專利名稱：：一種餾分油加氫精制催化劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種餾分油加氫精制催化劑及其制備，具體地說是關(guān)于一種含鎳和鎢的餾分油加氫精制催化劑及其制備。近年來，世界范圍內(nèi)原油劣質(zhì)化傾向日益明顯，石油產(chǎn)品中硫氮和芳烴含量日益增高，顯然，越來越嚴(yán)格的環(huán)保要求與這一現(xiàn)實(shí)間的矛盾愈發(fā)尖銳；眾所周知，加氫是改善油品質(zhì)量最有效的工藝手段之一，加氫催化劑則是這個工藝的最為重要和關(guān)鍵的技術(shù)，因此，許多大公司均致力于對現(xiàn)有加氫精制催化劑的改進(jìn)工作，并不斷開發(fā)出性能更好的加氫精制催化劑。餾分油加氫精制催化劑一般由具有加氫功能的金屬或金屬氧化物和具有一定酸性功能的載體及助劑組成，常用的金屬組分是鈷-鉬或鎳-鉬，而最近使用鎳-鎢為活性組分的加氫精制催化劑越來越多，其發(fā)展方向是進(jìn)一步降低催化劑中金屬的含量，以及改變催化劑載體的性質(zhì)使之更適合劣質(zhì)油品的加氫精制。US3,779,903中將氧化鋁溶膠干燥并焙燒，制得孔體積為0.15～0.45ml/g的載體，然后浸漬鎢、鎳并干燥、焙燒制得含氧化鎳10～18重％、氧化鎢25～40重％和1～9重％氟的催化劑，該催化劑由于金屬含量，特別是鎳含量過高，導(dǎo)致催化劑成本過高。US4,330,395公開了一種以鎢化合物和鋁化合物為原料，通過蒸干、焙燒、用鎳化合物浸漬，然后用硫化合物和氟化合物進(jìn)行硫化和氟化，制備出一種餾分油加氫精制催化劑，這種催化劑同樣有金屬含量過高的缺點(diǎn)，其制備方法也比較復(fù)雜。CN85,104,438B采用烷氧基鋁或烷基鋁水解的方法制備的高純一水鋁石作為催化劑載體的前身物，制備出一種含氧化鎳1～5重％、氧化鎢12～35重％、氟1～9重％的加氫精制催化劑，該催化劑具有較低的金屬含量和較高的加氫活性，但由于催化劑載體的前身物價格較貴，致使催化劑成本較高。此外CN1,105,053公開了一種適用于重質(zhì)餾分油加氫精制的催化劑，該催化劑的組成為氧化鎳1～5重％，氧化鎢15～38重％，氟1～9重％，其載體是一種用空氣和水蒸汽在高溫下處理得到的改性氧化鋁，該改性氧化鋁孔分布集中在60～200埃范圍以內(nèi)，由于采用了空氣和水蒸汽在高溫下處理的步驟，該方法顯然存在制備工藝復(fù)雜、能耗較高的缺點(diǎn)。本發(fā)明的目的是在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種成本較低且活性更高的餾分油加氫精制催化劑。本發(fā)明的另一目的是提供這種加氫精制催化劑的制備方法。本發(fā)明的其它目的可從包括實(shí)施例在內(nèi)的說明書中得知。本發(fā)明提供的催化劑具有下列組成氧化鎳1～5重％，氧化鎢12～35重％，氟1～9重％，其余為氧化鋁，該氧化鋁是由一種或多種小孔氧化鋁與一種或多種大孔氧化鋁按照75∶25～50∶50的重量比復(fù)合而成的，其中小孔氧化鋁為孔直徑小于80埃孔的孔體積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60～600埃孔的孔體積占總孔體積70％以上的氧化鋁，所述孔分布采用BET低溫氮吸附法測定。本發(fā)明提供的該催化劑的制備方法包括將氧化鋁前身物成型、焙燒后依次用含氟水溶液和鎳-鎢的前身物水溶液浸漬，每次浸漬后經(jīng)干燥和焙燒，所述氧化鋁前身物為孔直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95％以上的小孔氧化鋁的前身物和孔直徑60～600?？椎目左w積占總孔體積70％以上的大孔氧化鋁的前身物的混合物，混合物中小孔氧化鋁前身物與大孔氧化鋁前身物的比例應(yīng)使最終得到的催化劑載體中小孔氧化鋁與大孔氧化鋁的重量比為75∶25～50∶50。按照本發(fā)明提供的催化劑，其組成為氧化鎳1～5重％，氧化鎢12～35重％，氟1～9重％，其余為氧化鋁，該氧化鋁由一種或多種小孔氧化鋁與一種或多種大孔氧化鋁復(fù)合而成。通常情況下，該氧化鋁是由一種小孔氧化鋁與一種大孔氧化鋁復(fù)合而成。上述兩種氧化鋁的復(fù)合比例是根據(jù)該催化劑所加工的原料油的輕重進(jìn)行調(diào)整的。當(dāng)原料是輕質(zhì)餾份油時可以加大小孔氧化鋁的用量；當(dāng)原料是重質(zhì)餾分油時則宜加大大孔氧化鋁的用量。用于80～550℃的石油餾份加氫精制時，小孔氧化鋁和大孔氧化鋁的重量比應(yīng)為75～25～50∶50，此時，復(fù)合后的氧化鋁載體應(yīng)具有如下孔分布直徑40～100?？椎目左w積占總孔體積的75％以上。這里所說的小孔氧化鋁為孔直徑小于80?？椎目左w積占總體積95％以上的氧化鋁；大孔氧化鋁為孔直徑60～600?？椎目左w積占總孔體積70％以上的氧化鋁。在本發(fā)明提供的催化劑中，其載體氧化鋁除具有上述孔分布以外，還具有一般加氫催化劑的常規(guī)的比表面和孔體積，其比表面優(yōu)選200米2/克以上，更為優(yōu)選220米2/克，孔體積優(yōu)選0.3毫升/克以上，更為優(yōu)選0.4毫升/克以上。按照本發(fā)明提供的上述催化劑的制備方法，其制備步驟如下1.載體的制備將孔直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95％以上的小孔氧化鋁的前身物和孔直徑60～600埃孔的孔體積占總孔體積70％以上的大孔氧化鋁的前身物按照預(yù)定的比例混合均勻，按常規(guī)的加氫精制催化劑成型方法成型后于550～650℃焙燒3～5小時；2.氟的浸漬用含氟水溶液浸漬上述氧化鋁載體，100～130℃烘干后于400～600℃焙燒3～5小時；3.鎳-鎢的浸漬用含鎳和鎢的水溶液浸漬上述含氟氧化鋁載體，100～130℃烘干后于40～600℃焙燒3～5小時。其中所說小孔氧化鋁的前身物最好是一水鋁石含量大于60重％的水合氧化鋁，它可以用偏鋁酸鈉-二氧化碳法制得；大孔氧化鋁的前身物最好是一水鋁石含量大于50重％的水合氧化鋁，它可以用偏鋁酸鈉-硫酸鋁法制得。其中所說的常規(guī)成型方法包括壓片、成球或擠條等方法，最好采用擠條成型的方法。其中所說含氟水溶液指含氟的無機(jī)化合物水溶液，如氟化銨和/或氟化氫的水溶液。其中所說含鎢和鎳的水溶液一般由偏鎢酸銨、鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨或偏鎢酸鎳和硝酸鎳或醋酸鎳制成的混合水溶液。由于采用了具有特殊孔分布的氧化鋁載體，本發(fā)明提供的催化劑具有比現(xiàn)有技術(shù)更高的催化活性，例如，用小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按70∶30的重量比復(fù)合而成的載體制備出的催化劑，其脫硫、脫氮及芳烴飽和加氫活性均高于CN85104438B中所披露的催化劑，而且當(dāng)本發(fā)明提供的催化劑用于高硫劣質(zhì)餾分油加氫精制時，仍具有較高的催化活性。本發(fā)明最為突出的技術(shù)特征在于利用了不同孔分布的氧化鋁制備出適合用作餾分油加氫精制的催化劑載體，雖然大孔氧化鋁有利于較大分子的反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，適合用作餾分油加氫精制催化劑的載體，然而，眾所周知，孔太大會對催化劑載體的強(qiáng)度產(chǎn)生不利的影響，小孔氧化鋁不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，卻正好彌補(bǔ)了上述大孔氧化鋁存在的缺憾，本發(fā)明充分利用了不同孔分布氧化鋁的性質(zhì)，將其巧妙地結(jié)合起來，不僅保持了CN85104438B披露的催化劑金屬含量較低的優(yōu)點(diǎn)，而且可以利用不同孔分布氧化鋁在載體中的含量，靈活地調(diào)整催化劑載體的性質(zhì)，使之適合于各種餾分油的加氫精制過程。此外，因偏鋁酸鈉-二氧化碳法制備的水合氧化鋁的價格僅為烷氧基鋁或烷基鋁水解法或偏鋁酸鈉-硫酸鋁法制備的水合氧化鋁的九分之一，因而本發(fā)明提供的催化劑載體的成本得到大幅度降低，例如，按兩種水合氧化鋁各占50的比例復(fù)合成型并焙燒后制備出的催化劑載體的成本只是CN85104438B披露的催化劑載體的61％。本發(fā)明提供的催化劑特別適用于餾程為80～550℃的石油餾分油的加氫精制，本發(fā)明提供的催化劑和加氫裂化催化劑配合使用則可用于重質(zhì)餾分油的加氫改質(zhì)，特別是中壓加氫改質(zhì)過程。本發(fā)明提供的催化劑用于餾分油加氫精制時可使用常規(guī)的加氫精制工藝條件，如反應(yīng)溫度200～500℃，優(yōu)選300～400℃，反應(yīng)壓力2～24兆帕，優(yōu)選3～15兆帕，液時空速0.1～30小時-1，優(yōu)選0.2～10小時-1，氫油體積比50～5000，優(yōu)選200～1000。下面的實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。對比例1按CN85104438B提供的方法制備對比催化劑載體。稱取烷氧基鋁水解法制備的水合氧化鋁(商品名SB，德國Condea公司產(chǎn)品，其中一水鋁含量85重％)200克(以干基重量計)，分別加入助擠劑，膠粘劑和水，擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉型條，120℃烘干，550℃焙燒4小時，即得對比催化劑載體A。用BET低溫氮吸附法(下同)測得其比表面為232m2/g，孔體積為0.47毫升/克，其孔分布為孔直徑20～40?？椎捏w積占總孔體積的7.4％，孔直徑為40～80?？椎目左w積占總孔體積的84.2％，80～100埃孔的孔體積占總孔體積的6.8％，孔直徑為100～600?？椎目左w積占總孔體積的1.6％實(shí)例1～5本發(fā)明提供的催化劑載體的制備。稱取一定量小孔氧化鋁的前身物(第一種水合氧化鋁，偏鋁酸鈉-二氧化碳法制得的工業(yè)產(chǎn)品，產(chǎn)品名稱為干擬薄水鋁石，山東省鋁廠出品，其中一水鋁石含量80重％，三水鋁石含量5重％，經(jīng)550℃焙燒4小時后形成的小孔氧化鋁(B)的比表面和孔分布列于表1中)。另稱取一定量大孔氧化鋁的前身物(第二種水合氧化鋁，偏鋁酸鈉-硫酸鋁法制得的工業(yè)產(chǎn)品，產(chǎn)品名稱為長嶺干膠粉，長嶺煉油廠催化劑廠出品，一水鋁石含量68重％，三水鋁石含量5重％，經(jīng)550℃焙燒4小時后形成的大孔氧化鋁(C)的比表面和孔分布列于表1中)。將兩種水合氧化鋁按75∶25～50∶50的干基重量比混合均勻，加入助擠劑、膠粘劑和水，擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉型條，120℃烘干，分別在550～650℃焙燒4小時，制得催化劑載體D～H，其比表面和孔分布列于表1中。表1</tables>*60～100埃的孔分布實(shí)例6～16本發(fā)明提供的催化劑的制備。分別稱取一定量的實(shí)例1～5制備的氧化鋁載體D～H，用一定量的氟化銨(化學(xué)純)水溶液浸漬1小時，120℃烘干，在不同溫度下焙燒4小時，得到含氟氧化鋁載體，表2給出了各原料用量及焙燒溫度和時間。用定量偏鎢酸銨(化學(xué)純)和硝酸鎳(化學(xué)純)的混合水溶液浸漬含氟氧化鋁載體4小時，120℃烘干，在不同溫度下焙燒4小時，制得催化劑I～S，表3給出了各原料用量，焙燒溫度及時間，表4則給出了制備出的催化劑的組成，其中NiO、WO3含量測定方法參見《石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)法)，P360～361，科學(xué)出版社(1990)，氟的測定方法參見同書的P185～187頁。對比例2按CN85104438B提供的方法制備對比催化劑。稱取對比例1制備的催化劑載體A，按實(shí)例6～16所述方法制備出催化劑T，各原料用量，焙燒溫度及時間，催化劑組成分列于表2～4中。表2</tables>表3<>表4實(shí)例編號催化劑編號催化劑中活性組分含量，重％WO3NiOF678910111213141516對比例2IJKLMNOPQRST22.021.322.022.122.021.914.030.021.822.022.024.52.32.32.32.32.32.34.81.52.32.32.32.54.04.03.93.94.14.02.07.63.94.04.04.5</table>實(shí)例17～27下面實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的甲苯飽和加氫活性。以50重％甲苯的正己烷溶液為原料，在小型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行活性評價，在反應(yīng)器中裝入催化劑I～S，催化劑裝量1.5克(40～60目)，在300℃氫氣氣氛下用3重％二硫化碳的環(huán)己烷溶液預(yù)硫化2小時，然后通入反應(yīng)原料，反應(yīng)溫度360℃，反應(yīng)壓力4.1兆帕，重時空速(WHSV)3.4小時-1，氫油體積比400，反應(yīng)3小時后取樣，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜在線分析，反應(yīng)結(jié)果列于表5中。對比例3本對比例說明，本發(fā)明提供的催化劑的甲苯飽和加氫活性優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)?；钚栽u價所用原料及方法同實(shí)例17～27，只是所用催化劑為對比例2制備的催化劑T，所得結(jié)果列于表5中。由表5的結(jié)果可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，本發(fā)明提供的催化劑的甲苯飽和加氫活性均高于對比催化劑T。表5實(shí)例28～29下面的實(shí)施例說明本發(fā)明提供的催化劑的脫硫脫氮活性。催化劑脫硫、氮活性的評價在中型加氫裝置下進(jìn)行，催化劑為J，催化劑裝量100毫升(催化劑長度2～3毫米)，采用餾程為186～350℃催化裂化柴油為原料，反應(yīng)前，先在300℃氫氣氣氛下用含2重％二硫化碳的直餾煤油對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化3小時，使其轉(zhuǎn)化成硫化態(tài)，然后通入原料油進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度分別為330和350℃，氫分壓3.2兆帕，液時空速(LHSV)2.0h-1，氫油體積比350，反應(yīng)產(chǎn)物采用電量法定S、化學(xué)發(fā)光法定N，反應(yīng)結(jié)果列于表6中。對比例4～5本對比例說明本發(fā)明提供的催化劑的脫硫、氮活性高于現(xiàn)有技術(shù)。評價方法及原料同實(shí)例28～29，只是所用催化劑為對比例2制備的催化劑T，反應(yīng)結(jié)果列于表6中。表6的結(jié)果說明，本發(fā)明提供的催化劑無論是脫硫還是脫氮活性均高于對比催化劑。表6實(shí)例30～32下面實(shí)施例說明本發(fā)明提供的催化劑對高硫原料油的加氫精制性能。催化劑及其裝量、實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置，催化劑的預(yù)硫化方法同實(shí)例28～29，只是所用反應(yīng)原料為沙特阿拉伯中質(zhì)直餾柴油(餾程為235～366℃)，反應(yīng)溫度為330、340和350℃，氫分壓3.2兆帕，液時空速(LHSV)2.0h-1，氫油體積比400，反應(yīng)結(jié)果列于表7中。對比例6～8本對比例說明，本發(fā)明提供的催化劑用于高硫原料油加氫精制時，其催化性能也優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。評價方法及原料同實(shí)例30～32，只是所用催化劑為對比例2制備的催化劑T，反應(yīng)結(jié)果列于表7中。表7的結(jié)果說明，當(dāng)本發(fā)明提供的催化劑用于硫含量高達(dá)12784ppm的原料油加氫精制時，在各個反應(yīng)溫度下，本發(fā)明提供的催化劑的活性均明顯高于對比催化劑T，這說明本發(fā)明提供的催化劑不僅適合高氮低硫含量原料油的加氫精制，而且適合高硫含量劣質(zhì)原料油的加氫精制，其催化活性優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。表7</tables>權(quán)利要求1.一種餾份油加氫精制催化劑，其組成為氧化鎳1～5重％，氧化鎢12～35重％，氟1～9重％，其余為氧化鋁，其特征在于所述氧化鋁是由一種或多種小孔氧化鋁與一種或多種大孔氧化鋁按照75∶25～50∶50的重量比復(fù)合而成的，其中小孔氧化鋁為孔直徑小于80埃孔的孔體積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60～600?？椎目左w積占總孔體積70％以上的氧化鋁，所述孔分布采用BET低溫氮吸附法測定。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述氧化鋁由一種小孔氧化鋁與一種大孔氧化鋁復(fù)合而成。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述小孔氧化鋁的前身物是一水鋁石含量大于60重％的水合氧化鋁，大孔氧化鋁的前身物是一水鋁石含量大于50重％的水合氧化鋁。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述氧化鋁中孔直徑為40～100埃的孔體積占總孔體積的75％以上。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述氧化鋁的比表面為220米2/克以上，孔體積為0.4毫升/克以上。6.權(quán)利要求1催化劑的制備方法包括將氧化鋁前身物成型、焙燒后依次用含氟水溶液和鎳-鎢的前身物水溶液浸漬，每次浸漬后干燥和焙燒，其特征在于所述氧化鋁前身物為孔直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95％以上的小孔氧化鋁的前身物和孔直徑60～600埃孔的孔體積占總孔體積70％以上的大孔氧化鋁的前身物的混合物，混合物中小孔氧化鋁前身物與大孔氧化鋁前身物的比例應(yīng)使最終得到的催化劑載體中小孔氧化鋁與大孔氧化鋁的重量比為75∶25～50∶50。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述小孔氧化鋁的前身物為一水鋁石含量大干60重％的水合氧化鋁。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述水合氧化鋁為偏鋁酸鈉-二氧化碳法制備的水合氧化鋁。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述大孔氧化鋁的前身物為一水鋁石含量大于50重％的水合氧化鋁。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述水合氧化鋁為偏鋁酸鈉-硫酸鋁法制備的水合氧化鋁。全文摘要一種餾分油加氫精制催化劑,其組成為氧化鎳1～5重%,氧化鎢12～35重%,氟1～9重%,其余為氧化鋁,該氧化鋁是由一種或多種小孔氧化鋁與一種或多種大孔氧化鋁按照75∶25～50∶50的重量比復(fù)合而成的,其中小孔氧化鋁為孔直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95%以上的氧化鋁,大孔氧化鋁為孔直徑60～600?？椎目左w積占總孔體積70%以上的氧化鋁。該催化劑特別適用于餾程為80～550℃高硫含量的劣質(zhì)餾分油的加氫精制。文檔編號C10G45/02GK1169336SQ9711239公開日1998年1月7日申請日期1997年6月18日優(yōu)先權(quán)日1996年6月28日發(fā)明者石亞華,李大東,劉學(xué)芬,聶紅,高曉東,應(yīng)亦兵申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院