保護(hù)劑，其中所述催化劑廢劑是合成甲醇催化劑廢劑，基于 采用特定工藝步驟制備甲醇后獲得的所述合成甲醇催化劑廢劑具有特定的空間結(jié)構(gòu)和復(fù) 雜活性組分的負(fù)載，進(jìn)一步通過選擇所述合成甲醇催化劑廢劑、酸化擬薄水鋁石、酸化分子 篩的適當(dāng)配比并在三者的協(xié)同作用下，使得形成所述重整保護(hù)劑在提供機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)， 脫硫反應(yīng)活性得以進(jìn)一步提高，催化劑的使用壽命長(zhǎng)。
[0036] 與現(xiàn)有技術(shù)中的重整保護(hù)劑相比，本發(fā)明所述重整保護(hù)劑，在提高載體機(jī)械強(qiáng)度 的同時(shí)，有利于活性組分充分進(jìn)入載體孔道內(nèi)部并進(jìn)行均勻分散，減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高 脫硫反應(yīng)活性，使用壽命長(zhǎng)，脫硫效率高，數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明所述重整保護(hù)劑其徑向抗壓碎 力達(dá)131N/cm以上，脫硫率高達(dá)65. 2%以上，而現(xiàn)有技術(shù)中的重整保護(hù)劑的徑向抗壓碎力 不超過llON/cm，脫硫率低于55%，存在機(jī)械強(qiáng)度低、脫硫活性低的問題。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 以下實(shí)施例中以1重量份代表lg。
[0038] 實(shí)施例1
[0039] 本實(shí)施例提供一種重整保護(hù)劑，其原料組成包括：
[0040] 酸化擬薄水鋁石，15重量份；
[0041] 酸化Y型分子篩，25重量