本發(fā)明涉及一種甲醇制芳烴復(fù)合分子篩催化劑及其合成方法，特別是一種含ZSM-22/SAPO-34復(fù)合分子篩的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：芳烴(其中苯、甲苯和二甲苯分別稱為B、T以及X，三者統(tǒng)稱BTX)是重要的基本有機(jī)化工原料。芳烴主要來(lái)源于催化重整和蒸汽裂解副產(chǎn)裂解汽油(接近90％)—石油路線，來(lái)自煤炭路線的僅為10％左右。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，BTX芳烴，尤其是亞太地區(qū)，仍保持著旺盛的市場(chǎng)需求。然而，隨著石油資源的不斷消耗與價(jià)格的不斷上漲，以石油為原料生產(chǎn)芳烴的成本大幅攀升。因此，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，從煤基甲醇轉(zhuǎn)化來(lái)制備芳烴，不失為一條非常有前景的芳烴生產(chǎn)路線。美國(guó)專利US4686312報(bào)道了一種C1-C4低碳含氧碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化制芳烴的催化劑和工藝。該工藝為兩段式反應(yīng)，第一段將富含甲醇的原料與HZSM-5沸石接觸，轉(zhuǎn)化成低碳烴類為主的產(chǎn)物；然后第二段將第一段的反應(yīng)產(chǎn)物與金屬修飾的ZSM-5沸石接觸，反應(yīng)生成富含芳烴的產(chǎn)物。文獻(xiàn)US20020099249報(bào)道了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的方法和復(fù)合催化劑體系。該方法先將原料與含SAPO分子篩的催化劑接觸反應(yīng)，然后再將產(chǎn)物與含金屬修飾ZSM分子篩的催化劑接觸，進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。該工藝雖然含有一種以上的分子篩作為催化劑的主要活性組分，但是需要將兩種分子篩分按照先后次序與原料接觸反應(yīng)，因此增加了反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜性，對(duì)裝置和工藝要求較高。US20100234658報(bào)道了一種多金屬負(fù)載的沸石分子篩型芳構(gòu)化催化劑。催化劑由金屬La和選自Mo、Ce和Cs中的至少一種金屬、分子篩以及粘結(jié)劑共同組成。當(dāng)以甲醇為原料，在450℃、常壓、重量空速為9h-1的反應(yīng)條件下，產(chǎn)物中芳烴收率最高達(dá)到43.0％，BTX收率31.5％(碳基重量)。專利CN1880288A介紹了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的工藝及其所使用的催化劑，該工藝以小晶粒ZSM-5沸石為載體，采用與粘結(jié)劑(擬薄水鋁石、γ-氧化鋁或硅藻土)混合后 擠壓成型，最后負(fù)載活性組分鎵和鑭制備成催化劑。催化劑中粘結(jié)劑的質(zhì)量含量為14～34％。催化劑在操作壓力0.1～5.0MPa、操作溫度300～460℃、原料液體空速為0.1～6.0h-1的條件下與甲醇接觸反應(yīng)，產(chǎn)物中芳烴收率大于72％。但是該工藝也是兩段反應(yīng)過(guò)程，需要通過(guò)將一段反應(yīng)后的低碳烴類進(jìn)入二段反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行芳構(gòu)化，從而提高總的芳烴收率，該工藝過(guò)程比較復(fù)雜，分離步驟也較多。如前所述，目前報(bào)道的甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴成型催化劑，通常由諸如ZSM-5、ZSM-11或MCM-22等單一的沸石分子篩、粘結(jié)劑以及脫氫活性組分和修飾組分組成。而由于每一種分子篩的孔徑比較均勻單一、酸性強(qiáng)弱不易調(diào)解，因此在催化劑甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴過(guò)程中存在反應(yīng)活性不高、BTX選擇性不高的缺點(diǎn)。ZSM-22分子篩是一種最早由美國(guó)Mobil公司于20世紀(jì)80年代合成出的高硅沸石。ZSM-22分子篩擁有TON結(jié)構(gòu)的拓?fù)涔羌?，骨架結(jié)構(gòu)中同時(shí)包含有五元環(huán)、六元環(huán)和十元環(huán)，其中的十元環(huán)組成了平行于c軸的一維橢圓形主孔道，孔道大小為0.45×0.56nm。由于ZSM-22分子篩具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的表面酸性，其在催化反應(yīng)中對(duì)小分子反應(yīng)具有較強(qiáng)的擇形作用，可應(yīng)用于催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化、烷基化、加氫脫氫，脫水、環(huán)化和芳構(gòu)化等反應(yīng)中。通過(guò)控制合成條件，調(diào)整分子篩骨架中的硅鋁分布和比例，可以得到不同酸量和酸強(qiáng)度的ZSM-22分子篩。SAPO-34分子篩一種磷酸硅鋁(SAPO)分子篩，由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)最早開發(fā)成功，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為CHA，孔道具有八元環(huán)結(jié)構(gòu)，孔口直徑為0.4nm左右。通常情況下，SAPO-34分子篩具有比ZSM-22更強(qiáng)的酸性和更好的水熱穩(wěn)定性，目前已在甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。如果將兩者結(jié)合得到一種復(fù)合分子篩，則可以發(fā)揮其多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)和酸性可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，從而提高復(fù)雜反應(yīng)體系的反應(yīng)活性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)在甲醇制芳烴過(guò)程中單一分子篩催化劑的反應(yīng)活性低的技術(shù)問(wèn)題，提供一種新的甲醇制芳烴催化劑，該催化劑具有芳烴收率高，BTX收率高的有點(diǎn)；本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題一相對(duì)應(yīng)的催化劑制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種甲醇制芳烴催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括：a)25～85份ZSM-22/SAPO-34復(fù)合分子篩；b)1～10份選自元素周期表ⅠB至ⅧB和ⅢA中的至少一種金屬元素。c)10～70份選自結(jié)構(gòu)助劑。上述技術(shù)方案中，金屬元素可先負(fù)載在ZSM-22分子篩上，也可后負(fù)載在催化劑上。金屬元素選自元素周期表ⅠB至ⅧB和ⅢA中的至少一種，優(yōu)選La、Ti、V、Mo、Mn、Co、Pt、Zn、Ag和Ga中的至少一種；所述的結(jié)構(gòu)助劑選自硅溶膠、鋁溶膠、擬薄水鋁石、高嶺土、硅藻土、膨潤(rùn)土和白炭黑中的至少一種。其中，結(jié)構(gòu)助劑一方面用以稀釋分子篩的濃度，防止反應(yīng)速度太快，大量放熱形成局部飛溫，不但影響反應(yīng)穩(wěn)定性，還影響催化劑的壽命；另一方面，結(jié)構(gòu)助劑給催化劑提供了合適的強(qiáng)度，能減少催化劑在使用過(guò)程中的磨損，節(jié)約生產(chǎn)成本。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種甲醇制芳烴催化劑，其制備方法包括：(1)將硅源、鋁源、磷源、有機(jī)模板劑R和水按照一定比例混合，以Al2O3的物質(zhì)的量為基準(zhǔn)，各組分的摩爾比為：Al2O3：P2O5：SiO2：R：H2O＝1：0.5～1.5：0.2～2.0：0.2～3.0：30～80；然后稱取一定量的ZSM-22分子篩加入上述混合液中，并攪拌均勻，以最終混合液中所有干基總重量為基準(zhǔn)，ZSM-22的加入量為1～99％；然后將混合液放入密閉的高壓晶化釜中，在120～220℃晶化24～96h后將產(chǎn)物取出，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、焙燒得到ZSM-22/SAPO-34復(fù)合分子篩；(2)將得到的ZSM-22/SAPO-34復(fù)合分子篩與結(jié)構(gòu)助劑、選自元素周期表ⅠB至ⅧB和ⅢA中的至少一種金屬元素的可溶性鹽、水，按照一定比例混合均勻，將混合物成型后干燥、500～680℃焙燒2～10h得到甲醇制芳烴催化劑。其中金屬元素可在步驟(1)之前，先采用浸漬法或離子交換法負(fù)載于ZSM-22分子篩上，也可以在步驟(2)之后采用浸漬法負(fù)載于催化劑上。上述技術(shù)方案中，所述的硅源選自硅溶膠、水玻璃、活性二氧化硅、有機(jī)硅中的至少一種；鋁源選自擬薄水鋁石、異丙醇鋁、活性氧化鋁、鋁鹽中的至少一種；磷源選自正磷酸、亞磷酸、磷酸鹽中的至少一種；有機(jī)模板劑選自四乙基氫氧化銨、三乙胺、嗎啡啉中的至少一種；ZSM-22分子篩可以是H型ZSM-22、K型ZSM-22，也可以是金屬元素修飾后的ZSM-22。如果選用的是K型ZSM-22，在催化劑用于反應(yīng)之前，需通過(guò)離子交換使其轉(zhuǎn)變成H型ZSM-22。當(dāng)最后得到的催化劑為適合固定床使用的固定床催化劑時(shí)，以催化劑的重量份數(shù)計(jì)，結(jié)構(gòu)助劑用量為10～50份；當(dāng)制得的催化劑為流化床催化劑時(shí)，以催化劑的重量份數(shù)計(jì)，結(jié)構(gòu)助劑用量為45～70份。本發(fā)明通過(guò)合成一種具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)且酸性可調(diào)的ZSM-22/SAPO-34復(fù)合分子篩，并采用成型手段應(yīng)用于甲醇制芳烴催化劑中，使最終的催化劑具有較高的反應(yīng)活性，產(chǎn)物中芳烴收率和BTX收率也均較高，取得了較好的技術(shù)效果，可應(yīng)用于甲醇制芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】稱取132g擬薄水鋁石、80g硅溶膠(40％)、160g正磷酸(85％)、90g三乙胺、50g四乙基氫氧化銨與700g水混合均勻；稱取150gH型的ZSM-22分子篩，加入上述混合液中，攪拌均勻；將混合液轉(zhuǎn)移到密閉的高壓晶化釜中，在180℃水熱晶化60h；產(chǎn)物取出后，經(jīng)過(guò)水洗、干燥、焙燒除去模板劑，得到ZSM-22/SAPO-34復(fù)合分子篩，通過(guò)XRD衍射定量，產(chǎn)物中SAPO-34分子篩的重量含量為50％，ZSM-22分子篩的重量含量為50％。稱取20g上述ZSM-22/SAPO-34復(fù)合分子篩，與20g擬薄水鋁石，1.0g田菁粉混合均勻，添加適量的稀硝酸，捏合均勻后采用擠條的方式成型，經(jīng)過(guò)干燥、550℃焙燒4h得到催化劑前體。采用浸漬法，以硝酸鋅水溶液為浸漬液，在催化劑前體上浸漬鋅，然后經(jīng)過(guò)干燥、焙燒得到的Zn質(zhì)量含量為3％的甲醇制芳烴催化劑MTA-1。稱取9gMTA-1，置于固定床不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，升溫到460℃后將甲醇泵入與催化劑接觸反應(yīng)，原料的重時(shí)空速為1.5h-1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝分離，得到芳烴。催化劑的反應(yīng)結(jié)果列于表1?！緦?shí)施例2】稱取20g實(shí)施例1制備得到的ZSM-22/SAPO-34復(fù)合分子篩，與20g硅溶膠(40％wt)、1.0g可溶性淀粉混合，捏合均勻后采用擠條的方式成型，經(jīng)過(guò)干燥、焙燒得到催化劑前體。采用浸漬法，以硝酸鋅水溶液為浸漬液，在催化劑前體上浸漬鋅，然后經(jīng)過(guò)干燥、焙燒得到的Zn質(zhì)量含量為3％的甲醇制芳烴催化劑MTA-2。催化劑的反應(yīng)活性評(píng)價(jià)采用實(shí)施例1的方法，結(jié)果列于表1。【實(shí)施例3】稱取20g實(shí)施例1制備得到的ZSM-22/SAPO-34復(fù)合分子篩，與15g擬薄水鋁石、5g 氣相白炭黑、1g田菁粉混合均勻，添加適量的稀硝酸，捏合均勻后采用擠條的方式成型，經(jīng)過(guò)干燥、560℃焙燒4h得到催化劑前體。采用浸漬法，以硝酸鋅水溶液為浸漬液，在催化劑前體上浸漬3％的Zn，然后經(jīng)過(guò)干燥、550℃焙燒5h得到甲醇制芳烴催化劑MTA-3。催化劑的反應(yīng)活性評(píng)價(jià)采用實(shí)施例1的方法，結(jié)果列于表1。【實(shí)施例4～10】與實(shí)施例1相似，只是改變浸漬金屬Zn，分別以2.0％的La、1.5％的Ti、1.5％的Co、1.0％的V、1.5％Mo、1.5％Mn和1.0％Ga的代替3％的Zn制備得到一系列甲醇制芳烴催化劑，分別記作MTA-4、MTA-5、MTA-6、MTA-7、MTA-8、MTA-9和MTA-10，催化劑的反應(yīng)活性也按實(shí)施例1的條件進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表1?！緦?shí)施例11】稱取14.7g擬薄水鋁石、12g硅溶膠(40％)、23g正磷酸(85％)、25g四乙基氫氧化銨與100g水混合，攪拌均勻；稱取10gZn離子交換的ZSM-22分子篩，加入上述混合液中，攪拌均勻后，將其轉(zhuǎn)移到密閉的高壓晶化釜中，在170℃晶化60h；將產(chǎn)物取出，經(jīng)過(guò)水洗、干燥、焙燒，得到ZSM-22/SAPO-34復(fù)合分子篩，通過(guò)XRD衍射定量，產(chǎn)物中SAPO-34分子篩的重量含量為70％，ZSM-22分子篩的重量含量為30％。稱取20g上述合成的ZSM-22/SAPO-34復(fù)合分子篩，與20g擬薄水鋁石，1.0g田菁粉、0.5g淀粉混合均勻，添加適量的稀硝酸，捏合均勻后采用擠條的方式成型，經(jīng)過(guò)干燥、550℃焙燒4h得到甲醇制芳烴催化劑MTA-11?！緦?shí)施例12】稱取380g異丙醇鋁、220g硅溶膠、250g正磷酸(85％)，50g磷酸二氫鋁、50g嗎啡啉、80g四乙基氫氧化銨與1000g水混合，攪拌均勻；稱取400gNa型的ZSM-22分子篩原粉，加入上述混合液，攪拌均勻，將混合液轉(zhuǎn)移到密閉的高壓晶化釜中，在200℃水熱晶化50h；將產(chǎn)物取出，經(jīng)過(guò)水洗、干燥、焙燒除去模板劑，得到ZSM-22/SAPO-34復(fù)合分子篩，通過(guò)XRD衍射定量，產(chǎn)物中SAPO-34分子篩的重量含量為40％，ZSM-22分子篩的重量含量為60％。稱取上述粉末狀的復(fù)合分子篩，與適量的硝酸銨水溶液(10％wt)混合，攪拌條件下80℃加熱回流2h，然后過(guò)濾、水洗，重復(fù)該過(guò)程2次后所得固體經(jīng)過(guò)干燥、500℃焙燒4h 得到ZSM-22/SAPO-34復(fù)合分子篩待用。稱取50g上述ZSM-22/SAPO-34復(fù)合分子篩，與80g高嶺土、80g鋁溶膠(21％wt)及適量的水混合均勻，膠磨后采用噴霧干燥的方法得到粒徑為20～200um的微球，將微球干燥、600℃焙燒4h得到催化劑前體。采用浸漬法，以硝酸鋅水溶液為浸漬液，在催化劑前體上浸漬3％的Zn，然后經(jīng)過(guò)干燥、550℃焙燒4h得到甲醇制芳烴催化劑MTA-12。稱取50gMTA-12催化劑，裝入流化床反應(yīng)器中，升溫到500℃后將甲醇泵入反應(yīng)器內(nèi)與催化劑接觸反應(yīng)，原料的重時(shí)空速為1.5h-1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝分離，得到芳烴。催化劑的反應(yīng)結(jié)果列于表1。【實(shí)施例13】稱取50g實(shí)施例12中得到的待用ZSM-22/SAPO-34復(fù)合分子篩，與80g膨潤(rùn)土、80g硅溶膠及適量的水混合均勻，膠磨后采用噴霧干燥的方法得到粒徑為20～200um的微球，將微球干燥、650℃焙燒4h得到催化劑前體。采用浸漬法，以硝酸鋅水溶液為浸漬液，在催化劑前體上浸漬3％的Zn，然后經(jīng)過(guò)干燥、550℃焙燒4h得到甲醇制芳烴催化劑MTA-13。催化劑的評(píng)價(jià)條件和實(shí)施例12一樣，結(jié)果列于表1?！緦?shí)施例14】稱取50g實(shí)施例12中得到的待用ZSM-22/SAPO-34復(fù)合分子篩，與58g硅藻土、90g鋁溶膠及適量的水混合均勻，膠磨后采用噴霧干燥的方法得到粒徑為20～200um的微球，將微球干燥、630℃焙燒5h得到催化劑前體。采用浸漬法，以硝酸鋅水溶液為浸漬液，在催化劑前體上浸漬3％的Zn，然后經(jīng)過(guò)干燥、550℃焙燒4h得到甲醇制芳烴催化劑MTA-14。催化劑的評(píng)價(jià)條件和實(shí)施例12一樣，結(jié)果列于表1。【對(duì)比例1】與實(shí)施例1做對(duì)比，稱取20gH型的ZSM-22分子篩，與20g擬薄水鋁石，1.0g田菁粉混合均勻，添加適量的稀硝酸，捏合均勻后采用擠出的方式成型，經(jīng)過(guò)干燥、550℃焙燒4h得到催化劑前體。采用浸漬法，以硝酸鋅水溶液為浸漬液，在催化劑前體上浸漬鋅，然后經(jīng)過(guò)干燥、焙燒得到的Zn質(zhì)量含量為3％的甲醇制芳烴催化劑MTA-15。催化劑的評(píng)價(jià)方法與實(shí)施例1一樣，反應(yīng)結(jié)果列于表1?！緦?duì)比例2】用20gSAPO-34分子篩代替對(duì)比例1中的20gH型ZSM-22分子篩，制備方法同對(duì)比例1得到催化劑記作MTA-16。催化劑的評(píng)價(jià)方法與實(shí)施例1一樣，反應(yīng)結(jié)果列于表1?！緦?duì)比例3】與實(shí)施例12做對(duì)比，稱取50gH型ZSM-22分子篩，與80g高嶺土、80g鋁溶膠(21％wt)及適量的水混合均勻，膠磨后采用噴霧干燥的方法得到粒徑為20～200um的微球，將微球干燥、600℃焙燒4h得到催化劑前體。采用浸漬法，以硝酸鋅水溶液為浸漬液，在催化劑前體上浸漬3％的Zn，然后經(jīng)過(guò)干燥、550℃焙燒4h得到甲醇制芳烴催化劑MTA-17。催化劑的評(píng)價(jià)方法與實(shí)施例12一樣，反應(yīng)結(jié)果列于表1。表1實(shí)施例催化劑總芳烴收率(wt％)BTX收率(wt％)實(shí)施例1MTA-152.441.1實(shí)施例2MTA-250.739.8實(shí)施例3MTA-351.441.0實(shí)施例4MTA-452.742.0實(shí)施例5MTA-547.836.2實(shí)施例6MTA-650.240.1實(shí)施例7MTA-748.337.3實(shí)施例8MTA-851.140.3實(shí)施例9MTA-947.937.0實(shí)施例10MTA-1050.241.8實(shí)施例11MTA-1145.833.1實(shí)施例12MTA-1255.845.7實(shí)施例13MTA-1353.942.8實(shí)施例14MTA-1455.245.6對(duì)比例1MTA-1543.534.6對(duì)比例2MTA-160.20.2對(duì)比例3MTA-1748.939.4當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3