專利名稱：制備用于燃料精制的油組合物的方法
制備用于燃料精制的油組合物的方法相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
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背景技術(shù)：
基于碳的礦物燃料(諸如煤、石油和天然氣)是有限的且不可再生的資源。按照目前的消耗速率，礦物燃料的供應(yīng)在不久的將來將會(huì)耗盡。另外，燃燒礦物燃料已經(jīng)導(dǎo)致大氣中二氧化碳濃度的升高，認(rèn)為這已經(jīng)造成全球的氣候變化。由于多個(gè)原因，生物燃料是礦物燃料的可行替代品。生物燃料通常是由生物質(zhì)(源自近期的活生物的物質(zhì))產(chǎn)生的可再生的能源。因?yàn)檫\(yùn)輸有關(guān)的汽油消耗代表所有液體礦物燃料使用的主要部分，用液體生物燃料補(bǔ)充或替代液體礦物燃料(例如汽油)，可以減少我們對(duì)礦物燃料的依賴，并降低釋放進(jìn)大氣中的二氧化碳的量。已經(jīng)質(zhì)疑使用諸如乙醇等生物燃料(例如，從甘蔗、馬鈴薯、樹薯、和玉米得到)的能量益處。乙醇具有比汽油低的能含量，因此，要提供與汽油相同的能量輸出，需要更多的乙醇。更重要的是，礦物燃料的使用目前驅(qū)動(dòng)著乙醇和脂類(例如從生物柴油得到)的生產(chǎn)。 例如，生產(chǎn)乙醇所需的能量包括開動(dòng)農(nóng)業(yè)機(jī)械和灌溉，運(yùn)輸和研磨農(nóng)作物，生產(chǎn)殺蟲劑和肥料，以及發(fā)酵和蒸餾乙醇。已經(jīng)關(guān)注到，用于乙醇生產(chǎn)的能量輸入可能超過來自乙醇燃燒的能量輸出。另外，乙醇和生物柴油的普遍生產(chǎn)和使用需要構(gòu)建新的分配管線，因?yàn)槿我环N都不適合使用現(xiàn)有的燃料分配基礎(chǔ)設(shè)施進(jìn)行運(yùn)輸。此外，基于農(nóng)作物的燃料(諸如乙醇和傳統(tǒng)的生物柴油)的任何大規(guī)模開發(fā)都會(huì)與食物生產(chǎn)競(jìng)爭(zhēng)相同的資源(例如耕地和水)，最終受到可耕作土地的量的限制。目前，許多工作已經(jīng)聚焦于，使用在植物油精制中所使用的技術(shù)來精制藻油。但是，迄今為止，這些方法都不適用于精制藻油。因而，存在對(duì)精制藻油的方法的需求。植物油(諸如大豆、芥菜籽(canola)、和亞麻薺屬(Camelina)的油)是基本上純的 C16-18游離脂肪酸的甘油三酯，它們從植物種子中提取或擠出(它們被儲(chǔ)存在所述種子中用作能量)。然后可以對(duì)得到的油組合物進(jìn)行精制、漂白、和脫臭(RBD)，從而得到最終的產(chǎn)品油，為純的水晶般透明的物質(zhì)，其可以用于食品工業(yè)、肥皂工業(yè)、或生物柴油工業(yè)。這些甘油三酯也是噴氣燃料(UOP)和綠色柴油(U0P和Neste)的加氫處理途徑的備選原料。但是， 由于食物與油的爭(zhēng)奪和日益增加的植物油成本，這些生物燃料的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可行性是可質(zhì)疑的。需要不會(huì)競(jìng)爭(zhēng)商業(yè)農(nóng)業(yè)所使用的土地的甘油三酯來源。如上所述，通過RBD過程純化植物油(諸如大豆油)，在該RBD過程中，痕量水平(例如1%或更低)的磷脂和游離脂肪酸被去除。甚至更低水平的組分(諸如留醇葡糖苷和葉綠素)也被去除。小量被去除的組分可以作為廢物進(jìn)行處理。在理論上，使用上述的RBD過程來純化藻油是可能的。但是，藻油和上述的傳統(tǒng)的植物油之間的一個(gè)根本差異是，藻油收獲自全藻類生物質(zhì)，而不是選擇性地收獲自甘油三酯儲(chǔ)存系統(tǒng)諸如種子。藻油通常不是基本上純的甘油三酯，而是甘油三酯和顯著水平(例如 1%至超過40%)的多種其它油或脂組分(例如，葉綠素和/或脫植基葉綠素、類異戊二烯(包括類胡蘿卜素)、和磷脂)的組合。例如，鹽生藻類(諸如Dimeliella viridis)可以產(chǎn)生含有30-40%的磷脂的油。另外，所有光合藻類會(huì)產(chǎn)生含有顯著水平(例如，約0. 6%至約6 w/w)的葉綠素或葉綠素衍生物的油。問題是，食物-油加工方法(諸如RBD)可以產(chǎn)生理論上適合轉(zhuǎn)化成燃料的甘油三酯，但是從藻類提取的粗油(包含，例如，磷脂、葉綠素、和游離脂肪酸)的大部分(例如10%-50%)被作為廢物丟棄，使得使用藻類的總的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面不實(shí)用。因而，需要精制(“改質(zhì)”)技術(shù)，該技術(shù)從油組合物中去除例如不希望的雜原子(例如P、N和金屬)，而不將烴燃料的潛在來源釋放為廢物。此外，在商業(yè)規(guī)模，通過石油工業(yè)使用的現(xiàn)有管線來運(yùn)輸精制的(“改質(zhì)的”)藻油， 在經(jīng)濟(jì)上是希望的。其它運(yùn)輸來源包括，例如，貨車、鐵路、和船。即使從油組合物中去除了雜原子(例如，P、N和金屬)，得到的“綠色粗油”(像植物油)也不能通過管線進(jìn)行運(yùn)輸，原因在于它的高氧含量、氧化不穩(wěn)定性、和腐蝕性以及其它原因。因此，需要從油組合物中去除基本上或幾乎基本上所有的雜原子(例如，0、Ρ、Ν、和 S)以及金屬和非金屬(如果存在的話)，以產(chǎn)生包含烴級(jí)分的精制的油組合物，其基本上或幾乎基本上不含有這些組分，且可以通過現(xiàn)有的管線進(jìn)行運(yùn)輸，和/或在現(xiàn)有的精制基礎(chǔ)設(shè)施中進(jìn)一步精制。為了使用現(xiàn)有的石油基礎(chǔ)設(shè)施，例如，精制廠和管線，需要“改質(zhì)”生物燃料，諸如從生物質(zhì)得到的油組合物。改質(zhì)包括，例如，去除雜原子(3、10、《，去除金屬或非金屬，通過加氫來飽和雙鍵和/或芳族化合物，異構(gòu)化碳主鏈以向主鏈導(dǎo)入支鏈，和/或重整以制備芳族化合物。本文提供了可用于改質(zhì)油組合物的方法和系統(tǒng)。

發(fā)明內(nèi)容
1. 一種用于改質(zhì)從生物質(zhì)得到的油組合物的方法，所述方法包括從油組合物中去除雜原子、金屬、或非金屬，其中所述生物質(zhì)從光合細(xì)菌、酵母、藻類、或維管植物得到。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述去除步驟另外包括下述的一個(gè)或多個(gè)i) 通過加氫，飽和在油組合物中存在的雙鍵和/或芳族化合物；ii)異構(gòu)化在油組合物中存在的碳主鏈，以便向碳主鏈導(dǎo)入支鏈；或iii)重整在油組合物中存在的化合物，以制備芳族化合物。3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中所述雜原子是磷(P)、氮(N)、氧 (0)、或硫(S)。4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬或非金屬是硼(B)、鈣 (Ca)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鉛(Pb)、鋰(Li)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鎳(Ni)、磷(P)、鉀(K)、 硅(Si)、鈉(Na)、鍶(Sr)、或鋅(Zn)。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述油組合物包含下述的至少一種i) 0%至5% w/w的磷濃度；ii) 0%至10% w/w的氮濃度；iii) 0%至5% w/w的硫濃度； 或iv) 0%至20% w/w的氧濃度。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述油組合物包含大于約0.05%至約5.0% w/ w的氮、大于約6%至約16% w/w的氧、或大于約0. 03%至約1. 0% w/w的硫。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述油組合物包含大于約0. 01%至約10. 0% w/w的氮、大于約3%至約18% w/w的氧、或大于約0. 01%至約3. 0% w/w的硫。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述油組合物包含大于約0. 05% w/w的氮、大于約6% w/w的氧、或大于約0. 0005% w/w的磷。9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過至少一種催化劑去除雜原
子、金屬、或非金屬。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑被放在至少一個(gè)反應(yīng)器中。11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述催化劑被放在2個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器中。12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中至少2種不同的催化劑被放在反應(yīng)器中。13.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)
ο14.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述反應(yīng)器是單級(jí)反應(yīng)器或多級(jí)反應(yīng)器。15.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑包括金屬，所述金屬諸如Ni/Mo、 Co/Mo、W/Mo、或 Ni/W。16.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑是在二氧化硅-氧化鋁載體上的催化裂化催化劑(FCC)。17.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑包括貴金屬。18.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑是石腦油重整催化劑。19.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑包括沸石。20.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑包括在氧化鋁上負(fù)載的Ni/Mo。21.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑包括在氧化鋁上負(fù)載的Co/Mo。22.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑包括在氧化鋁上負(fù)載的Pt
23.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑包括在氧化鋁上負(fù)載的Ni/W。24.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑與載體相化合。25.如權(quán)利要求M所述的方法，其中所述載體包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、或貴金屬。26.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑包括元素周期表的VIA族、Vrt族、 或VIII族的金屬。27.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑包括在多孔耐熔的氧化物載體上負(fù)載的元素周期表的Vrt族或VIII族的金屬。28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述多孔耐熔的氧化物載體包括氧化鋁、
二氧化硅、氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋯、氧化鈦、或二氧化硅-氧化鈦。29.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑是“負(fù)載的”Pd、Pt、Ru、Rh, Ni、NiMo或CoMo催化劑，其中所述載體是活性炭、氧化鋁、氧化鋯、或二氧化硅。30.如權(quán)利要求1至四中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過下述反應(yīng)的至少一種去除雜原子、金屬、或非金屬加氫脫金屬(HDM)、加氫脫氮(HDN)、加氫脫硫(HDQ、或加氫脫氧 (HDO)反應(yīng)。31.如權(quán)利要求1至30中任一項(xiàng)所述的方法，其中在去除雜原子之前，去除金屬
或非金屬。32.如權(quán)利要求1至31中任一項(xiàng)所述的方法，其中還通過葉綠素酶、RCC還原酶、 脫螯合酶、或脫鎂葉綠甲酯一酸氧化酶，從油組合物中去除葉綠素或脫植基葉綠素。33.如權(quán)利要求1至32中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述去除在下述條件下進(jìn)行 溫度為約315至約480°C(約600至約900F);總壓力和/或氫分壓為約100至約3000 psi ； 氫/油比為約100至約2000 scf/Bbl ；和空間速率為約1. 5至約8。34.如權(quán)利要求1至33中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過催化重整，進(jìn)一步精制改質(zhì)的油組合物。35.如權(quán)利要求34所述的方法，其中所述催化重整是使環(huán)烷脫氫以將環(huán)烷轉(zhuǎn)化成芳族化合物，正鏈烷烴異構(gòu)化成異鏈烷烴，鏈烷烴脫氫和芳構(gòu)化成芳族化合物，或鏈烷烴加氫裂化成更小的分子。36.如權(quán)利要求1至33中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過蒸餾、分餾、提取、溶劑提取、加氫處理、異構(gòu)化、二聚化、烷基化、或裂化，進(jìn)一步精制改質(zhì)的油組合物。37.如權(quán)利要求36所述的方法，其中所述裂化是熱裂化、流體催化裂化、塞摩福流動(dòng)床催化裂化、催化裂化、蒸汽裂化、或加氫裂化。38.如權(quán)利要求1至36中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述改質(zhì)的油組合物被用于制備汽油、柴油、噴氣燃料、燃料添加劑、石油化學(xué)制品、塑料、樹脂、纖維、彈性體、潤(rùn)滑劑、或凝膠。39.如權(quán)利要求1至38中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述改質(zhì)的油組合物被用于石油精制中。40.如權(quán)利要求1至38中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述改質(zhì)的油組合物被用于餾出物混合材料(blendstock)中。41.如權(quán)利要求1至38中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述改質(zhì)的油組合物與油管線流體連通。42.如權(quán)利要求1至38中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述改質(zhì)的油組合物與蒸餾裝置流體連通。43.如權(quán)利要求42所述的方法，其中所述蒸餾裝置配置成從油組合物中去除C4 烴或更小的烴。44.如權(quán)利要求1至43中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過溶劑提取，從生物質(zhì)得到油組合物。45.如權(quán)利要求1至43中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述生物質(zhì)是濕的、干的、或半干的生物質(zhì)。46.如權(quán)利要求1至45中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述生物質(zhì)包含鏈長(zhǎng)度為ClO 和更大的烴。
47.如權(quán)利要求1至46中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述光合細(xì)菌是下述屬的成員集胞藻屬、聚球藻屬、或節(jié)螺藻屬。48.如權(quán)利要求1至46中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述光合細(xì)菌是藻青菌。49.如權(quán)利要求1至46中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述藻類是微藻。50.如權(quán)利要求1至46中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述藻類是萊氏衣藻 (C. reinhardtii)、杜氏鹽藻(D. salina)、雨生紅球藻(H. pluvalis)、二形柵藻(S. dimorphus)、綠色杜氏藻(D. viridis)、D. tertiolecta、眼點(diǎn)擬微綠球藻(N. oculata)、 或 N. salina。51.如權(quán)利要求1至46中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述藻類是藍(lán)藻門、原綠藻門、 紅藻門、綠藻門、不等鞭毛門(heterokontophyta)、tribophyta、灰色藻門(glaucophyta)、 chlorarachniophyte、裸藻門、眼蟲藻(euglenoid)、定鞭藻門 Qiaptophyta)、金藻門、隱藻
(cryptomonad) > ￥^Π (dinophyta)、月要|[更€ 目、pyrmnesiophyta> ^Π> 門、eustigmatophyta、脊刺藻門(raphidophyta)、褐藻門、或浮游植物。52.如權(quán)利要求1至46中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述光合細(xì)菌、酵母、藻類、或維管植物已經(jīng)用編碼參與類異戊二烯途徑的蛋白的核酸序列轉(zhuǎn)化。53.如權(quán)利要求52所述的方法，其中所述蛋白是萜類合酶。54.如權(quán)利要求53所述的方法，其中所述萜類合酶是fusicoccadiene合酶、貝殼杉烯合酶、蓖麻烯(casbene)合酶、紫杉二烯(taxadiene)合酶、松香二烯(abietadiene) 合酶、上述任一種的同系物、或包含上述任一種的嵌合體或融合體。55. 一種通過如權(quán)利要求1至M中任一項(xiàng)所述的方法制備的改質(zhì)的油組合物。56. 一種用于改質(zhì)油組合物的方法，所述方法包括催化地從油組合物中去除氮， 以生成改質(zhì)的油組合物，其中所述油組合物包含大于約0. 5% w/w的氮、大于約8% w/w的氧或大于約0. 1%的磷。57.如權(quán)利要求56所述的方法，其中所述油組合物包含大于約2. 5、大于約3、大于約3. 5、大于約4、大于約4. 5、或大于約5% w/w的氮。58.如權(quán)利要求56所述的方法，其中所述油組合物包含大于約9或大于約10% w/ w的氧。59.如權(quán)利要求56所述的方法，其中所述油組合物包含大于約0. 1、大于約0. 2、 大于約0. 5、大于約1、或大于約m w/w的磷。60. 一種制備改質(zhì)的油組合物的方法，所述方法包括從油組合物中催化地去除 i)金屬或非金屬、ii)氮、或iii)氧，以生成改質(zhì)的油組合物。61.如權(quán)利要求60所述的方法，另外包括將改質(zhì)的油組合物遞送至油管線。62.如權(quán)利要求60所述的方法，其中在氮或氧之前去除金屬或非金屬。63. 一種制備改質(zhì)的油組合物的方法，所述方法包括從油組合物中去除葉綠素或脫植基葉綠素；并催化地從油組合物中去除金屬或非金屬和氧，以生成改質(zhì)的油組合物。64.如權(quán)利要求63所述的方法，其中所述油組合物是從藻類生物質(zhì)得到的。65.如權(quán)利要求63所述的方法，其中所述去除步驟在大于約250、大于約300、大于約350、大于約400、大于約450、或大于約500°C的溫度下進(jìn)行。66.如權(quán)利要求63所述的方法，其中所述去除步驟在大于約500、大于約750、或大于約1000 psi的氫壓力下進(jìn)行。67.如權(quán)利要求63至66中任一項(xiàng)所述的方法，另外包括精制改質(zhì)的油組合物。68.如權(quán)利要求67所述的方法，其中所述精制包括催化裂化。69.如權(quán)利要求63至66中任一項(xiàng)所述的方法，另外包括燃燒改質(zhì)的油組合物。70.如權(quán)利要求63至66中任一項(xiàng)所述的方法，另外包括蒸餾改質(zhì)的油組合物， 以去除C4烴或更小的烴。71.如權(quán)利要求70所述的方法，其中通過蒸餾去除的烴被用于加熱該方法。72. 一種用于制備精制用烴組合物的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含去除金屬的反應(yīng)器，其包含配置成從油組合物中去除金屬或非金屬原子的去除金屬的催化劑；和去除非金屬的反應(yīng)器，其包含配置成從油組合物中去除氮或氧或硫中的至少一種的去除非金屬的催化劑，其中所述去除非金屬的反應(yīng)器與去除金屬的反應(yīng)器流體連通。73.如權(quán)利要求72所述的系統(tǒng)，另外包含第二去除金屬的反應(yīng)器，其中所述第二去除金屬的反應(yīng)器可與所述去除金屬的反應(yīng)器互換。74.如權(quán)利要求73所述的系統(tǒng)，另外包含第三去除金屬的反應(yīng)器，其可與所述第二去除金屬的反應(yīng)器或所述去除金屬的反應(yīng)器互換，其中當(dāng)所述去除金屬的反應(yīng)器在運(yùn)行中時(shí)，則第二去除金屬的反應(yīng)器處于預(yù)備中，并包含未使用的去除金屬的催化劑，且第三去除金屬的反應(yīng)器正在排空和/或重填第二種未使用的去除金屬的催化劑。75.如權(quán)利要求72至74中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述去除金屬的催化劑包含 氧化鋁、鋁硅酸鹽、或鋁硅酸的載體；和&)/^0、附/^0、或1/^0。76.如權(quán)利要求72至75中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，另外包括第二去除非金屬的反應(yīng)器，其配置成從油組合物中去除氮或氧或硫中的至少一種，其中所述第二去除非金屬的反應(yīng)器與所述去除非金屬的反應(yīng)器流體連通。77.如權(quán)利要求76所述的系統(tǒng)，其中所述去除非金屬的催化劑包含氧化鋁、鋁硅酸鹽、或鋁硅酸的載體；和&)/^0、附/^0、或1/^0。78.如權(quán)利要求72至77中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述油組合物是從藻類生物質(zhì)得到的。79.如權(quán)利要求72至77中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)與油管線流體連通。80.如權(quán)利要求72至79中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，另外包括與所述系統(tǒng)流體連通的蒸餾裝置，其配置成從烴組合物中去除C4烴或更小的烴。81. 一種從生物質(zhì)得到的改質(zhì)的油組合物，其通過下述方法制備i)從油組合物中去除雜原子、金屬、或非金屬，其中所述生物質(zhì)從光合細(xì)菌、酵母、藻類、或維管植物得到。82. 一種從生物質(zhì)得到的改質(zhì)的油組合物，其通過下述方法制備i)從油組合物中去除雜原子、金屬、或非金屬，其中所述生物質(zhì)從光合細(xì)菌、酵母、藻類、或維管植物得到； )通過加氫，飽和在油組合物中存在的雙鍵和/或芳族化合物；iii)異構(gòu)化在油組合物中存在的碳主鏈，以便向碳主鏈導(dǎo)入支鏈；或iii)重整在油組合物中存在的化合物，以制備芳族化合物。83. 一種從藻類生物質(zhì)得到的改質(zhì)的油組合物，其通過下述方法制備i)從油組合物中去除雜原子、金屬、或非金屬，以得到改質(zhì)的油組合物，其中所述改質(zhì)的油組合物被用于制備具有-60 V至-70 V的冰點(diǎn)的產(chǎn)品。
84. 一種從藻類生物質(zhì)得到的改質(zhì)的油組合物，其通過下述方法制備i)從油組合物中去除雜原子、金屬、或非金屬，以得到改質(zhì)的油組合物，其中所述改質(zhì)的油組合物被用于制備具有-50 0C至-75 °C的冰點(diǎn)的產(chǎn)品。85. 一種從藻類生物質(zhì)得到的改質(zhì)的油組合物，其通過下述方法制備i)從油組合物中去除雜原子、金屬、或非金屬，以得到改質(zhì)的油組合物，其中所述改質(zhì)的油組合物被用于制備具有_67°C的冰點(diǎn)的產(chǎn)品。86. 一種用于改質(zhì)從生物質(zhì)得到的油組合物的方法，所述方法包括i)從油組合物中去除雜原子、金屬、或非金屬；ii)通過加氫，飽和在油組合物中存在的雙鍵和/或芳族化合物；iii)異構(gòu)化在油組合物中存在的碳主鏈，以便向碳主鏈導(dǎo)入支鏈；或iv)重整在油組合物中存在的化合物，以制備芳族化合物，其中所述生物質(zhì)從非維管光合生物得到。87.如權(quán)利要求86所述的方法，其中所述非維管光合生物是藻類。88.如權(quán)利要求87所述的方法，其中所述藻類是萊氏衣藻、杜氏鹽藻、雨生紅球藻、二形柵藻、綠色杜氏藻、D. tertiolecta、眼點(diǎn)擬微綠球藻、或N. Salina089.如權(quán)利要求87所述的方法，其中所述藻類是藍(lán)藻門、原綠藻門、紅藻門、 綠藻門、不等鞭毛門、tribophyta、灰色藻門、chlorarachniophyte,裸藻門、眼蟲藻、 定鞭藻門、金藻門、隱藻門、隱藻、甲藻門、腰鞭毛目、pyrmnesiophyta、硅藻門、黃藻門、 eust igmatophyta、脊刺藻門、褐藻門、或浮游植物。90. 一種用于改質(zhì)從藻類生物質(zhì)得到的油組合物的方法，所述方法包括i)從油組合物中去除雜原子、金屬、或非金屬，以得到改質(zhì)的油組合物，其中所述改質(zhì)的油組合物被用于制備具有_60°C至_70°C的冰點(diǎn)的產(chǎn)品。91. 一種用于改質(zhì)從藻類生物質(zhì)得到的油組合物的方法，所述方法包括i)從油組合物中去除雜原子、金屬、或非金屬，以得到改質(zhì)的油組合物，其中所述改質(zhì)的油組合物被用于制備具有_50°C至_75°C的冰點(diǎn)的產(chǎn)品。92. 一種用于改質(zhì)從藻類生物質(zhì)得到的油組合物的方法，所述方法包括i)從油組合物中去除雜原子、金屬、或非金屬，以得到改質(zhì)的油組合物，其中所述改質(zhì)的油組合物被用于制備具有_67°C的冰點(diǎn)的產(chǎn)品。93.通過如權(quán)利要求56至71和86至92中任一項(xiàng)所述的方法制備的改質(zhì)的油組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本文公開了用于制備燃料的方法，所述方法包括從來自生物質(zhì)的油組合物中催化地去除雜原子，以生成精制的油組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于從油組合物制備燃料的方法包括從油組合物中催化地去除氮，以生成精制的油組合物，其中所述油組合物包含大于約0. 5% w/w的氮、大于約8% w/w的氧或大于約0. 1% w/w的磷。在有些實(shí)施方案中，所述油組合物包含大于約2. 5、大于約3、大于約3. 5、大于約4、大于約4. 5、或大于約5% w/w的氮。在有些實(shí)施方案中，所述油組合物包含大于約9或大于約10% w/w的氧。在有些實(shí)施方案中，所述油組合物包含大于約0. 1、大于約0. 2、大于約0. 5、大于約1、或大于約w/w的磷。在一個(gè)實(shí)施方案中，公開了用于從油組合物制備燃料的方法，所述方法包括從油組合物中催化地去除(i)金屬或非金屬、(ii)氮、和(iii)氧，以生成精制的組合物。在有些實(shí)施方案中，本文的方法包括燃燒精制的組合物。一種方法可以包括將所述精制的組合物遞送至油管線。在有些實(shí)施方案中，在去除氮或氧之前，去除金屬或非金
jM ο在一個(gè)實(shí)施方案中，用于從油組合物制備燃料的方法包括從油組合物中去除葉綠素或脫植基葉綠素；和從油組合物中催化地去除(i)金屬或非金屬和(ii)氧，以生成精制的組合物。所述油組合物可以是藻類提取物。如本文所公開的，去除步驟可以在大于約250、大于約300、大于約350、大于約 400、大于約450、或大于約500°C的溫度下進(jìn)行。在有些實(shí)施方案中，去除步驟可以在大于約500、大于約750、或大于約1000 psi 的氫壓力下進(jìn)行。在有些實(shí)施方案中，本文所述的方法可以另外包括精煉精制的組合物，例如，催化裂解該組合物。在有些實(shí)施方案中，所述方法可以另外包括蒸餾精制的組合物，以去除C4烴或更小的烴。通過蒸餾去除的烴可以用于加熱該方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，公開了用于制備精制用烴組合物的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含去除金屬的反應(yīng)器，其包含配置成從油組合物中去除金屬或非金屬原子的去除金屬的催化劑；和去除非金屬的反應(yīng)器，其包含配置成從油組合物中去除氮或氧中的至少一種的去除非金屬的催化劑，其中所述去除非金屬的反應(yīng)器與去除金屬的反應(yīng)器流體連通。系統(tǒng)可以包含與第二去除金屬的反應(yīng)器并聯(lián)的第一去除金屬的反應(yīng)器，其中所述第一去除金屬的反應(yīng)器可與第二去除金屬的反應(yīng)器互換。在有些實(shí)施方案中，系統(tǒng)另外包含第三去除金屬的反應(yīng)器，其與第二去除金屬的反應(yīng)器和第一去除金屬的反應(yīng)器并聯(lián)且可互換，其中當(dāng)所述去除金屬的反應(yīng)器之一在運(yùn)行中時(shí)，另一個(gè)去除金屬的反應(yīng)器處于預(yù)備中，并包含未使用的去除金屬的催化劑，且最后一個(gè)去除金屬的反應(yīng)器正在排空和/ 或重填未使用的去除金屬的催化劑。去除金屬的催化劑可以包含例如，氧化鋁、鋁硅酸鹽、鋁硅酸的載體；和Co/Mo、 Ni/Mo^W/Mo。在有些實(shí)施方案中，系統(tǒng)包含第一去除非金屬的反應(yīng)器，其配置成從油組合物中去除氮或氧中的至少一種，其中所述第一去除非金屬的反應(yīng)器與第二去除非金屬的反應(yīng)器流體連通。去除非金屬的催化劑可以包含例如，氧化鋁、鋁硅酸鹽、鋁硅酸的載體；和Co/Mo、 Ni/Mo^W/Mo。在有些實(shí)施方案中，本文的系統(tǒng)與油管線流體連通。在有些實(shí)施方案中，本文的系統(tǒng)可以另外包含與至少一個(gè)反應(yīng)器流體連通的蒸餾裝置，其配置成從由該系統(tǒng)得到的烴組合物中去除C4烴或更小的烴。


參考下面的描述、所附的權(quán)利要求書和附圖，可以更好地理解本公開內(nèi)容的這些和其它特征、實(shí)施方案、和優(yōu)點(diǎn)，在附圖中
圖1顯示了一種示例性的粗油和一種示例性的藻油的某些組分的對(duì)比。
圖2顯示了在從生物質(zhì)和/或油組合物得到的產(chǎn)品的生產(chǎn)中可以涉及的方法的概要。圖3顯示了在從生物質(zhì)和/或油組合物得到的產(chǎn)品的生產(chǎn)中可以涉及的方法的概要、特別可能的級(jí)分、可能的改質(zhì)技術(shù)、和可能的產(chǎn)品。圖4顯示了本文所述的示例性的方法和系統(tǒng)，其包括加氫脫金屬(HDM)、加氫脫硫 (HDS)、加氫脫氮(HDN)、和加氫脫氧(HDO)。圖5顯示了從生物質(zhì)可以得到的萜的實(shí)例。圖6顯示了類異戊二烯途徑和該途徑的示例性的產(chǎn)品，例如， fusiccoca-2, 10(14)-二烯。圖7顯示了用于生產(chǎn)IPP和DMAPP的MEP途徑。圖8顯示了光合真核生物中萜生物合成的概要。圖9顯示了 GC-FID色譜圖。圖10顯示了 GC-FID色譜圖。
具體實(shí)施例方式提供下面的詳細(xì)描述來輔助本領(lǐng)域技術(shù)人員實(shí)現(xiàn)本公開內(nèi)容。即便如此，該詳細(xì)描述不應(yīng)解釋為不適當(dāng)?shù)叵拗票竟_內(nèi)容，因?yàn)楸绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員可以做出本文討論的實(shí)施方案的修改和變動(dòng)，而不脫離本公開內(nèi)容的精神或范圍。如在本說明書和所附權(quán)利要求書中所使用的，單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)所指，除非上下文另有明確指示。內(nèi)源的
本文所述的內(nèi)源的核酸、核苷酸、多肽、或蛋白是關(guān)于宿主生物進(jìn)行定義的。內(nèi)源的核酸、核苷酸、多肽、或蛋白是在宿主生物中天然存在的那些。外源的
本文所述的外源核酸、核苷酸、多肽、或蛋白是關(guān)于宿主生物進(jìn)行定義的。外源核酸、核苷酸、多肽、或蛋白是在宿主生物中天然地不存在或在宿主生物中不同位置的那些。本文公開了用于“改質(zhì)”從生物質(zhì)得到的油組合物的方法和系統(tǒng)，所以“改質(zhì)的”油組合物可以用于現(xiàn)有的石油基礎(chǔ)設(shè)施中，諸如精制廠和管線。例如，使用與精制石油來生成汽油的方法類似或相同的方法，可以精制改質(zhì)的油組合物。所述生物質(zhì)可以從生物(例如，藻類)得到。生物質(zhì)
源自生物質(zhì)的油組合物可以包含一種或多種從生物學(xué)生物得到的有機(jī)化合物，所述生物近期是存活的，例如，在最近50年內(nèi)是存活的。不同于基于礦物燃料的粗油(其源自遠(yuǎn)在 6億年前的植物生命)，源自生物質(zhì)的油組合物可以源自活的或近期存活的生物。所述油組合物可以主要包含碳和氫，且還可以包含雜原子，諸如氧、氮、磷、和硫。所述油組合物可以包含從遺傳修飾的生物學(xué)生物(諸如藻類和細(xì)菌)提取的烴?？梢浴案馁|(zhì)”和/或進(jìn)一步精制油組合物，然后用于適合作為燃料(例如，汽油、柴油或噴氣燃料)、燃料添加劑、石油化學(xué)制品的組合物中，且還可以進(jìn)一步加工成塑料、樹脂、纖維、彈性體、潤(rùn)滑劑、或凝膠?？梢赃x擇與現(xiàn)有的基礎(chǔ)設(shè)施(例如，石油精制工藝)相容的油組合物。另外，使用現(xiàn)有的用于精制石油的基礎(chǔ)設(shè)施，可以進(jìn)一步加工或分配從生物質(zhì)得到的輕的或重排的烴。在有些實(shí)施方案中，生物質(zhì)可以包含下述形式的烴萜、類異戊二烯、脂類、烷基酯、生物堿、和/或苯丙素。萜可以表示任意類萜或類異戊二烯，其包括純的烴。在有些實(shí)施方案中，所述萜天然地存在于生物質(zhì)中，例如，在藻類生物質(zhì)中的類胡蘿卜素。在其它實(shí)施方案中，萜可以存在于已經(jīng)被遺傳修飾以產(chǎn)生萜的生物質(zhì)中。包含烴的生物質(zhì)(如本文所述的那些)可以用作精制廠的原料。像常規(guī)的原料一樣，可以裂解或改變?cè)醋陨镔|(zhì)的油組合物。在有些實(shí)施方案中，將源自生物質(zhì)的油組合物分解成輕烴(具有比油組合物更少的碳的烴)。許多類型的烴可以天然地存在于生物質(zhì)中。例如，烴包括脂類和含氮的烴。脂類可以包括，例如，脂肪酸、脂肪酸衍生物、和留醇。脂肪酸可以包含以羧酸封端(因而包含氧雜原子)的長(zhǎng)烴鏈。烴鏈可以是飽和的或不飽和的，且長(zhǎng)度范圍可以是約12至約M個(gè)碳 (例如，C12-CM)。脂肪酸衍生物包括脂肪酸的酯。例如，甘油酯(例如，植物油)是這樣的脂類，其具有含有一個(gè)或多個(gè)脂肪酸基團(tuán)的甘油(丙_1，2，3-三醇)核心結(jié)構(gòu)。其它脂肪酸衍生物包括烷基酯，它們是植物油的酯交換產(chǎn)品。甲醇可以用于生產(chǎn)脂肪酸的甲基酯。生物堿和苯丙素是從生物質(zhì)(例如，藻類生物質(zhì))可以得到的含氮的烴。含有烴的生物質(zhì)可以源自可再生的生物源，包括天然存在的生物和遺傳修飾的生物。烴存在于許多天然存在的生物(真核生物或原核生物)中，包括，例如，植物物質(zhì)、真菌、 藻類、和細(xì)菌。本文所述的生物質(zhì)烴可以從活生物和最近存活的生物得到。從完整的或部分的生物質(zhì)可以提取油組合物。生物質(zhì)源包括天然存在的生物以及遺傳修飾的生物。在某些實(shí)施方案中，這樣的生物是藻類或細(xì)菌。藻類代表適用于生物烴生產(chǎn)的生物質(zhì)的來源，因?yàn)樵孱愐蕾囉诠夂献饔眠M(jìn)行能量生產(chǎn)，且可以積累高含量的類異戊二烯(例如，海藻杜氏鹽藻)。不同于農(nóng)作物，藻類培養(yǎng)不占用耕地，且不需要灌溉系統(tǒng)。此外，藻類是多樣的微生物，其可以被遺傳操作，以增加類異戊二烯的生物合成產(chǎn)量。從完整的或部分的生物質(zhì)，可以提取油組合物。生物質(zhì)源包括天然存在的藻類以及遺傳修飾的藻類。從生物質(zhì)獲得油組合物可以包括用溶劑從生物質(zhì)提取油組合物。其它從生物質(zhì)獲得油的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。這樣的方法的實(shí)例是生物質(zhì)的熱解或無溶劑的擠壓提取(冷壓)。在有些實(shí)施方案中，通過收獲生物，收集產(chǎn)品(例如燃料產(chǎn)品)。然后可以從生物提取產(chǎn)品。在有些實(shí)例中，可以在不殺死生物的情況下，生產(chǎn)產(chǎn)品。生產(chǎn)和/或表達(dá)產(chǎn)品可能不會(huì)使生物喪失活力。在其它實(shí)例中，產(chǎn)品可以分泌進(jìn)生長(zhǎng)環(huán)境中。使用任意合適的方法，可以從它的生長(zhǎng)環(huán)境(例如湖、池、光生物反應(yīng)器、或部分封閉的生物反應(yīng)器系統(tǒng)，例如)收獲含有產(chǎn)品的生物質(zhì)。收獲技術(shù)的非限制性實(shí)例是離心或絮凝。收獲后，可以對(duì)含有產(chǎn)品的生物質(zhì)進(jìn)行干燥處理。或者，可以對(duì)濕的生物質(zhì)進(jìn)行提取步驟。使用任意合適的方法，可以干燥含有產(chǎn)品的生物質(zhì)。干燥方法的非限制性實(shí)例包括陽(yáng)光、回轉(zhuǎn)干燥器、快速干燥器、真空干燥器、烘箱、冷凍干燥器、熱風(fēng)干燥器、微波干燥器和過熱蒸汽干燥器。干燥處理后，含有產(chǎn)品的生物質(zhì)可以稱作干的或半干的生物質(zhì)。從在收獲池中生長(zhǎng)的藻類，可以生產(chǎn)萜(例如，二萜)。根據(jù)藻的類型，池可以含有淡水或鹽水。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)，收獲和干燥藻類。然后可以使用有機(jī)溶劑， 從干燥的藻類中提取萜?？梢允褂玫头悬c(diǎn)溶劑。當(dāng)濃縮萜提取物時(shí)，可以再利用溶劑(例如， 通過蒸餾和冷凝)。示例性的溶劑包括、但不限于己烷、二硫化碳、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、石油醚、二乙醚、丙酮、水、甘油、醇、庚烷、甲基戊烷、甲苯、甲基異丁基酮、及其混合物。 也可以收獲藻類生物質(zhì)，并從濕的生物質(zhì)提取萜?？梢砸詭追N途徑得到油組合物。例如，可以收獲并干燥生物，然后從裂解的或破碎的細(xì)胞提取油?；蛘撸梢曰瘜W(xué)地裂解細(xì)胞，或可以使用機(jī)械力來破碎細(xì)胞壁。使用諸如己烷等有機(jī)溶劑，可以從生物(例如，藻類)提取油。另外，通過導(dǎo)致細(xì)胞破碎的超聲沖擊波，可以從生物提取油(例如，如在美國(guó)專利號(hào)7，111,975中所述)。其它從生物提取油的方法也可以與本文所述的方法和系統(tǒng)一起使用，且這樣的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。生物質(zhì)組合物可以是濕的、干的、或半干的生物質(zhì)組合物。為了從生物提取油，可以將生物質(zhì)加熱至 25°C至 95°C、30°C至 60°C、37°C至 95°C、60°C至 250°C、或 80°C至 200°C。 或者，為了從生物提取油，可以將生物質(zhì)冷卻至小于0至-40°C、或_5°C至_20°C。在有些實(shí)施方案中，可以控制用于得到生物質(zhì)的宿主生物所生長(zhǎng)的培養(yǎng)基的pH。 通過添加不同的酸，可以控制pH。用于控制pH的酸可以包括，例如，CO2、硝酸、磷酸、或其它酸?？梢钥刂婆囵B(yǎng)基的pH保持在下述范圍約pH7. 5至約8、約8至約8. 5、約8. 5至約9、 約9至約9. 5、約9. 5至約10、約10至約10. 5、約10. 5至約11、或約11至約11. 5。在一個(gè)實(shí)施方案中，源自生物質(zhì)(例如，藻類生物質(zhì))的油組合物包含天然存在于藻類中的鏈長(zhǎng)度為ClO和更大的烴和萜。不同的生物物種可以產(chǎn)生含有不同的烴混合物的油。在有些實(shí)施方案中，源自藻類的油組合物是來自超過一個(gè)藻類物種的油的混合物。在有些實(shí)施方案中，源自藻類的油組合物包含增加量的萜。在有些實(shí)施方案中，來自藻類的油包含不是由藻類天然生成的萜。在有些實(shí)施方案中，本文討論的方法和系統(tǒng)還包括在“改質(zhì)”之前，混合油組合物和燃料組分。例如，可以在本文所述的方法中，提供藻油和粗石油的摻合物，并使其接觸催化組合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，可以使藻油和精制的燃料(諸如汽油)的摻合物接觸催化組分。在另一個(gè)實(shí)施例中，可以在常規(guī)精制之前，使已經(jīng)通過本文的方法或系統(tǒng)制備的藻油與燃料組分相摻合。燃料組分的實(shí)例是礦物燃料、石油、汽油、柴油、噴氣燃料、和它們的任意組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以在“改質(zhì)”之前，精制來自生物(例如，藻類)的粗油。例如，可以對(duì)粗藻油進(jìn)行RBD (精制、漂白、脫臭)過程。在另一個(gè)實(shí)施例中，通過蒸餾，可以將粗藻油分餾成希望的組分?？梢詫⒋衷逵头逐s成具有希望的大小、組成、或形狀的烴組分。以與精制粗石油類似的方式，可以精制從生物質(zhì)得到的油組合物。例如，精制過程可以包括裂化(例如，催化裂化、熱裂化、蒸汽裂化和加氫裂化)以及異構(gòu)化、改變或化學(xué)轉(zhuǎn)化。在一個(gè)實(shí)施方案中，在提取油之前，遺傳地修飾生物(例如，藻類)。例如，可以將編碼酶的外源核酸導(dǎo)入藻類的葉綠體或細(xì)胞核中，所述酶的表達(dá)導(dǎo)致例如萜或脂肪酸的產(chǎn)量提高。所述萜可以是藻類內(nèi)源的或藻類外源的。在一個(gè)實(shí)施方案中，遺傳地修飾藻類，以上調(diào)在藻類中天然存在的萜的生產(chǎn)。在該實(shí)施例中，與未修飾的藻類相比，從所述藻類得到的油包含更大濃度的萜。該油然后可以在本文所述的催化裂化條件下裂解。在另一個(gè)實(shí)施方
18案中，遺傳地修飾藻類，以上調(diào)天然不存在于藻類中的萜或脂肪酸的生產(chǎn)。例如，可以將編碼修飾的酶(其通過類異戊二烯生物合成途徑生成萜)的基因插入藻類的葉綠體或細(xì)胞核中。另外，可以遺傳地修飾生物，以生成可用于生產(chǎn)燃料產(chǎn)品的烴。例如，可以遺傳地修飾藻類，以生成與未修飾的藻類相比增加的量的倍半萜。遺傳修飾生物來生成脂肪酸可以包括，將編碼乙酰輔酶A酶的基因?qū)肷镏小７椒?br> 本文提供了改質(zhì)油組合物以生成精制的或“改質(zhì)的”油組合物的方法。本文提供了從源自生物質(zhì)的油組合物中去除至少一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)、或基本上所有的雜原子(例如，氧、氮、磷、硫、和金屬)的方法和系統(tǒng)。在有些實(shí)施方案中，可以在現(xiàn)有的精制基礎(chǔ)設(shè)施(例如，用于加工源自礦物燃料的燃料)中，將得到的精制的或“改質(zhì)的”油組合物轉(zhuǎn)化成燃料。在有些實(shí)施方案中，從本文所述的方法或系統(tǒng)得到的改質(zhì)的油組合物會(huì)滿足美國(guó)試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)(American Society for Testing and Materials,ASTM)的燃料標(biāo)準(zhǔn)，例如，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。在改質(zhì)油組合物(例如，從油組合物中去除雜原子和/或金屬和/或非金屬)之前、 過程中(例如同時(shí)地)或之后，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它方法。改質(zhì)包括，例如，去除雜原子(例如S、N、0、和P)，去除金屬或非金屬，通過加氫來飽和雙鍵和/或芳族化合物，異構(gòu)化碳主鏈以向主鏈導(dǎo)入支鏈，和/或重整以制備芳族化合物。改質(zhì)還可以包括，例如，裂化(例如熱裂化、催化裂化、脫氫、脫氫環(huán)化、和重餾分)、 氫化(例如加氫裂化和加氫處理)、異構(gòu)化、烷基化、和聚合(例如，描述在Speight，J. G. (1991). Refining Chemistry. In H. Heinemann (編)，The Chemistry and Technology of Petroleum (第 473-497 頁(yè)· New York: Marcel Dekker Press)。下述的金屬和非金屬是使用本文所述的方法和/或系統(tǒng)中的任一種可以從油組合物中去除的示例性的元素硼(B) ；I丐(Ca)；鉻(Cr)；銅(Cu)；鐵(Fe) ’鉛(Pb)；鋰(Li)； 鎂(Mg) M (Mn)；鎳(Ni)；磷(P)；鉀(K)；娃(Si)；鈉(Na)；銀(Sr)；和鋅(Zn)。諸如磷等添加劑可以促進(jìn)采用在氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅載體上的金屬(諸如Ni/Mo、Co/Mo、和Ni/W)的催化劑。這樣的催化劑常規(guī)地用于精制工業(yè)中，用于加氫處理和加氫裂化。它們可以從催化劑供應(yīng)商得到，諸如Axens (法國(guó))、U0P (美國(guó))、 Albamarle (美國(guó))、和 Criterion (荷蘭)。其它常規(guī)催化劑可以用于進(jìn)一步改質(zhì)油(例如藻油)，所述油是HDM/HDS/HDN和/ 或HDO的產(chǎn)品。這些催化劑包括催化裂化催化劑(FCC)諸如在二氧化硅-氧化鋁基質(zhì)中的Y-型沸石，由負(fù)載的貴金屬(例如Pt和Pd)組成的異構(gòu)化和加氫異構(gòu)化催化劑，和石腦油重整催化劑諸如在氧化鋁上負(fù)載的Pt?；A(chǔ)油潤(rùn)滑油采用包含不同沸石和載體(諸如氧化鋁)的催化劑。貴金屬也可以用于催化劑中。這些催化劑也可以從上面指出的供應(yīng)商中的多個(gè)以及諸如Davison (美國(guó))和Engelhard (美國(guó))等公司得到。 在下表中提供了 HDM、HDS、HDN和/或HDO的示例性的條件。
々曰F&= iimJ又約315至約480C (約600至約900F)總壓和/或氫分壓約 100 至約 3000psi氫/油比約100至約2000scf/Bbl (scf=標(biāo)準(zhǔn)立方英尺，Bb 1=42伽)空間速率約1. 5至約8 (空間速率是按體積/小時(shí)計(jì)算的反應(yīng)器填充速率與反應(yīng)器容量之比)
在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于“改質(zhì)”或精制油組合物的方法包括從油組合物中催化地去除例如氮，以生成精制的油組合物，其中所述起始油組合物包含大于約2. 5% w/w的氮、大于約8% w/w的氧或大于約0. 1% w/w的磷。在有些實(shí)施方案中，起始油組合物包含大于約0.5% w/w的氮或葉綠素/脫植基葉綠素和大于約5% w/w的氧。在有些實(shí)施方案中， 油組合物中的氧含量可部分地歸因于大量甘油三酯或脂肪酸。從生物質(zhì)提取或衍生出的油組合物也可以具有顯著量的磷(例如，來自磷脂)和其它金屬或非金屬。例如，油組合物可以包含大于約0. 1% w/w的磷和大于約0. 5%的氮。在有些實(shí)施方案中，所述油組合物包含大于0. 5、大于1、大于1. 5、大于2、大于2. 5、大于3、大于3. 5、大于4、大于4. 5、或大于5% w/ w的氮。在有些實(shí)施方案中，所述油組合物包含大于大于5、大于6、大于7、大于8、大于9、 大于10、大于11、或大于12% w/w的氧。在有些實(shí)施方案中，所述油組合物包含大于0. 1、大于0.2、大于0.5、1、或大于洲w/w的磷。如本文所述的，在有些實(shí)施方案中，所述油組合物具有不同于粗石油的組成。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述油組合物具有不同于低硫原油的組成。 在有些實(shí)施方案中，所述源自生物質(zhì)的油組合物具有不同于重油和/或頁(yè)巖油的組成。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述油組合物源自藻類。圖1對(duì)比了一種示例性的藻油和來自礦物燃料的一種示例性的粗油的內(nèi)容物。源自藻類的油組合物可以包含顯著水平(例如， 1%至大于40%)的多種其它油或脂組分，包括、但不限于葉綠素和/或脫植基葉綠素、類異戊二烯和類胡蘿卜素、和磷脂。例如，如圖1所示，藻油具有大于約0. 5%直到4% w/w的氮含量。另外，藻油具有比粗油更高的氧含量(例如，10-12%，相對(duì)于小于0. 1% w/w)0而且，藻油具有比粗油更高的磷含量(圖1)。通過本文所述的方法和系統(tǒng)，可以去除這些示例性的雜原子。下面顯示了從34種起始油組合物得到的藻油組合物的不同組分的示例性范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于改質(zhì)從生物質(zhì)得到的油組合物的方法，所述方法包括從所述油組合物中去除雜原子、金屬、或非金屬，其中所述生物質(zhì)從光合細(xì)菌、酵母、藻類、或維管植物得到。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述去除步驟另外包括下述的一個(gè)或多個(gè)i)通過加氫，飽和在所述油組合物中存在的雙鍵和/或芳族化合物； )異構(gòu)化在所述油組合物中存在的碳主鏈，以便向所述碳主鏈導(dǎo)入支鏈；或iii)重整在所述油組合物中存在的化合物，以制備芳族化合物。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中所述雜原子是磷(P)、氮(N)、氧(0)、 或硫(S)。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬或非金屬是硼(B)、鈣(Ca)、 鉻(Cr)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鉛(Pb)、鋰(Li)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鎳(Ni)、磷(P)、鉀(K)、硅 (Si)、鈉(Na)、鍶(Sr)、或鋅(Zn)。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述油組合物包含下述的至少一種i)0%至5% w/w的磷濃度；ii)0%至10% w/w的氮濃度；iii)0%至5% w/w的硫濃度；或iv)0%至20% w/w的氧濃度。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述油組合物包含大于約0.05%至約5. 0% w/w的氮、大于約6%至約16% w/w的氧、或大于約0. 03%至約1. 0% w/w的硫。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述油組合物包含大于約0.01%至約10. 0% w/w 的氮、大于約3%至約18% w/w的氧、或大于約0. 01%至約3. 0% w/w的硫。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述油組合物包含大于約0.05%w/w的氮、大于約 6% w/w的氧、或大于約0. 0005% w/w的磷。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過至少一種催化劑去除所述雜原子、金屬、或非金屬。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑被放在至少一個(gè)反應(yīng)器中。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述催化劑被放在2個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器中。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中至少2種不同的催化劑被放在反應(yīng)器中。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。
14.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述反應(yīng)器是單級(jí)反應(yīng)器或多級(jí)反應(yīng)器。
15.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑包括金屬，所述金屬諸如Ni/Mo、Co/ Mo、W/Mo、或 Ni/l
16.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑是在二氧化硅-氧化鋁載體上的催化裂化催化劑(FCC)。
17.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑包括貴金屬。
18.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑是石腦油重整催化劑。
19.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑包括沸石。
20.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑包括在氧化鋁上負(fù)載的Μ/Μο。
21.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑包括在氧化鋁上負(fù)載的Co/Mo。
22.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑包括在氧化鋁上負(fù)載的Pt。
23.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑包括在氧化鋁上負(fù)載的M/W。
24.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑與載體相化合。
25.如權(quán)利要求M所述的方法，其中所述載體包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、或貴金屬。
26.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑包括元素周期表的VIA族、VIb族、或 VIII族的金屬。
27.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑包括在多孔耐熔的氧化物載體上負(fù)載的元素周期表的Vrt族或VIII族的金屬。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述多孔耐熔的氧化物載體包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋯、氧化鈦、 或二氧化硅-氧化鈦。
29.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑是“負(fù)載的”Pd、Pt、Ru、I h、Ni、NiM0或 CoMo催化劑，其中所述載體是活性炭、氧化鋁、氧化鋯、或二氧化硅。
30.如權(quán)利要求1至四中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過下述反應(yīng)的至少一種去除所述雜原子、金屬、或非金屬加氫脫金屬(HDM)、加氫脫氮(HDN)、加氫脫硫(HDQ、或加氫脫氧 (HDO)反應(yīng)。
31.如權(quán)利要求1至30中任一項(xiàng)所述的方法，其中在去除雜原子之前，去除金屬或非^^ I^l ο
32.如權(quán)利要求1至31中任一項(xiàng)所述的方法，其中還通過葉綠素酶、RCC還原酶、脫螯合酶、或脫鎂葉綠甲酯一酸氧化酶，從所述油組合物中去除葉綠素或脫植基葉綠素。
33.如權(quán)利要求1至32中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述去除在下述條件下進(jìn)行溫度為約315至約480°C (約600至約900F)；總壓力和/或氫分壓為約100至約3000 psi ；氫 /油比為約100至約2000 scf/Bbl ；和空間速率為約1. 5至約8。
34.如權(quán)利要求1至33中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過催化重整，進(jìn)一步精制改質(zhì)的油組合物。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，其中所述催化重整是使環(huán)烷脫氫以將環(huán)烷轉(zhuǎn)化成芳族化合物，正鏈烷烴異構(gòu)化成異鏈烷烴，鏈烷烴脫氫和芳構(gòu)化成芳族化合物，或鏈烷烴加氫裂化成更小的分子。
36.如權(quán)利要求1至33中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過蒸餾、分餾、提取、溶劑提取、加氫處理、異構(gòu)化、二聚化、烷基化、或裂化，進(jìn)一步精制所述改質(zhì)的油組合物。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，其中所述裂化是熱裂化、流體催化裂化、塞摩福流動(dòng)床催化裂化、催化裂化、蒸汽裂化、或加氫裂化。
38.如權(quán)利要求1至36中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述改質(zhì)的油組合物被用于制備汽油、柴油、噴氣燃料、燃料添加劑、石油化學(xué)制品、塑料、樹脂、纖維、彈性體、潤(rùn)滑劑、或凝膠。
39.如權(quán)利要求1至38中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述改質(zhì)的油組合物被用于石油精制中。
40.如權(quán)利要求1至38中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述改質(zhì)的油組合物被用于餾出物混合材料中。
41.如權(quán)利要求1至38中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述改質(zhì)的油組合物與油管線流體連通。
42.如權(quán)利要求1至38中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述改質(zhì)的油組合物與蒸餾裝置流體連通。
43.如權(quán)利要求42所述的方法，其中所述蒸餾裝置配置成從所述油組合物中去除C4 烴或更小的烴。
44.如權(quán)利要求1至43中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過溶劑提取，從所述生物質(zhì)得到所述油組合物。
45.如權(quán)利要求1至43中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述生物質(zhì)是濕的、干的、或半干的生物質(zhì)。
46.如權(quán)利要求1至45中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述生物質(zhì)包含鏈長(zhǎng)度為ClO和更大的烴。
47.如權(quán)利要求1至46中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述光合細(xì)菌是下述屬的成員集胞藻屬、聚球藻屬、或節(jié)螺藻屬。
48.如權(quán)利要求1至46中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述光合細(xì)菌是藻青菌。
49.如權(quán)利要求1至46中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述藻類是微藻。
50.如權(quán)利要求1至46中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述藻類是萊氏衣藻、杜氏鹽藻、雨生紅球藻、二形柵藻、綠色杜氏藻、D. tertiolecta、眼點(diǎn)擬微綠球藻、或N. Salina0
51.如權(quán)利要求1至46中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述藻類是藍(lán)藻門、原綠藻門、 紅藻門、綠藻門、不等鞭毛門、tribophyta、灰色藻門、chlorarachniophyte、裸藻門、眼蟲藻、定鞭藻門、金藻門、隱藻門、隱藻、甲藻門、腰鞭毛目、pyrmnesiophyta、硅藻門、黃藻門、 eust igmatophyta、脊刺藻門、褐藻門、或浮游植物。
52.如權(quán)利要求1至46中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述光合細(xì)菌、酵母、藻類、或維管植物已經(jīng)用編碼參與類異戊二烯途徑的蛋白的核酸序列轉(zhuǎn)化。
53.如權(quán)利要求52所述的方法，其中所述蛋白是萜類合酶。
54.如權(quán)利要求53所述的方法，其中所述萜類合酶是fusicoccadiene合酶、貝殼杉烯合酶、蓖麻烯合酶、紫杉二烯合酶、松香二烯合酶、上述任一種的同系物、或包含上述任一種的嵌合體或融合體。
55.一種通過如權(quán)利要求1至M中任一項(xiàng)所述的方法制備的改質(zhì)的油組合物。
56.一種用于改質(zhì)油組合物的方法，所述方法包括催化地從所述油組合物中去除氮， 以生成改質(zhì)的油組合物，其中所述油組合物包含大于約0. 5% w/w的氮、大于約8% w/w的氧或大于約0. 1%的磷。
57.如權(quán)利要求56所述的方法，其中所述油組合物包含大于約2.5、大于約3、大于約 3. 5、大于約4、大于約4. 5、或大于約5% w/w的氮。
58.如權(quán)利要求56所述的方法，其中所述油組合物包含大于約9或大于約10%w/w的氧。
59.如權(quán)利要求56所述的方法，其中所述油組合物包含大于約0.1、大于約0.2、大于約0. 5、大于約1、或大于約w/w的磷。
60.一種用于制備改質(zhì)的油組合物的方法，所述方法包括從油組合物中催化地去除 i)金屬或非金屬、ii)氮、或iii)氧，以生成所述改質(zhì)的油組合物。
61.如權(quán)利要求60所述的方法，另外包括將所述改質(zhì)的油組合物遞送至油管線。
62.如權(quán)利要求60所述的方法，其中在氮或氧之前去除所述金屬或非金屬。
63.一種用于制備改質(zhì)的油組合物的方法，所述方法包括從油組合物中去除葉綠素或脫植基葉綠素；并催化地從所述油組合物中去除金屬或非金屬和氧，以生成所述改質(zhì)的油組合物。
64.如權(quán)利要求63所述的方法，其中所述油組合物是從藻類生物質(zhì)得到的。
65.如權(quán)利要求63所述的方法，其中所述去除步驟在大于約250、大于約300、大于約 350、大于約400、大于約450、或大于約500°C的溫度下進(jìn)行。
66.如權(quán)利要求63所述的方法，其中所述去除步驟在大于約500、大于約750、或大于約1000 psi的氫壓力下進(jìn)行。
67.如權(quán)利要求63至66中任一項(xiàng)所述的方法，另外包括精制所述改質(zhì)的油組合物。
68.如權(quán)利要求67所述的方法，其中所述精制包括催化裂化。
69.如權(quán)利要求63至66中任一項(xiàng)所述的方法，另外包括燃燒所述改質(zhì)的油組合物。
70.如權(quán)利要求63至66中任一項(xiàng)所述的方法，另外包括蒸餾所述改質(zhì)的油組合物， 以去除C4烴或更小的烴。
71.如權(quán)利要求70所述的方法，其中通過所述蒸餾去除的烴被用于加熱所述方法。
72.一種用于制備精制用烴組合物的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括去除金屬的反應(yīng)器，其包括配置成從油組合物中去除金屬或非金屬原子的去除金屬的催化劑；和去除非金屬的反應(yīng)器，其包括配置成從所述油組合物中去除氮或氧或硫中的至少一種的去除非金屬的催化劑，其中所述去除非金屬的反應(yīng)器與所述去除金屬的反應(yīng)器流體連通。
73.如權(quán)利要求72所述的系統(tǒng)，另外包含第二去除金屬的反應(yīng)器，其中所述第二去除金屬的反應(yīng)器可與所述去除金屬的反應(yīng)器互換。
74.如權(quán)利要求73所述的系統(tǒng)，另外包含第三去除金屬的反應(yīng)器，其可與所述第二去除金屬的反應(yīng)器或所述去除金屬的反應(yīng)器互換，其中當(dāng)所述去除金屬的反應(yīng)器在運(yùn)行中時(shí)，則第二去除金屬的反應(yīng)器處于預(yù)備中，并包含未使用的去除金屬的催化劑，且第三去除金屬的反應(yīng)器正在排空和/或重填第二未使用的去除金屬的催化劑。
75.如權(quán)利要求72至74中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述去除金屬的催化劑包含氧化鋁、鋁硅酸鹽、或鋁硅酸的載體；和&)/^0、附/^0、或1/^0。
76.如權(quán)利要求72至75中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，另外包括第二去除非金屬的反應(yīng)器， 其配置成從所述油組合物中去除氮或氧或硫中的至少一種，其中所述第二去除非金屬的反應(yīng)器與所述去除非金屬的反應(yīng)器流體連通。
77.如權(quán)利要求76所述的系統(tǒng)，其中所述去除非金屬的催化劑包含氧化鋁、鋁硅酸鹽、或鋁硅酸的載體；和&)/^0、附/^0、或1/^0。
78.如權(quán)利要求72至77中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述油組合物是從藻類生物質(zhì)得到的。
79.如權(quán)利要求72至77中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)與油管線流體連通。
80.如權(quán)利要求72至79中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，另外包括與所述系統(tǒng)流體連通的蒸餾裝置，所述蒸餾裝置配置成從所述烴組合物中去除C4烴或更小的烴。
81.—種從生物質(zhì)得到的改質(zhì)的油組合物，所述改質(zhì)的油組合物通過下述方法制備i)從油組合物中去除雜原子、金屬、或非金屬，其中所述生物質(zhì)從光合細(xì)菌、酵母、藻類、或維管植物得到。
82.—種從生物質(zhì)得到的改質(zhì)的油組合物，所述改質(zhì)的油組合物通過下述方法制備 i)從油組合物中去除雜原子、金屬、或非金屬，其中所述生物質(zhì)從光合細(xì)菌、酵母、藻類、或維管植物得到； )通過加氫，飽和在所述油組合物中存在的雙鍵和/或芳族化合物； iii)異構(gòu)化在所述油組合物中存在的碳主鏈，以便向所述碳主鏈導(dǎo)入支鏈；或 iii)重整在所述油組合物中存在的化合物，以制備芳族化合物。
83.—種從藻類生物質(zhì)得到的改質(zhì)的油組合物，所述改質(zhì)的油組合物通過下述方法制備i)從油組合物中去除雜原子、金屬、或非金屬，以得到所述改質(zhì)的油組合物，其中所述改質(zhì)的油組合物被用于制備具有_60°C至_70°C的冰點(diǎn)的產(chǎn)品。
84.—種從藻類生物質(zhì)得到的改質(zhì)的油組合物，所述改質(zhì)的油組合物通過下述方法制備i)從油組合物中去除雜原子、金屬、或非金屬，以得到所述改質(zhì)的油組合物，其中所述改質(zhì)的油組合物被用于制備具有_50°C至_75°C的冰點(diǎn)的產(chǎn)品。
85.—種從藻類生物質(zhì)得到的改質(zhì)的油組合物，所述改質(zhì)的油組合物通過下述方法制備i)從油組合物中去除雜原子、金屬、或非金屬，以得到所述改質(zhì)的油組合物，其中所述改質(zhì)的油組合物被用于制備具有_67°C的冰點(diǎn)的產(chǎn)品。
86.一種用于改質(zhì)從生物質(zhì)得到的油組合物的方法，所述方法包括 i)從所述油組合物中去除雜原子、金屬、或非金屬； )通過加氫，飽和在所述油組合物中存在的雙鍵和/或芳族化合物；iii)異構(gòu)化在所述油組合物中存在的碳主鏈，以便向所述碳主鏈導(dǎo)入支鏈；或iv)重整在所述油組合物中存在的化合物，以制備芳族化合物，其中所述生物質(zhì)從非維管光合生物得到。
87.如權(quán)利要求86所述的方法，其中所述非維管光合生物是藻類。
88.如權(quán)利要求87所述的方法，其中所述藻類是萊氏衣藻、杜氏鹽藻、雨生紅球藻、二形柵藻、綠色杜氏藻、D. tertiolecta、眼點(diǎn)擬微綠球藻、或N. Salina0
89.如權(quán)利要求87所述的方法，其中所述藻類是藍(lán)藻門、原綠藻門、紅藻門、綠藻門、 不等鞭毛門、tribophyta、灰色藻門、chlorarachniophyte,裸藻門、眼蟲藻、定鞭藻門、金藻門、隱藻門、隱藻、甲藻門、腰鞭毛目、pyrmnesiophyta、硅藻門、黃藻門、eustigmatophyta、 脊刺藻門、褐藻門、或浮游植物。
90.一種用于改質(zhì)從藻類生物質(zhì)得到的油組合物的方法，所述方法包括i)從所述油組合物中去除雜原子、金屬、或非金屬，以得到改質(zhì)的油組合物，其中所述改質(zhì)的油組合物被用于制備具有_60°C至_70°C的冰點(diǎn)的產(chǎn)品。
91.一種用于改質(zhì)從藻類生物質(zhì)得到的油組合物的方法，所述方法包括i)從所述油組合物中去除雜原子、金屬、或非金屬，以得到改質(zhì)的油組合物，其中所述改質(zhì)的油組合物被用于制備具有_50°C至_75°C的冰點(diǎn)的產(chǎn)品。
92.一種用于改質(zhì)從藻類生物質(zhì)得到的油組合物的方法，所述方法包括i)從所述油組合物中去除雜原子、金屬、或非金屬，以得到改質(zhì)的油組合物，其中所述改質(zhì)的油組合物被用于制備具有_67°C的冰點(diǎn)的產(chǎn)品。
93.通過如權(quán)利要求56至71和86至92中任一項(xiàng)所述的方法制備的改質(zhì)的油組合物。
全文摘要
本文公開了用于改質(zhì)(例如，去除雜原子、金屬、或非金屬)源自生物質(zhì)或從生物質(zhì)提取的油組合物的方法和系統(tǒng)。改質(zhì)的油組合物可以用于制備期望產(chǎn)品，例如，燃料產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C10G1/10GK102405271SQ201080017530
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月21日
發(fā)明者阿拉瓦尼斯 A., 古達(dá)爾 B., 貝恩克 C., 薩科夫斯基 D., 克蘭福德 R. 申請(qǐng)人:藍(lán)寶石能源公司