一種裂解汽油選擇加氫的方法
【專(zhuān)利摘要】一種裂解汽油選擇加氫的方法。包括：將金屬-聚合物催化劑固定在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上，形成致密的催化劑床層，裂解汽油和氫氣以逆流或并流的方式通過(guò)旋轉(zhuǎn)著的催化劑床層，不飽和烴在超重力場(chǎng)下金屬-聚合物催化劑上進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)。本發(fā)明的催化劑表面幾乎無(wú)酸性，具有較高的催化性能，超重力反應(yīng)器傳質(zhì)、傳熱性能好，設(shè)備體積小，投資費(fèi)用低，處理能力大，操作彈性好。同時(shí)，本發(fā)明的廢催化劑回收更加方便，通過(guò)將催化劑加熱到一定溫度即可除去高分子聚合物從而回收金屬活性組分，符合經(jīng)濟(jì)社會(huì)對(duì)于環(huán)保的要求。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種裂解汽油選擇加氫的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及裂解汽油領(lǐng)域，更進(jìn)一步說(shuō)，是涉及一種裂解汽油選擇加氫的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 裂解汽油是輕油裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯時(shí)的液體副產(chǎn)物C5?C9餾分的總稱(chēng)。裂解 汽油組成很復(fù)雜，主要有芳烴(包括苯、甲苯、二甲苯)、單烯烴、雙烯烴、直鏈烷烴、環(huán)烷烴、 以及氮、硫、氧、氯和重金屬的有機(jī)化合物等。根據(jù)裂解原料及裂解深度的不同，裂解汽油產(chǎn) 量約占乙烯生產(chǎn)能力的50wt%以上。裂解汽油中芳烴含量約為50?80wt%，不飽和烴含量 約為25?30%。工業(yè)生產(chǎn)上主要切割C6?C8餾分，經(jīng)一段選擇加氫去除高度不飽和烴，如 鏈狀共軛雙烯、環(huán)狀共軛雙烯、苯乙烯、炔烴等，再經(jīng)二段加氫脫硫去除單烯烴及硫、氮、氧 的有機(jī)化合物后作芳烴抽提的原料，生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯之用；也可只經(jīng)一段加氫去除雙 烯烴，保留大部分單烯烴，從而得到穩(wěn)定的車(chē)用汽油摻合劑，或辛烷值較高的車(chē)用汽油。
[0003] 目前工業(yè)上裂解汽油C5?C9餾分選擇加氫用催化劑主要是兩大類(lèi)，一類(lèi)是鎳系 催化劑，如Ni/A1203等；另一類(lèi)是鈀系催化劑，如Pd/A1203、Pd-Cr/A1203等，一般進(jìn)料空速 在3. Oh-I以下。由于裂解汽油中As、S、0、N等雜質(zhì)和膠質(zhì)含量較高，催化劑失活較快，因而 催化劑不得不頻繁活化和再生。現(xiàn)在工業(yè)上使用的Pd/A1203催化劑最短再生周期為7天。 因此，希望加氫催化劑具有較高的低溫活性、較高的抗雜質(zhì)中毒能力和適當(dāng)?shù)娜菽z能力，以 增加催化劑再生周期，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。近年來(lái)貴金屬價(jià)格高漲，原油資源日益短缺， 在增產(chǎn)烯烴以及降本增效的嚴(yán)峻形勢(shì)下，生產(chǎn)企業(yè)的裂解原料趨于劣質(zhì)化，因此裂解汽油 一段選擇加氫催化劑趨向于Ni/A1203催化劑。Ni系催化劑在催化加氫反應(yīng)的同時(shí)還可促 進(jìn)膠質(zhì)裂化為小分子，從而避免或降低膠質(zhì)在催化劑表面積累。專(zhuān)利CN1443829A公開(kāi)了 一種裂解汽油一段選擇加氫催化劑及其制法，其中活性組分Pd負(fù)載量為催化劑總重量的 0. 05?0. 40%，活性組分Pd在載體表面呈蛋殼型分布；載體氧化鋁的孔容為0. 6?0. 9ml/ g，比表面積為140-170m2/g。該催化劑與工業(yè)上目前采用的粒狀催化劑相比，可有效降低反 應(yīng)床層壓降，有利于反應(yīng)撤熱，使床層溫度較均勻，有利于提高目的產(chǎn)物的選擇性，適應(yīng)高 空速運(yùn)轉(zhuǎn)，并具有較好的穩(wěn)定性，但其活性和選擇性仍有改進(jìn)的余地。專(zhuān)利CN1056068A公 開(kāi)了一種用于雙烯烴選擇性加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴的催化劑，主要由Ni、Na、S和氧化鋁載體組 成，其中氧化鋁載體是以無(wú)定形相為主的固體物質(zhì)，其表面積低于100m2/g，總孔體積小于 lcm3/g，該催化劑在處理C7-C16的烴的混合物時(shí)特別有效，但其低溫活性仍有待改進(jìn)。
[0004] 工業(yè)上通常采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行裂解汽油選擇加氫，含不飽和烴類(lèi)的物料與氫 氣以并流或逆流方式通過(guò)固定的催化劑床層，由于各組分不同的吸附速率實(shí)現(xiàn)有選擇的加 氫反應(yīng)。固定床加氫具有反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、返混小，應(yīng)用廣泛的優(yōu)點(diǎn)，也存在著傳熱差、物料 停留時(shí)間長(zhǎng)、副反應(yīng)多等缺點(diǎn)。由于固定床反應(yīng)器中不飽和烴加氫反應(yīng)放熱量大，操作不當(dāng) 就會(huì)產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象，影響安全生產(chǎn)。固定床反應(yīng)工藝中物料與催化劑接觸時(shí)間長(zhǎng)，易發(fā)生副 反應(yīng)，造成副產(chǎn)低聚物綠油覆蓋在催化劑表面，減少了催化活性中心，降低了催化劑活性和 目的產(chǎn)物收率，影響了催化劑的壽命。迄今為止，傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器由于受到傳質(zhì)、傳熱 的限制，以及催化劑性能的影響，加氫效果沒(méi)有達(dá)到理想水平，性能有待進(jìn)一步提高。
[0005] 超重力技術(shù)是20世紀(jì)70年代末發(fā)展起來(lái)的強(qiáng)化氣液傳質(zhì)的新型技術(shù)，它利用 高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的超重力場(chǎng)強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程和微觀混合過(guò)程，大幅度提高化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率 和選擇性，顯著縮小反應(yīng)器或分離設(shè)備的體積，簡(jiǎn)化工藝流程，實(shí)現(xiàn)了過(guò)程的高效節(jié)能， 減少了污染排放，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。超重力技術(shù)可以極大地強(qiáng)化傳質(zhì)、傳熱和分子混合 過(guò)程，近年來(lái)在化學(xué)工程領(lǐng)域的應(yīng)用研究取得重要進(jìn)展。EP0023745A3提出超重力旋轉(zhuǎn) 床可以用于吸收、解吸、蒸餾等過(guò)程，專(zhuān)利沒(méi)有公開(kāi)工業(yè)化規(guī)模的應(yīng)用技術(shù)。CN1064338A、 CN1116146A、CN1116185A成功地將超重力場(chǎng)旋轉(zhuǎn)床應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的油田注水脫氧過(guò)程和 超細(xì)碳酸鈣的制備過(guò)程。CN1507940A公開(kāi)了在超重力場(chǎng)反應(yīng)器中進(jìn)行烴類(lèi)全加氫的方法。 CN200510083850. 3提出一種在旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)中進(jìn)行催化選擇加氫的方法，催化劑采用商 業(yè)化的傳統(tǒng)金屬負(fù)載催化劑，采用金屬絲網(wǎng)作為支撐內(nèi)件，催化劑置入金屬絲網(wǎng)中并固定 在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上。但是催化劑顆粒之間摩擦力大，容易磨損造成金屬活性 組分流失，金屬絲網(wǎng)不易加工。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種裂解汽油選擇加氫的方法。金 屬活性組分分散到高分子聚合物載體上，金屬-聚合物催化劑固定在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器 的轉(zhuǎn)子上，形成致密的催化床層，應(yīng)用在裂解汽油選擇加氫中，具有較高的催化性能，超重 力反應(yīng)器傳質(zhì)、傳熱性能好，設(shè)備體積小，投資費(fèi)用低，處理能力大，操作彈性好。
[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種裂解汽油選擇加氫的方法。
[0008] 包括：
[0009] 將金屬-聚合物催化劑固定在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上，形成致密的催化劑 床層，裂解汽油和氫氣以逆流或并流的方式通過(guò)旋轉(zhuǎn)著的催化劑床層，不飽和烴在超重力 場(chǎng)下金屬-聚合物催化劑上進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)。
[0010] 所述金屬-聚合物催化劑是按包括以下步驟的方法制備的：
[0011] 將金屬催化劑粉末負(fù)載到高分子聚合物上，得到金屬-聚合物催化劑；
[0012] 金屬催化劑粉末的粒徑范圍在30?300目；
[0013] 金屬催化劑的活性組分包括主活性組分和助活性組分；
[0014] 所述主活性組分為元素周期表中VDI族金屬的一種，含量為載體總重的0.02? 60wt°/〇 ；
[0015] 所述助活性組分為 Cu、Sn、Pb、Ga、111、211、六8、313、]\111、〇3、]\1〇、胃、〇(1、8;!_、3;!_、堿金屬、 La系元素、Ac系元素中的一種或幾種，含量為主活性組分總重的5?500wt% ;
[0016] 主活性組分和/或助活性組分通過(guò)同步浸漬或分步浸漬負(fù)載到金屬催化劑載體 上；
[0017] 金屬催化劑載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鐵、氧化鎂、氧化鋅、硅藻土、分 子篩、高嶺土和堇青石中的至少一種；
[0018] 高分子聚合物為熱塑性樹(shù)脂/塑料、熱固性樹(shù)脂/塑料、橡膠或其改性材料。
[0019] 具體地，
[0020] (1)金屬催化劑研磨、篩分，得到金屬催化劑粉末；將高分子聚合物加工成型；
[0021] (2)將成型的高分子聚合物置于金屬催化劑粉末之中，在高分子聚合物軟化點(diǎn)溫 度進(jìn)行熱壓，金屬催化劑粉末被部分壓入軟化的高分子聚合物之中，高分子聚合物表面被 金屬催化劑粉末覆蓋，冷卻得到金屬-聚合物催化劑。
[0022] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：將活性金屬催化劑粉末負(fù)載到高分子聚合物上，得到金 屬-聚合物催化劑，然后將金屬-聚合物催化劑固定在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上進(jìn)行 裂解汽油選擇加氫過(guò)程。
[0023] 金屬-聚合物催化劑可以采用下面的步驟制備得到：
[0024] ( 1)制備金屬催化劑粉末
[0025] 金屬催化劑的活性組分包括主活性組分和助活性組分。
[0026] 所述主活性組分為PcU Ni、Pt、Ru、Rh等W族金屬的一種，含量為載體總重的 0. 02?60wt% ;主活性組分優(yōu)選Pd或Ni，優(yōu)選的Pd的含量在0. 03?I. Owt%之間，優(yōu)選的 Ni的含量在5?50wt%之間。
[0027] 所述助活性組分為 Cu、Sn、Pb、Ga、In、Zn、Ag、Sb、Mn、Co、Mo、W、CcU Bi、Si、堿金 屬、La系元素、Ac系元素中的一種或幾種，含量為主活性組分總重的5?500wt% ;助活性 組分優(yōu)選為Pb、Sn、Mn、Mo、W中的一種或幾種，助活性組分含量為主活性組分總重的10? 200wt%〇
[0028] 金屬催化劑載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鐵、氧化鎂、氧化鋅、硅藻土、分 子篩、高嶺土和堇青石中的至少一種，優(yōu)選氧化鋁、氧化硅，更優(yōu)選氧化鋁作載體，進(jìn)一步優(yōu) 選為鑭改性的氧化鋁。載體形狀可為已知的各種形狀，包括球形、齒形、條狀、片狀、三葉草 形等，優(yōu)選球形或齒形，更優(yōu)選齒形，齒形催化劑顆粒的大小優(yōu)選為3?5mm。氧化鋁載體的 比表面為10?300m2/g，優(yōu)選50?200m2/g，更優(yōu)選80?150m2/g。
[0029] 主活性組分和/或助活性組分負(fù)載在催化劑載體上的方法可以采用本領(lǐng)域熟知 的方法，例如共沉淀、浸漬法等，本專(zhuān)利優(yōu)選通過(guò)同步浸漬或分步浸漬的方法將活性組分負(fù) 載到載體上。在催化劑制備過(guò)程中可以通過(guò)濕法還原、干法還原、或采用電離輻射的方法進(jìn) 行還原。本專(zhuān)利催化劑制備過(guò)程采用濕法還原但仍可采用其他的方法進(jìn)一步改進(jìn)催化劑 性能。金屬催化劑的制備方法可以參考專(zhuān)利CN02146005. 1已經(jīng)公開(kāi)的方法，或參考專(zhuān)利 CN201010124912. 1已經(jīng)公開(kāi)的制備Pd負(fù)載催化劑的方法，或參考專(zhuān)利CN201010182851. 4 已經(jīng)公開(kāi)的制備N(xiāo)i負(fù)載催化劑的方法。
[0030] 本步驟采用的金屬催化劑可采用現(xiàn)有技術(shù)中通常的裂解汽油選擇加氫催化劑，市 售產(chǎn)品催化劑也可以采用。
[0031] 將制備得到的金屬催化劑研磨成細(xì)粉并通過(guò)篩分進(jìn)行分級(jí)，得到具有所要求的粒 度的材料。金屬催化劑粉末的粒度控制在30?300目，優(yōu)選在50?150目之間，更優(yōu)選在 80?120目之間。
[0032] 制備本發(fā)明的金屬催化劑粉末還可以采用：將催化劑載體粉碎成細(xì)粉，經(jīng)篩分后 獲得一定規(guī)格的載體粉末。載體粉末粒度控制在30?300目，優(yōu)選在50?150目之間，更 優(yōu)選在80?120目之間。主要活性組分和/或次要活性組分優(yōu)選通過(guò)同步浸漬或分步浸 漬負(fù)載到粉末載體上，制備得到金屬催化劑粉末。
[0033] (2)將高分子聚合物加工成型，可以為繩狀、絲網(wǎng)、或薄片，還可以加工成其它的形 狀。優(yōu)選：繩的直徑可以為約1?2mm，長(zhǎng)度不限；絲網(wǎng)的篩網(wǎng)大小可以為約1?2mm ;薄片 的厚度可以為約1?2mm。
[0034] 所述的高分子聚合物可以是熱塑性樹(shù)脂/塑料、熱固性樹(shù)脂/塑料、橡膠等，也可 以是上述高分子聚合物的改性材料。
[0035] 所述的高分子聚合物包括：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯與丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛 烯、苯乙烯等的共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺(尼龍等)、碳氟樹(shù)脂、聚丙烯腈、聚氯 乙烯、醋酸纖維素、縮醛、聚碳酸酯、聚砜、聚對(duì)苯二甲酸酯、ABS樹(shù)脂、聚四氟乙烯等。
[0036] 所述的高分子聚合物還可以包括：采用輻照、過(guò)氧化物處理、交聯(lián)等方法改性得到 的改性高分子材料，如輻照硬化的聚乙烯、過(guò)氧化物硬化的聚乙烯、重氮交聯(lián)的聚丙烯、環(huán) 氧樹(shù)脂、丁腈橡膠、硅氧烷等。
[0037] (3)將成型的高分子聚合物置于金屬催化劑粉末之中，在高分子聚合物軟化點(diǎn)溫 度左右進(jìn)行熱壓，金屬催化劑粉末被部分壓入軟化的高分子聚合物之中，即成型的高分子 聚合物表面被金屬催化劑粉末覆蓋，冷卻取出，即形成具有一定尺寸規(guī)格的金屬-聚合物 催化劑。
[0038] 本發(fā)明具體可采用以下技術(shù)方案：
[0039] 將金屬-聚合物催化劑固定在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上，形成致密的催化劑 床層，金屬-聚合物催化劑隨高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子一起轉(zhuǎn)動(dòng)?？梢詫⒗K狀金屬-聚合物催化劑 密實(shí)纏繞制成環(huán)狀整體催化劑內(nèi)件，環(huán)狀整體催化劑內(nèi)件的高度和厚度根據(jù)超重力反應(yīng)器 轉(zhuǎn)子的尺寸決定。也可以將絲網(wǎng)壓實(shí)制成網(wǎng)狀整體催化劑內(nèi)件。也可以將薄片壓實(shí)制成整 體催化劑內(nèi)件。整體催化劑內(nèi)件可以一次性或分成幾個(gè)部分固定到超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的 轉(zhuǎn)子內(nèi)，整體催化劑內(nèi)件和轉(zhuǎn)子通過(guò)螺栓連接。
[0040] 含有裂解汽油的物料和氫氣在超重力反應(yīng)器中以并流或逆流的方式通過(guò)高速旋 轉(zhuǎn)著的催化床層，高不飽和烴雜質(zhì)通過(guò)選擇加氫的方法脫除。
[0041] 本發(fā)明的方法所述的超重力反應(yīng)器可以采用現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)使用的超重力旋轉(zhuǎn) 床反應(yīng)器。烴類(lèi)物料經(jīng)計(jì)量后從超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器液相進(jìn)口進(jìn)入，通過(guò)液體分布器均勻 噴灑在高速旋轉(zhuǎn)的催化劑床層上。經(jīng)計(jì)量的氫氣由超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器氣相進(jìn)口進(jìn)入，與 烴類(lèi)物料在催化劑床層中以逆流或并流的方式充分接觸反應(yīng)后，剩余氫氣由氣相出口排 出，烴類(lèi)物料由液相出口排出。
[0042] 物料在催化劑床層中的停留時(shí)間與催化床層的徑向厚度以及物料通過(guò)催化床層 的流速有關(guān)。催化床層徑向厚度越小，物料通過(guò)催化床層的流速越快，停留時(shí)間越短。物料 通過(guò)催化床層的流速與物料的流量以及超重力場(chǎng)旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速有關(guān)，物料的流 速與物料的流量和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速成正比。在物料流量恒定的前提下，調(diào)節(jié)物料在催化劑床層流 速的最有效的手段是改變超重力場(chǎng)旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速。
[0043] 在空速一定情況下，通過(guò)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速可以控制物料的停留時(shí)間；通過(guò)改變轉(zhuǎn) 子中金屬-聚合物催化劑的徑向厚度可以控制加氫反應(yīng)的深度；通過(guò)改變烴類(lèi)物料和氫 氣的進(jìn)料速率可以控制氫炔比；通過(guò)改變烴類(lèi)物料的入口溫度可以控制反應(yīng)速度；反應(yīng)壓 力、多不飽和烴的雜質(zhì)含量也是影響反應(yīng)的參數(shù)條件。在超重力反應(yīng)器設(shè)備已經(jīng)定型的情 況下，一般主要是通過(guò)調(diào)節(jié)超重力場(chǎng)旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速來(lái)改變烴類(lèi)物料在催化床層 中的停留時(shí)間，以便達(dá)到控制加氫深度，實(shí)現(xiàn)選擇性加氫的目的。
[0044] 按照轉(zhuǎn)化率的要求，上述超重力反應(yīng)器可為一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)形式，還可采用并聯(lián) 形式。
[0045] 所述的烴類(lèi)物料進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)的工藝條件可優(yōu)選為：超重力場(chǎng)旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器 的轉(zhuǎn)速為100?IOOOOrpm ;反應(yīng)溫度為20-100度；反應(yīng)壓力為2. 0?4. OMPa ;液時(shí)空速為 3 ?20h-l。
[0046] 更優(yōu)選在溫度為30-60°C、壓力為2. 0?3. OMPa、氫油體積比為50:1?80:1、液時(shí) 空速為6?12h-l的條件下氫化裂解汽油，所述裂解汽油優(yōu)選是裂解汽油C5-C9餾分，尤其 是C6?C8餾分。
[0047] 所述裂解汽油是雙烯值為10_40g碘/IOOg油，且溴價(jià)為40_70g溴/IOOg油的原 料油。
[0048] 本發(fā)明將超重力技術(shù)和金屬-聚合物催化劑結(jié)合首次應(yīng)用到裂解汽油的選擇加 氫反應(yīng)過(guò)程，現(xiàn)有技術(shù)中無(wú)相關(guān)報(bào)道。
[0049] 和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑具有較大的比表面積，能夠顯著提高反應(yīng)器的 催化性能，并且催化劑容易加工成各種需要的形狀，催化劑裝填容易、使用方便。除此之外， 本發(fā)明的催化劑應(yīng)用在超重力反應(yīng)器中裂解汽油選擇加氫還具有其它明顯的優(yōu)點(diǎn)：催化劑 表面幾乎無(wú)酸性，具有較高的催化性能，超重力反應(yīng)器傳質(zhì)、傳熱性能好，設(shè)備體積小，投資 費(fèi)用低，處理能力大，操作彈性好。同時(shí)，本發(fā)明的廢催化劑回收更加方便，通過(guò)將催化劑加 熱到一定溫度即可除去高分子聚合物從而回收金屬活性組分，符合經(jīng)濟(jì)社會(huì)對(duì)于環(huán)保的要 求。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0050] 圖1是本發(fā)明的方法所用的超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的示意圖。
[0051] 附圖標(biāo)記說(shuō)明：
[0052] 1氣相進(jìn)口、2高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子、3液體分布器、4氣相出口、5液相出口、6液相 進(jìn)口、7催化劑床層

【具體實(shí)施方式】
[0053] 下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。在本發(fā)明中， 百分比均為重量百分比。
[0054] 如圖1所示，氫氣通過(guò)氣相進(jìn)口 1沿切線方向進(jìn)入超重力場(chǎng)旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器，在壓力 差的作用下穿過(guò)高速旋轉(zhuǎn)的固定有催化床層的轉(zhuǎn)子2與由超重力場(chǎng)旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中心的 液體分布器3噴出的烴類(lèi)物料（液相或氣相）逆流/并流接觸，氣-液（或氣-氣）兩相 在高速旋轉(zhuǎn)的催化床層中強(qiáng)烈混合、湍動(dòng)進(jìn)行傳質(zhì)與反應(yīng)，反應(yīng)后的剩余氫氣由超重力場(chǎng) 旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的氣相出口 4引出，反應(yīng)后的液相經(jīng)液相出口 5甩出，氣液兩相各自進(jìn)入后處 理系統(tǒng)或做它用。
[0055] 對(duì)比例1
[0056] 取比表面積為120m2/g，孔容為0. 5ml/g，直徑為3?5mm的鑭改性的氧化鋁齒球 IOOg(其中鑭在載體中的含量為2wt%)，浸入80毫升濃度為0. 82g/100ml的硝酸鈀溶液中。 常溫靜置0. 5小時(shí)后取出，用150毫升濃度為40wt%的水合肼還原1小時(shí),用去離子水洗漆。 在120°C下干燥12小時(shí)，再于500°C下焙燒6小時(shí)，制得Pd含量為0. 3wt%的Pd/A1203催 化劑，稱(chēng)之為催化劑A。
[0057] 對(duì)比例2
[0058] 取比表面積為120m2/g，孔容為0. 5ml/g，直徑為3?5mm的鑭改性的氧化鋁齒球 IOOg(其中鑭在載體中的含量為2wt%)，浸入80毫升濃度為0. 82g/100ml的硝酸鈀溶液中。 常溫靜置0.5小時(shí)后取出，在120°C下干燥12小時(shí)。取80毫升濃度為I. lg/100ml的硝 酸鉛溶液，向含有鈀的氧化鋁載體噴涂所配置的硝酸鉛溶液，常溫靜置〇. 5小時(shí)后取出，用 150毫升濃度為40wt%的水合肼還原1小時(shí)，用去離子水洗滌。在120°C下干燥12小時(shí)，再 于500°C下焙燒6小時(shí)，制得Pd含量為0. 3wt%、Pb含量為0. 5wt%的Pd-Pb/A1203催化劑， 稱(chēng)之為催化劑B。
[0059] 對(duì)比例3
[0060] 取比表面積為120m2/g，孔容為0. 5ml/g，直徑為3?5mm的鑭改性的氧化鋁齒球 l〇〇g，將六水硝酸鎳溶解在水中制成水溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值為10,采用等量浸漬 法浸漬上述氧化鋁載體，晾干后置于120°C的烘箱中干燥24小時(shí)，所得產(chǎn)品在350°C下焙燒 8小時(shí)，制得Ni含量為15wt%的Ni/A1203催化劑，稱(chēng)之為催化劑C。
[0061] 對(duì)比例4
[0062] 取比表面積為120m2/g，孔容為0. 5ml/g，直徑為3?5mm的鑭改性的氧化鋁齒球 l〇〇g，將六水硝酸鎳、六水硝酸錳溶解在水中制成水溶液，然后用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值為 10,采用等量浸漬法浸漬上述氧化鋁載體，晾干后置于120°C的烘箱中干燥24小時(shí)，所得產(chǎn) 品在350°C下焙燒8小時(shí)，制得Ni含量為15wt%、Mn含量為I. 8wt%的Ni-Mn/A1203催化劑， 稱(chēng)之為催化劑D。
[0063] 實(shí)施例1
[0064] 將金屬催化劑A研磨成細(xì)粉，篩分后獲得粒度為100目的催化劑粉末。選取直徑 為I. 5_的聚丙烯塑料繩置于金屬催化劑A的粉末之中，用平板硫化儀在溫度200°C、壓力 7MPa的條件下模壓10min，取出冷卻，即得到金屬-聚合物催化劑，稱(chēng)之為金屬-聚合物催 化劑E。
[0065] 將金屬-聚合物催化劑E密實(shí)纏繞制成環(huán)狀整體催化劑內(nèi)件，將金屬-聚合物 催化劑固定在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上，整體催化劑內(nèi)件和轉(zhuǎn)子通過(guò)螺栓連接，金 屬-聚合物催化劑E能隨超重力反應(yīng)器高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子一起運(yùn)動(dòng)。
[0066] 實(shí)施例2
[0067] 將金屬催化劑B研磨成細(xì)粉，篩分后獲得粒度為100目的催化劑粉末。選取直徑 為I. 5_的聚丙烯塑料繩置于金屬催化劑B的粉末之中，用平板硫化儀在溫度200°C、壓力 7MPa的條件下模壓10min，取出冷卻，即得到金屬-聚合物催化劑，稱(chēng)之為金屬-聚合物催 化劑F。
[0068] 將金屬-聚合物催化劑F密實(shí)纏繞制成環(huán)狀整體催化劑內(nèi)件，將金屬-聚合物 催化劑固定在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上，整體催化劑內(nèi)件和轉(zhuǎn)子通過(guò)螺栓連接，金 屬-聚合物催化劑F能隨超重力反應(yīng)器高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子一起運(yùn)動(dòng)。
[0069] 實(shí)施例3
[0070] 將金屬催化劑C研磨成細(xì)粉，篩分后獲得粒度為80目的催化劑粉末。選取10目 的尼龍-6絲網(wǎng)置于金屬催化劑C的粉末之中，用平板硫化儀在溫度250°C、壓力7MPa的條 件下模壓lOmin，取出冷卻，即得到金屬-聚合物催化劑，稱(chēng)之為金屬-聚合物催化劑G。
[0071] 將金屬-聚合物催化劑G壓實(shí)制成網(wǎng)狀整體催化劑內(nèi)件，將金屬-聚合物催化劑 固定在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上，整體催化劑內(nèi)件和轉(zhuǎn)子通過(guò)螺栓連接，金屬-聚合 物催化劑G能隨超重力反應(yīng)器高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子一起運(yùn)動(dòng)。
[0072] 實(shí)施例4
[0073] 將金屬催化劑D研磨成細(xì)粉，篩分后獲得粒度為80目的催化劑粉末。選取10目 的尼龍-6絲網(wǎng)置于金屬催化劑D的粉末之中，用平板硫化儀在溫度250°C、壓力7MPa的條 件下模壓lOmin，取出冷卻，即得到金屬-聚合物催化劑，稱(chēng)之為金屬-聚合物催化劑H。
[0074] 將金屬-聚合物催化劑H壓實(shí)制成網(wǎng)狀整體催化劑內(nèi)件，將金屬-聚合物催化劑 固定在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上，整體催化劑內(nèi)件和轉(zhuǎn)子通過(guò)螺栓連接，金屬-聚合 物催化劑H能隨超重力反應(yīng)器高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子一起運(yùn)動(dòng)。
[0075] 實(shí)施例5
[0076] 將金屬催化劑A研磨成細(xì)粉，篩分后獲得粒度為120目的催化劑粉末。選取厚度為 I. 5_的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂片置于金屬催化劑A的粉末之中，用平板硫化儀在溫度150°C、 壓力7MPa的條件下模壓90min，取出冷卻，即得到金屬-聚合物催化劑，稱(chēng)之為金屬-聚合 物催化劑I。
[0077] 將金屬-聚合物催化劑I壓實(shí)制成片狀整體催化劑內(nèi)件，將金屬-聚合物催化劑 固定在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上，整體催化劑內(nèi)件和轉(zhuǎn)子通過(guò)螺栓連接，金屬-聚合 物催化劑I能隨超重力反應(yīng)器高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子一起運(yùn)動(dòng)。
[0078] 實(shí)施例6
[0079] 將金屬催化劑C研磨成細(xì)粉，篩分后獲得粒度為120目的催化劑粉末。選取厚度為 I. 5_的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂片置于金屬催化劑C的粉末之中，用平板硫化儀在溫度150°C、 壓力7MPa的條件下模壓90min，取出冷卻，即得到金屬-聚合物催化劑，稱(chēng)之為金屬-聚合 物催化劑J。
[0080] 將金屬-聚合物催化劑J壓實(shí)制成片狀整體催化劑內(nèi)件，將金屬-聚合物催化劑 固定在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上，整體催化劑內(nèi)件和轉(zhuǎn)子通過(guò)螺栓連接，金屬-聚合 物催化劑J能隨超重力反應(yīng)器高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子一起運(yùn)動(dòng)。
[0081] 評(píng)價(jià)試驗(yàn)1
[0082] 取對(duì)比例1?4中所制得的催化劑A?D各IOOml在絕熱床上進(jìn)行催化劑的活性 評(píng)價(jià)。
[0083] 評(píng)價(jià)中所用原料為：裂解汽油C6?C8餾分，雙烯值為14. 50克碘/100克油，溴價(jià) 為48克溴/100克油，膠質(zhì)為60mg/100ml。
[0084] 反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力為2. 8MPa，反應(yīng)入口溫度為40°C，氫油體積比80:1，進(jìn)料空 速為8h_l。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0085] 表1對(duì)比例1?4中催化劑在固定床反應(yīng)器中活性評(píng)價(jià)
[0086]

【權(quán)利要求】
1. 一種裂解汽油選擇加氫的方法，其特征在于所述方法包括： 將金屬-聚合物催化劑固定在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上，形成致密的催化劑床 層，裂解汽油和氫氣以逆流或并流的方式通過(guò)旋轉(zhuǎn)著的催化劑床層，不飽和烴在超重力場(chǎng) 下金屬-聚合物催化劑上進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)； 所述金屬-聚合物催化劑，是由包括以下步驟的方法制備的： 將金屬催化劑粉末負(fù)載到高分子聚合物載體上，得到金屬-聚合物催化劑； 金屬催化劑粉末的粒徑范圍在30?300目； 金屬催化劑的活性組分包括主活性組分和助活性組分； 所述主活性組分為W族金屬中的一種，含量為載體總重的0. 02?60wt% ; 所述助活性組分為 Cu、Sn、Pb、Ga、In、Zn、Ag、Sb、Mn、Co、Mo、W、Cd、Bi、Si、堿金屬、La 系元素、Ac系元素中的一種或幾種，含量為主活性組分總重的5?500wt% ; 主活性組分和/或助活性組分通過(guò)同步浸漬或分步浸漬負(fù)載到金屬催化劑載體上； 金屬催化劑載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鐵、氧化鎂、氧化鋅、硅藻土、分子 篩、高嶺土和堇青石中的至少一種； 高分子聚合物為熱塑性樹(shù)脂/塑料、熱固性樹(shù)脂/塑料、橡膠或其改性材料。
2. -種如權(quán)利要求1所述的裂解汽油選擇加氫的方法，其特征在于： 金屬催化劑的主活性組分為Pd或Ni，Pd的含量為0. 03?1. Owt%，Ni的含量為5? 50wt°/〇 ； 金屬催化劑的助活性組分為Pb、Sn、Mn、Mo、W中的一種或幾種，助活性組分含量為主活 性組分總重的10?200wt% ; 金屬催化劑載體為氧化鋁和/或氧化硅； 金屬催化劑粉末的粒徑范圍在50?150目。
3. 如權(quán)利要求1所述的裂解汽油選擇加氫的方法，其特征在于所述金屬-聚合物催化 劑是由包括以下步驟的方法制備的： (1) 金屬催化劑研磨、篩分，得到金屬催化劑粉末；將高分子聚合物加工成型； (2) 將成型的高分子聚合物置于金屬催化劑粉末之中，在高分子聚合物軟化點(diǎn)溫度進(jìn) 行熱壓，金屬催化劑粉末被部分壓入軟化的高分子聚合物之中，高分子聚合物表面被金屬 催化劑粉末覆蓋，冷卻得到金屬-聚合物催化劑。
4. 如權(quán)利要求1?3之一所述的裂解汽油選擇加氫的方法，其特征在于 超重力場(chǎng)旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速為100?l〇〇〇〇rpm ;反應(yīng)溫度為20-100度；反應(yīng)壓力為 2. 0?4. OMPa ;液時(shí)空速為3?20h-l。
5. 如權(quán)利要求4所述的裂解汽油選擇加氫的方法，其特征在于： 反應(yīng)溫度為30-60°C、反應(yīng)壓力為2. 0?3. OMPa、氫油體積比為50:1?80:1、液時(shí)空速 為 6 ?12h-l。
6. 如權(quán)利要求4所述的裂解汽油選擇加氫的方法，其特征在于： 所述裂解汽油是雙烯值為10_40g碘/100g油，且溴價(jià)為40-70g溴/100g油的原料油。
【文檔編號(hào)】C10G45/66GK104419454SQ201310400619
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月5日
【發(fā)明者】戴偉, 蔣海斌, 易水生, 張曉紅, 喬金樑, 彭暉, 魯樹(shù)亮 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院