專利名稱：電解質(zhì)、使用該電解質(zhì)的電池和它們的使用方法以及電解質(zhì)的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有電解質(zhì)鹽的電解質(zhì)、使用該電解質(zhì)的電池和它們的使用方法以及電解質(zhì)的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，便攜式電子設(shè)備如相機集成的視頻錄像機(videotape recorder，VTR)、 手機或筆記本型個人電腦已經(jīng)廣泛普及，減小它們的尺寸和重量以及實現(xiàn)它們的長壽命成為迫切的需求。伴隨這一需求，已經(jīng)開發(fā)了電池、特別是輕量且能夠獲得高能量密度的二次電池作為便攜式電子設(shè)備的電源。其中，利用在充放電反應(yīng)中作為電極反應(yīng)物質(zhì)的鋰的吸留及放出的二次電池(即，鋰離子二次電池)受到極大的關(guān)注，這是因為這樣的二次電池能夠獲得比鉛電池和鎳鎘電池更高的能量密度。作為該鋰離子二次電池的電解質(zhì)，廣泛使用液體電解質(zhì)(電解液)，在該液體電解質(zhì)中，鋰鹽作為電解質(zhì)鹽溶解在碳酸酯類的溶劑中。然而，在電池中使用電解液時，電解液可能會泄露，并由此損壞周圍的電子部件。因此，已經(jīng)建議使用固體電解質(zhì)來代替電解液。用于鋰離子電池中的電解液可以通過如下方法凝膠化例如添加聚合物、氣相二氧化硅(fumed silica)、以及溶解單體的交聯(lián)等方法，并且因此認為凝膠狀電解質(zhì)具有改善與電極之間的密合性、以及提高安全性(防止短路和過充電)，且無泄漏等優(yōu)點(例如，參見下文所述的非專利文獻1)。凝膠狀電解質(zhì)的代表性的實例包括，例如，(a)交聯(lián)性或多孔聚合物、電解液和堿金屬鹽的組合，(b)交聯(lián)性或多孔聚合物、離子液體和堿金屬鹽的組合等，并且聚合物材料用作基質(zhì)。固體電解質(zhì)包括無機物類和有機物類電解質(zhì)。然而，由于無機物類電解質(zhì)不易與正極和負極形成良好的界面，并且柔性低，因此，有機物類的固體電解質(zhì)受到人們關(guān)注。作為用于二次電池中的有機物類固體電解質(zhì)，廣泛知曉的是含有高分子化合物和電解質(zhì)鹽的電解質(zhì)。已經(jīng)積極地研究了使用聚醚類化合物作為上述高分子化合物的固體電解質(zhì)，該聚醚類化合物以聚氧化乙烯為代表。在此，廣泛使用全氟磺酸樹脂作為用于燃料電池的具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)膜。 此外，也已知使用具有質(zhì)子解離性基團的碳團簇(carbon cluster)如富勒烯、碳納米管等的技術(shù)，以及使用高分子化合物的技術(shù)，在該高分子化合物中具有離子解離性官能團的碳團簇通過連接基團彼此相互連接(例如，參見下文所述的專利文獻1和幻。此外，還已經(jīng)考慮到在二次電池中使用上述碳團簇作為負極活性物質(zhì)的材料和作為電解液的添加劑(例如，參見下文所述的專利文獻3和4)。此外，還已經(jīng)報道了具有碳納米管和離子液體的凝膠(例如，參見下文所述的專利文獻5和非專利文獻2)。專利文獻5，標題為"A gel composition having carbon nanotube and an ionicliquid and the method for producing the same，，記載了以下內(nèi)容。在制備含有碳納米管和離子液體的凝膠狀組合物的方法中，該方法包括在離子液體的存在下施加剪切力碎裂碳納米管的步驟，并且優(yōu)選包括離心分離在該碎裂步驟的產(chǎn)物的步驟。根據(jù)專利文獻5的發(fā)明提供了一種特別的技術(shù)，實現(xiàn)了僅通過物理操作就可以制備加工性極其優(yōu)異的含有碳納米管的材料(組合物)。該技術(shù)具有三個必不可少的要素， 即，1)碳納米管，2)離子液體，和3)通過剪切力碎裂碳納米管和離子液體，如果缺乏三個要素中的任一個就無法獲得專利文獻5的發(fā)明的凝膠狀組合物。向自動研缽中加入1重量份的單壁碳納米管(HiPco =Carbon Nanotechnologies 公司制造，純度95%或以上)和200重量份離子液體，1-丁基-3-甲基咪唑錯四氟硼酸鹽 (l-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate) (BMIBF4)，在室溫研磨該混合物 15 分鐘，得到了黑色糊料產(chǎn)物。對該糊料進行離心(9，100g、3小時)，并由此分離成含有約1 重量％碳納米管(HiPco)和離子液體的黑色凝膠狀組合物，以及透明的離子液體。以相同的方式，凝膠狀組合物通過使用其他離子液體，即，1-乙基-3-甲基咪唑鎮(zhèn)四氟硼酸鹽(EMIBF4)U-己基-3-甲基咪唑鎮(zhèn)四氟硼酸鹽(HMIBF4)U-丁基-3-甲基咪唑錯雙(三氟甲基磺酰基)亞胺鹽(l-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) (BMITf2N)和 1-丁基-3-甲基咪唑系六氟磷酸鹽 (BMIPF6)而制備。當(dāng)EMIBF4和HMIBF4用作離子液體時，與BMIBF4相同，會得到含有約1重量％碳納米管(HiPco)的凝膠狀組合物。當(dāng)使用BMITf2N和BMIPF6時，可以更有效地進行凝膠的形成，并得到含有約0.5重量％的碳納米管(HiPco)的凝膠狀組合物。為了對比，使用常用的有機溶劑，即，二氯苯、乙醇或N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)，或相當(dāng)于離子液體的前體的1-甲基咪唑代替上述離子液體用于在自動研缽中在高剪切力下于室溫碎裂碳納米管(HiPco)2小時以上，按照與實施例1相同的方式。然而，沒有得到凝膠產(chǎn)物。進一步地，代替碳納米管(HiPco)，使用石墨(1至2ym，Aldrich制造)、活性炭或 C6tl(純度99.9%，TCI制造)作為碳類材料用于在如實施例1的相同高剪切條件下進行碎裂處理。然而，在任何情況下均未形成凝膠。注意到下文所述的專利文獻6至11分別有熔融鹽聚合物的記載；后述的專利文獻12中記載了使用如下聚合物的離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)，該聚合物具有在分子內(nèi)結(jié)合有季禱鹽的狀態(tài)；在后述的專利文獻13中記載了通過在高分子增強材料的存在下聚合熔融鹽單體以及單體組合物制備的復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物，其中熔融鹽單體具有季銨鹽結(jié)構(gòu)和可聚合官能團，單體組合物含有電荷移動離子源。進一步地，非專利文獻2記載了可聚合的離子液體的凝膠化。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本專利JP 3951225說明書(段落0015至0018) 專利文獻2 日本未審查專利公開號JP 2004-055562 (段落0023至00 )專利文獻3 日本未審查專利公開號JP 2005-116327 (段落0004至0005)專利文獻4 日本未審查專利公開號JP 2004-234949 (段落0006至0008)
專利文獻5 日本專利JP 3676337說明書(段落0006、0008和0026至0027)專利文獻6 至0016，實施例)專利文獻7專利文獻8專利文獻9
日本未審查專利公開號JP HeilO-838821 (段落0005至0008，和0013
日本未審查專利公開號JP Hei 11-86632 (段落0004至0007，實施例) ；日本未審查專利公開號JP 2000-3620 (段落0006,00 至0032) ；日本未審查專利公開號JP 2000-11753(段落0006和0017)專利文獻10 :W02005-012599 (第15頁第48行至第16頁第2行)專利文獻11 日本未審查專利公開號JP 2006-049158(段落0015)專利文獻12 日本未審查專利公開號JP 2002-343133(段落0014、0020至0021)專利文獻13 :W02004-088671 (第4頁第4行至第5頁第33行)非專利文獻非專禾丨J 文獻 1 :Masaki Yoshio, Akiya Kozawa, "Lithium ion secondary batteries”，pll2 and pi13，2004，NIKKAN K0GY0 SHIMBUN，LTD. ，pll2 "gel electrolyte separators")2 :T. Fukushima et al, "Molecular Ordering of Organic Molten Salts Triggered by Single-Walled Carbon nanotubes”， SCIENCE V0L300,2072 至 2074 (27JUNE 2003)(第2072頁，中欄第6行至右欄第34行，和第2074頁，左欄第1行至中欄第36行)

發(fā)明內(nèi)容
目前典型的凝膠狀電解質(zhì)包括，例如，(a)交聯(lián)性或多孔聚合物、電解液和堿金屬鹽的組合；(b)交聯(lián)性或多孔聚合物、離子液體和堿金屬鹽的組合等，并且聚合物材料用作基質(zhì)。然而，聚合物材料缺乏耐熱性和耐化學(xué)品性，因此，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此電解質(zhì)的低溫屬性會減少，或者在添加堿金屬鹽的情況下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會升高，因此，必須考慮這些情況進行分子設(shè)計。含有上述高分子化合物并用于二次電池的固體電解質(zhì)，因為在高分子化合物中解離的鋰離子通過高分子鏈的鏈段運動(segmental motion)而移動，因此該固體電解質(zhì)成為具有離子導(dǎo)電性的物質(zhì)，在低溫下，該鏈段運動會降低，固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率具有顯著減少的傾向。因此，已經(jīng)很難在寬溫度范圍內(nèi)保持良好的電池性能。此外，專利文獻5和非專利文獻2記載了通過在研缽中攪拌碳納米管和離子液體可得到凝膠狀物質(zhì)，但通過使用富勒烯類沒有得到凝膠狀物質(zhì)。過去，使用離子液體和富勒烯類，并在低溫區(qū)域具有高的離子傳導(dǎo)性的凝膠狀電解質(zhì)還是未知的。本發(fā)明解決了上述不足，由此其目的為提供一種在低溫下具有良好的離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)，以及使用該電解質(zhì)的電池，其使用方法以及制造該電解質(zhì)的方法。S卩，本發(fā)明涉及一種由液體混合物形成的電解質(zhì)，該液體混合物是電解質(zhì)鹽(例如，下文所述實施方式中的LiTFSI)、碳團簇(例如，下文所述實施方式中的富勒烯)和液體化合物(例如，下文所述實施方式中的丙酮、EMITFSI)的液體混合物，其中，該電解質(zhì)鹽含有堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的至少一種，該液體化合物具有極性并引起電解質(zhì)鹽解離。此外，本發(fā)明涉及一種電池，其具有上述電解質(zhì)、正極(例如，下文所述實施方式中的正極14)和負極(例如，下文所述實施方式中的負極15)。此外，本發(fā)明提供了一種使用電池的方法，其中所述電池在100°C或以下的溫度使用。此外，本發(fā)明涉及一種制造電解質(zhì)的方法，所述方法具有第一步驟，通過將含有堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的至少一種的電解質(zhì)鹽和碳團簇(例如，下文所述實施方式中的富勒烯)加入到具有極性并引起所述電解質(zhì)鹽(例如，下文所述實施方式中的LiTFSI)解離成離子的液體化合物(例如，下文所述實施方式中的丙酮、EMITFSI)中來制備液體混合物；和第二步驟，通過真空加熱來干燥所述液體混合物。根據(jù)本發(fā)明，由于所述電解質(zhì)由電解質(zhì)鹽、碳團簇和液體化合物形成，含有碳團簇，因此具有通過碳類團簇使得電解質(zhì)鹽保持在基質(zhì)(非聚合物類基質(zhì))中的結(jié)構(gòu)，具有好的耐熱性，在低溫下，具有良好的離子電導(dǎo)率；由于沒有如聚合物類基質(zhì)那樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此，可以提供一種與由聚合物類基質(zhì)形成的電解質(zhì)相比、具有更優(yōu)異特性且穩(wěn)定性良好的電解質(zhì)。此外，根據(jù)本發(fā)明，由于能夠抑制在低溫下電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性降低，因此提供一種可以保持良好的電池特性的電池。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種電池，其能夠確保出色的電性能，不會發(fā)生由于電解質(zhì)的溫度升高而引起的分解/惡化，以及不會導(dǎo)致電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率的降低。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種制備電解質(zhì)的方法，所述電解質(zhì)具有穩(wěn)定性如耐熱性等，并且在低溫下具有良好的離子電導(dǎo)率。


圖1為描述根據(jù)本發(fā)明實施方式的第一電池的結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖2為描述本發(fā)明實施例的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率的溫度特性的圖。圖3為描述本發(fā)明實施例的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率的溫度特性的圖。圖4為描述本發(fā)明實施例的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率的溫度特性的圖。圖5為描述C6(1、LiTFSI和本發(fā)明實施例的電解質(zhì)的TG曲線的圖。
具體實施例方式本發(fā)明的電解質(zhì)可以具有如下的構(gòu)成，在該構(gòu)成中液體化合物是具有醚基、酯基和羰基中的任意基團的有機類溶劑。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)穩(wěn)定的電解質(zhì)，其在低溫下具有良好的離子電導(dǎo)率；在約130°C或以下不熱解；和具有約130°C的耐熱性。需要說明的是，醚基為二價基團-0-，C-O-C表示醚鍵。進一步地，酯基為二價基團-O-C ( = 0)-，C-O-C (= 0)-C表示酯鍵。進一步地，羰基為二價基團-C( = 0)-。進一步地，該液體化合物可以由離子液體組成。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)如下的電解質(zhì)，其中在從低溫到高溫的寬溫度區(qū)域內(nèi)具有優(yōu)于使用聚合物類基質(zhì)的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率；以及穩(wěn)定性如耐熱性等良好。注意到，所述離子液體是指“離子性液體”或者被稱為“常溫熔融鹽”的物質(zhì)，在本發(fā)明中，所述離子液體是指包括陰離子和陽離子的且熔點為100°c 或以下的鹽。進一步地，可以為如下的構(gòu)成在該構(gòu)成中，當(dāng)在液體混合物中的電解質(zhì)鹽、碳團簇和液體化合物的摩爾比例分別由MS、MCJP ML表示時，其關(guān)系為ML彡MS彡MC。進一步地，可以為如下的構(gòu)成在該構(gòu)成中，電解質(zhì)鹽或液體化合物具有可聚合官能團，并且所述液體混合物通過該可聚合官能團的聚合而凝膠化。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，由于不引起電解質(zhì)泄露，可以實現(xiàn)在低溫下具有良好離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)。在加入聚合物引發(fā)劑時，所述可聚合官能團會由于光和/或熱而聚合。進一步地，碳團簇可以為如下的構(gòu)成該構(gòu)成為富勒烯、碳納米管、石墨烯 (graphene)、富勒烯的氫化物、碳納米管的氫化物、石墨烯的氫化物、富勒烯的氧化物、碳納米管的氧化物、石墨烯的氧化物及其缺損物中的至少一種。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)在低溫下離子電導(dǎo)率良好的電解質(zhì)。進一步地，堿金屬鹽可以如下構(gòu)成該構(gòu)成具有鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽中至少一種。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)在低溫下離子電導(dǎo)率良好的電解質(zhì)。在本發(fā)明制備電解質(zhì)的方法中，可以為如下的結(jié)構(gòu)在該結(jié)構(gòu)中，所述液體化合物為含有醚基、酯基和羰基中的任意基團的有機溶劑。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，可以制備出在低溫下離子電導(dǎo)率良好的電解質(zhì)。進一步地，液體化合物可以具有為離子液體的構(gòu)成。根據(jù)該構(gòu)成，可以制備出如下的電解質(zhì)，該電解質(zhì)在從低溫到高溫的寬溫度區(qū)域內(nèi)的離子電導(dǎo)率優(yōu)于使用聚合物基質(zhì)的電解質(zhì)，并且穩(wěn)定性如耐熱性等良好。此外，液體混合物可以具有如下的結(jié)構(gòu)其中當(dāng)液體混合物中的電解質(zhì)鹽、碳團簇和液體化合物的摩爾比例分別由MS、MCJP ML表示時，其關(guān)系為ML彡MS彡MC。進一步地，可以為如下的結(jié)構(gòu)在該結(jié)構(gòu)中，電解質(zhì)鹽或液體化合物具有可聚合官能團；其在第一步驟后具有聚合可聚合官能團的步驟，并由此使得所述液體混合物凝膠化。 根據(jù)該結(jié)構(gòu)，由于不引起電解質(zhì)泄露，可以制備在低溫下離子電導(dǎo)率良好的電解質(zhì)。在加入聚合物引發(fā)劑時，所述可聚合官能團可以由于光和/或熱而聚合。進一步地，可以為如下的結(jié)構(gòu)在該結(jié)構(gòu)中，第二步驟中的真空干燥溫度為100°C 或以下。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，可以制備出具有高離子電導(dǎo)率和出色電性能的電解質(zhì)。此外，第二步驟的真空干燥步驟的條件優(yōu)選為可除去體系中存在的過量有機溶劑或水分，而不分解構(gòu)成物質(zhì)的條件。進一步地，碳團簇可以具有如下的構(gòu)成，該構(gòu)成為富勒烯、碳納米管、石墨烯、富勒烯的氫化物、碳納米管的氫化物、石墨烯的氫化物、富勒烯的氧化物、碳納米管的氧化物、石墨烯的氧化物及其缺損物中的至少一種。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，可以制造在低溫下離子電導(dǎo)率良好的電解質(zhì)。進一步地，所述堿金屬鹽可以為如下結(jié)構(gòu)該結(jié)構(gòu)具有鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽中的至少一種。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)在低溫下離子電導(dǎo)率良好的電解質(zhì)。本發(fā)明的電解質(zhì)可以由液狀混合物形成，該液狀混合物是電解質(zhì)鹽，液狀化合物和碳團簇如富勒烯的液狀混合物，其中，上述電解質(zhì)鹽含有堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的至少一種，例如，包含堿金屬鹽的鋰鹽等電解質(zhì)鹽，上述液體化合物具有極性并將能將上述電解質(zhì)鹽解離成離子，本發(fā)明的電解質(zhì)具有如下結(jié)構(gòu)電解質(zhì)鹽保持在包括含碳類團簇的基質(zhì)(非聚合物類基質(zhì))中。作為鋰鹽，可以使用LiN(SO2CF3)2、LiN(S02C2F5)2、LiN(SO2CF3) (SO2C2F5)、LiN(SO2CF3) (SO2C3F7)、LiN (SO2CF3) (SO2C4F9)、LiCH (SO2CF3) 2、LiC (SO2CF3) 3、LiO(SO2CH2CH3)、 LiO (SO2 (CH2) 5CH3)、LiO (SO2CF3)、LiO (SO2 (CF2) 3CF3)等。作為具有極性并使電解質(zhì)鹽解離成離子的液體化合物，可以使用包括1，3-二烷基咪唑錯鹽、1，2，3_三烷基咪唑饋鹽等的離子液體、具有醚基、酯基、羰基等具有極性的有機溶劑。例如，可以使用EMITFSia-乙基-3-甲基咪唑鎮(zhèn)雙(三氟甲磺?；?亞胺鹽 (l-ethyl-3-methylimidazoIium bis (trif luoromethanesulfonyl) imide))等、丙麗等。作為電解質(zhì)鹽或液體化合物，可以使用具有可聚合(交聯(lián)性)官能團的電解質(zhì)鹽或液體化合物，通過添加聚合引發(fā)劑，利用光/熱，使可聚合官能團聚合，由此，上述液體混合物形成為具有可塑性的凝膠狀。作為可聚合官能團，可以使用例如以下的基團乙烯基、
1-丙烯基、烯丙基、烯丙基酰胺基、丙烯酸基(acrylic)、丙烯酰氧基(acryloxy)、環(huán)氧基、 縮水甘油基和苯乙烯基。作為具有可聚合官能團的電解質(zhì)鹽，例如，可以使用6_(甲基丙烯酰氧基)-1-己石黃酸鋰鹽(C10H17Li05S、6_(Methacryloyloxy)-l-hexanesulfonic acid lithium salt)、 3_(丙烯酰氧基)-1-丙磺酸鋰鹽(C6H9LiO5S,3-(Acryloyloxy)-1-propanesulfoni c acid lithium salt)、2_(丙烯?；被?-2-甲基-1-丙磺酸鋰鹽(C7H12LiN04S、
2-(Acryloylamino)-2-methyl-l-propanesulfonicacid lithium salt)>4-乙 j；?；交撬徜圎}(C8H7Li03S、4-Vinylbenzenesulfonicacid lithium salt) ,4-乙烯基苯磺酸鋰鹽(C8H7Li03S、4-Vinylbenzenesulfonicacid lithium salt)、1-( 二烯丙基氨基甲?；?-1，2，2，2-四氟乙磺酸鋰鹽(C9H10F4LiNO4S、1-(Diallylcarbamoyl)-1,2,2,
2-tetrafluoroethanesulfonic acid lithium salt)等。作為具有可聚合官能團的液體化合物的離子液體，例如，可以使用1-烯丙基-3-乙基咪唑每t溴鹽(l-allyl-3-ethyl imidazolium bromide)、1-烯丙基-3-乙基咪唑錯四氟硼酸鹽、1-烯丙基-3-乙基咪唑務(wù)t雙(三氟甲磺?；?亞胺鹽、1-烯丙基-3-丁基咪唑鎮(zhèn)溴鹽、1-烯丙基-3- 丁基咪唑錯四氟硼酸鹽、1-烯丙基-3- 丁基咪唑系f雙(三氟甲磺?；?亞胺鹽、1，3- 二烯丙基咪唑鎮(zhèn)溴鹽、1，3- 二烯丙基咪唑鎮(zhèn)四氟硼酸鹽、1，3- 二烯丙基咪唑鎮(zhèn)雙(三氟甲基磺?；?亞胺鹽等。作為具有可聚合官能團的液體化合物的有機類溶劑，可以使用例如丙烯酸(乙烯基甲酸)(CH2 = CHC00H)、甲基丙烯酸(CH2 = C (CH3) C00H)、乙烯基乙酸(CH2 = CHCH2COO)、
3-乙烯基丙烯酸(CH2= CHCH = CHC00H)、烯丙基乙酸(4-戊烯酸)(CH2 = CH(CH2)2COOH)、 甲基乙烯基酮(CH2 = CHCOCH3)、乙基乙烯基酮(CH2 = CHC0CH2CH3)、烯丙基甲基酮(乙烯基丙酮)(CH2 = CHCH2COCH3)、烯丙基酮(CH2 = CH(CH2)2COCH3)、甲基乙烯醚(甲氧基乙烯) (CH3OCH = CH2)、乙烯基甲基醚(CH2 = CHOCH3)、乙基乙烯醚(CH2 = CHOCH2CH3)、烯丙基甲基醚(CH2 = CHCH2COCH3,乙烯醚(二乙烯醚)(CH2 = CHOCH = CH2)、烯丙基乙基醚(CH2 = CHCH2C0CH2CH3)、烯丙基醚(二烯丙基醚)((CH2 = CHCH2) 20)、乙酸乙烯酯(CH2 = CHOCOCH3)、 乙酸烯丙基酯(CH2 = CHCH20C0CH3)、乙氧基乙酸乙烯酯(CH2 = CH0C0CH2OCH2CH3)、乙酰乙酸烯丙酯(CH2 = CHCH20C0CH2C0CH3)、丙烯酸甲酯(CH2 = CHC00CH3)、丙烯酸乙酯(CH2 = CHC00CH2CH3)、丙烯酸乙烯酯(CH2 = CHC00CH = CH2)、丙烯酸烯丙酯(CH2 = CHC00CH2CH = CH2)、丙烯酸丙酯(CH2 = CHC00 (CH2) 2CH3)、丙烯酸丁酯(CH2 = CHC00 (CH2) 3CH3)、丙烯酸 2-甲氧基乙酯(CH2 = CHC00(CH2)20CH3)、丙烯酸 2-乙氧基乙酯(CH2 = CHC00(CH2)20CH2CH3)、丙烯酸2-(甲氧基羰基)乙酯(CH2 = CHCOO(CH2)2COOCH3)、丙烯酸2_(乙氧基羰基)乙酯 (CH2 = CHCOO (CH2)2COOCH2CH3)、丙烯酸 2-氰基乙酯(CH2 = CHCOO(CH2)2CN)、甲基丙烯酸甲酯(CH2 = C(CH3)COOCH3)、甲基丙烯酸乙酯(CH2 = C(CH3)COOCH2CH3)、甲基丙烯酸丙酯(CH2 =C (CH3) COO (CH2) 2CH3)、甲基丙烯酸乙烯酯(CH2 = C (CH3) COOCH = CH2)、甲基丙烯酸烯丙酯 (CH2 = C(CH3) COOCH2CH = CH2)、甲基丙烯酸丁酯(CH2 = C(CH3)COO(CH2)3CH3)、甲基丙烯酸酯烯丙基氧基甲酯(CH2 = C(CH3) C00CH20CH2CH = CH2)等。本發(fā)明的電解質(zhì)在低溫下的電解質(zhì)特性良好，并且具有優(yōu)于聚合物類基質(zhì)形成的電解質(zhì)的優(yōu)異特性且穩(wěn)定性良好。本發(fā)明的電解質(zhì)可以通過具有以下步驟的制造方法來制備，第一步驟，通過將含有堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的至少一種的電解質(zhì)鹽(例如含有堿金屬鹽的電解質(zhì)鹽)和碳團簇加入具有極性并使所述電解質(zhì)鹽解離成離子的液體化合物來制備液體混合物；和第二步驟，通過真空加熱來干燥所述液體混合物。進一步地，由于電解質(zhì)鹽和/或液體化合物具有可聚合官能團，添加聚合引發(fā)劑， 在第一步驟后，具有通過光和/熱聚合使可聚合官能團聚合的步驟，從而使所述液體混合物形成為凝膠狀。下面將參考附圖詳細討論本發(fā)明的實施方式。[實施方式]本發(fā)明一實施方式涉及的電解質(zhì)為用于電化學(xué)裝置如電池等的固體電解質(zhì)，其含有碳團簇和電解質(zhì)鹽。首先，將討論用于形成下文所述的電解質(zhì)的碳團簇和電解質(zhì)鹽。[碳團簇]“碳團簇”是指具有碳原子作為主要元素、并且數(shù)十個 數(shù)百個原子相結(jié)合的物質(zhì)，或者其結(jié)合形成的物質(zhì)凝聚或結(jié)晶后的物質(zhì)。電解質(zhì)含有碳團簇的原因在于，與含有聚氧化乙烯或氧化乙烯的聚合物由于高分子鏈的鏈段運動而引起陽離子運動不同，在低溫下，離子電導(dǎo)率可以保持良好。這種碳團簇的實例包括球狀結(jié)構(gòu)、籠狀(basket)結(jié)構(gòu)、平面結(jié)構(gòu)和筒狀結(jié)構(gòu)等。 這些碳團簇可以單獨使用，或者可以混合多種使用?；蛘呖梢允褂眠@些碳團簇的單晶或多晶。
球狀結(jié)構(gòu)的實例包括富勒烯或其衍生物。注意到該衍生物是指，例如，通過將原子基團如官能團等引入富勒烯所形成的材料，下文所述的衍生物也在具有相同的含義。_ 勒火布白勺頭例^Sif舌 C36、C60λ C70Λ C76Λ C78Λ Cg0Λ C82Λ C84Λ C86Λ C88Λ C90Λ C92Λ Cg4 C96 等。 富勒烯衍生物的實例包括上述富勒烯的氧化物和氫化物等。具體地，C6tl富勒烯或其氧化物是優(yōu)選的，因為C6tl富勒烯或其氧化物容易獲得，以及可以確保在低溫下離子電導(dǎo)率良好?；\狀結(jié)構(gòu)的實例包括例如球狀結(jié)構(gòu)的缺損物。具體實例包括上述富勒烯或其衍生物的缺損物。該“缺損物”是指例如，在球狀結(jié)構(gòu)中由于部分原子的欠損，而形成的開放結(jié)構(gòu)，即形成被稱作煙灰(SOOt)的結(jié)構(gòu)時的副產(chǎn)物等。注意到，下述缺損物也在具有相同的含義。平面結(jié)構(gòu)的實例包括石墨烯、或其衍生物、或其缺損物等。此外，筒狀結(jié)構(gòu)的實例包括碳納米管、或其衍生物、或其缺損物。
碳團簇可以優(yōu)選為富勒烯、碳納米管、石墨烯、富勒烯的氫化物、碳納米管的氫化物、石墨烯的氫化物、富勒烯的氧化物、碳納米管的氧化物、石墨烯的氧化物及它們的缺損物中的至少一種。這是因為這種碳團簇可以獲得良好的效果。[電解質(zhì)鹽]所述電解質(zhì)鹽具有例如電池的電極反應(yīng)物質(zhì)作為陽離子，并且含有堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的至少一種。堿金屬鹽的實例包括鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽。鋰鹽的具體實例包括六氟磷酸鋰(LiPig、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰 (LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4)、雙(三氟甲磺酰基)亞胺鋰 (LiN(SO2CF3)2)、雙(五氟乙磺酰基)亞胺鋰(LiN(SO2Cf5)2)、(三氟甲磺?；?(五氟乙磺酰基)亞胺鋰(LiN(SO2CF3) (SO2C2F5))、(三氟甲磺?；?(七氟丙磺酰基)亞胺鋰(LiN(SO2CF3) (SO2C3F7)),(三氟甲磺?；?(九氟丁磺?；?亞胺鋰(LiN(CF3SO2) (SO2C4F9) )、1，2-全氟乙二磺酰基亞胺鋰(lithiuml，2-perfluoroethanedisulfonyl imide)、1，3-全氟丙二磺酰基亞胺鋰(1 ithiuml，3-perf luoropropanedisulfonyl imide) ,1,3-全氟丁二磺?；鶃啺蜂?lithiuml，3-perfluorobutanedisulfonyl imide)、1，4-全氟丁二磺?；啺蜂?(lithiuml,4-perfluorobutanedisulfonyl imide)或三(三氟甲磺酉先基)甲基鋰(lithi umtris(trifluoromethanesulfonyDmethide) (LiC(SO2CF3)3)等。這些鹽可以單獨使用或以混合多種使用。在電解質(zhì)中，碳團簇的摩爾數(shù)(Ml)和電解質(zhì)鹽的摩爾數(shù)(M2)之間的比例(摩爾比)，即M1/M2，可以是任選的，并且優(yōu)選在1/4以上且4/1以下的范圍。這是因為在該范圍可以獲得良好的效果。電解質(zhì)的形成如下文所述。[根據(jù)第一結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)的形成]根據(jù)第一結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)為由電解質(zhì)鹽和碳團簇形成的電解質(zhì)，是含有堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的至少一種和碳團簇的固體電解質(zhì)。在制備根據(jù)第一結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)中，優(yōu)選通過下述方法制造例如，在固相中邊粉碎給定量的碳團簇和電解質(zhì)鹽邊進行混合。這是因為上述電解質(zhì)可以容易地制備。因為根據(jù)第一結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)為固體電解質(zhì)，并且含有如下的電解質(zhì)鹽，其含有碳團簇、以及堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的至少一種，不像傳統(tǒng)的包括聚氧化乙烯等高分子化合物和電解質(zhì)鹽的固體電解質(zhì)，在低溫下，不會因為高分子鏈的鏈段運動被抑制而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率急劇下降，可以在寬溫度區(qū)域內(nèi)保持良好的離子電導(dǎo)率。還注意到，根據(jù)第一結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)，電解質(zhì)可以為含有碳團簇和電解質(zhì)鹽的粉末混合物，或該粉末狀混合物的凝固后的物質(zhì)。根據(jù)第一結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)，由于含有碳團簇，因此盡管電解質(zhì)為固體電解質(zhì)，低溫下的離子電導(dǎo)率也能夠優(yōu)于聚合物類基質(zhì)形成的電解質(zhì)，根據(jù)具有該電解質(zhì)的電池，由于抑制了電解質(zhì)低溫離子傳導(dǎo)性的減少，因此可以保持良好的電池特性。根據(jù)第一結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)，由于含有碳團簇，因此盡管電解質(zhì)為固體電解質(zhì)，也可以確保低溫下良好的離子電導(dǎo)率。因此，根據(jù)電化學(xué)器件如具有該電解質(zhì)的電池等，由于抑制了電解質(zhì)在低溫下的離子傳導(dǎo)性的降低，可以保持良好的電池特性。進一步地，碳團簇為富勒烯、碳納米管、石墨烯、富勒烯的氫化物、碳納米管的氫化物、石墨烯的氫化物、富勒烯的氧化物、碳納米管的氧化物、石墨烯的氧化物及它們的缺損物中的至少一種時，或當(dāng)該電解質(zhì)鹽為鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽中的至少一種時，可以得到良好的效果。在上述說明中，討論了根據(jù)第一結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)。[根據(jù)第二結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)的形成]根據(jù)第二結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)為由電解質(zhì)鹽、碳團簇和極性有機溶劑形成的電解質(zhì)，是由至少包括堿金屬鹽的電解質(zhì)鹽、碳團簇、以及能夠使上述電解質(zhì)鹽解離成離子并具有極性的有機溶劑形成的固體電解質(zhì)。根據(jù)第二結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)為固體電解質(zhì)，其低溫的離子電導(dǎo)率可以優(yōu)于根據(jù)第一結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)。具有該電解質(zhì)的電池，由于抑制了電解質(zhì)低溫的離子傳導(dǎo)性的降低，因此可以保持良好的電池特性。[根據(jù)第三結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)的形成]根據(jù)第三結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)為由電解質(zhì)鹽、碳團簇和離子液體形成的電解質(zhì)，是由至少包括堿金屬鹽的電解質(zhì)鹽、碳團簇、以及能夠使上述電解質(zhì)鹽解離成離子并具有極性的離子液體形成的固體電解質(zhì)。要注意，在形成根據(jù)第三結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)中，使用有機溶劑溶解固體熔融鹽而得到的物質(zhì)可以用作離子液體。根據(jù)第三結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)，從低溫到高溫的寬溫度區(qū)域的離子電導(dǎo)率優(yōu)于根據(jù)第二結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)，并且穩(wěn)定性如耐熱性等良好。因此，由于抑制了電解質(zhì)低溫的離子傳導(dǎo)性的降低，因此可以在寬的溫度區(qū)域保持良好的的電池特性。[根據(jù)第四結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)的形成]根據(jù)第四結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)為由向使電解質(zhì)鹽解離成離子且具有極性的液狀化合物和/或電解質(zhì)鹽賦予了可聚合(交聯(lián)性)官能團的物質(zhì)、和碳團簇形成的電解質(zhì)。該電解質(zhì)為由至少包括堿金屬鹽、上述液體化合物、和碳團簇形成的固體電解質(zhì)，電解質(zhì)鹽和/或上述液體化合物具有可聚合(交聯(lián)性)官能團。上述液體化合物為有機溶劑或離子液體。根據(jù)第四結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)，具有良好的低溫時的離子電導(dǎo)率。此外，根據(jù)具有該電解質(zhì)的電池，由于抑制了電解質(zhì)低溫的離子傳導(dǎo)性的降低，因此，可以保持良好的電池特性。 此外，根據(jù)第四結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)，可以得到具有機械強度的電解質(zhì)膜，具有該電解質(zhì)的電池的構(gòu)成可以不受形狀、尺寸等的限制而構(gòu)成。接下來將要討論使用根據(jù)第一至第四結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)的實施例。作為電化學(xué)裝置的一個實例，以電池為例，所述電解質(zhì)可以以下方式使用。[第一電池]圖1為描述本發(fā)明實施方式的第一電池的結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖1所示的電池為，例如，鋰離子二次電池，其中負極容量是通過基于作為電池反應(yīng)物質(zhì)的鋰的吸留和放出的容量來表示的。該二次電池是隔著電解質(zhì)16使收容在包裝罐11中的正極14和收容在包裝容器 (package cup) 12中的負極15疊層后形成的。使用該包裝罐11和包裝容器12的電池結(jié)構(gòu)也稱為硬幣型電池。包裝罐11和包裝容器12的外周邊緣為通過用密封墊13填密來密封。包裝罐11具有收容正極14的底部較淺的盤狀，即所謂的培養(yǎng)皿形狀，并成為該二次電池的外部正極。包裝罐11由不銹鋼、鋁(Al)、具有如下結(jié)構(gòu)的金屬等構(gòu)成，該結(jié)構(gòu)為從收容的正極14 側(cè)沿厚度方向上順序疊層有鋁、不銹鋼和鎳(Ni)的結(jié)構(gòu)。進一步地，包裝容器12為收容負極15的培養(yǎng)皿狀容器，并成為該二次電池的外部負極。包裝容器12由例如不銹鋼、鋁或在表面上實施了鎳鍍敷的鐵(Fe)等金屬構(gòu)成。密封墊13由例如絕緣材料構(gòu)成。正極14具有以下結(jié)構(gòu)例如，其中正極活性物質(zhì)層14B設(shè)置在具有一對相對面的正極集電體14A的一個面上。正極集電體14A由例如金屬材料如鋁、鎳或不銹鋼等構(gòu)成。正極活性物質(zhì)層14B含有例如能夠吸留及放出作為電極反應(yīng)物質(zhì)的鋰的正極材料的或兩種或更多種，來作為正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)層14B根據(jù)需要可以含有導(dǎo)電劑、粘接劑寸。能夠吸留及放出鋰的正極材料的實例包括不含鋰的硫?qū)倩衔铮缌蚧F (FeS2)、硫化鈦(TiS2)、硫化鉬(MoS2)、硒化鈮(Nbk2)或氧化釩(V2O5)；或含有鋰的含鋰化合物等。具體地，含鋰化合物是優(yōu)選的，這是因為其中具有可以得到高電壓及電能量密度的化合物。這種含鋰化合物的實例包括含有鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物、或含鋰和過渡金屬元素的磷酸化合物。尤其是含有鈷、鎳、錳和鐵中的至少一種的化合物是優(yōu)選的。這是因此該化合物可以得到更高的電壓?；瘜W(xué)式可以由例如LixMIO2或LiyMIIPO4表示。在該式中，MI和MII表示過渡金屬元素中的一種或多種。χ和y的值根據(jù)電池的充放電狀態(tài)變化，一般在0. 05彡χ彡1. 10和0.05彡y彡1. 10的范圍。含有鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物的實例包括鋰鈷復(fù)合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳復(fù)合氧化物(LixNiO2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(LixNihCozO2 (ζ < 1))、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物 (LixNi(1_v_w)CovMnwO2) (v+w < 1))、或具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn2O4)等。具體地，含鎳的復(fù)合氧化物是優(yōu)選的。這是因為可以獲得高容量，并且還可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。含鋰和過渡金屬元素的磷酸化合物的具體實例包括鋰鐵磷酸化合物 (LiFePO4)和鋰鐵錳磷酸化合物(LiFei_uMnuP04(u < 1))等。此外，上述正極材料的實例包括氧化物如氧化鈦、氧化釩或二氧化錳等；硫；導(dǎo)電性高分子如聚苯胺或聚噻吩等。負極15具有如下的結(jié)構(gòu)，例如，其中負極活性物質(zhì)層15B設(shè)置在具有一對相對面的負極集電體15A的一個面上。負極集電體15A優(yōu)選由具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、電導(dǎo)性和機械強度的金屬材料組成。該金屬材料的實例包括銅(Cu)、鎳或不銹鋼等。具體地，作為金屬材料，銅是優(yōu)選的。這是因為可以獲得高的電導(dǎo)性。具體地，作為構(gòu)成負極集電體15A的金屬材料，含有不與鋰形成金屬間化合物的一種或2種以上金屬元素的金屬材料是優(yōu)選的。這是因為，當(dāng)與鋰形成金屬間化合物時，受到在充放電時由于負極集電體15A的膨脹和收縮產(chǎn)生的應(yīng)力的影響會發(fā)生損壞，集電性會降低，或者負極活性物質(zhì)層15B會容易剝離。該金屬元素的實例包括銅、鎳、鈦(Ti)、鐵或鉻 (Cr)等。負極活性物質(zhì)層15B含有能夠吸留和放出鋰的負極材料中的任一種或兩種或更多種作為負極活性物質(zhì)。該負極活性物質(zhì)層15B根據(jù)需要可以含有導(dǎo)電劑或粘接劑等。此外，能夠吸留和放出鋰的負極材料的充電容量優(yōu)選大于正極活性物質(zhì)的充電容量。能夠吸留和放出鋰的負極材料的實例包括碳材料。碳材料的實例包括易石墨化碳，難石墨化碳，其中(002)面的面間距為0.37nm或以上，或石墨，其中(002)面的面間距為0. 34nm或以下等。更具體的實例包括熱解碳類、焦炭類、石墨類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物燒結(jié)體、碳纖維、活性炭、或炭黑類等。在上述實例中，焦炭包括浙青焦炭、針狀焦炭、或石油焦炭等。有機高分子化合物燒結(jié)體是在合適的溫度下通過燒制和碳化酚醛樹脂、呋喃樹脂等而獲得的。碳材料伴隨鋰的吸留和放出的晶體結(jié)構(gòu)的變化非常小，因此得到了高能量密度，并且得到了優(yōu)異的循環(huán)特性，進一步地，由于碳材料也起到導(dǎo)電劑的作用，所以碳材料是優(yōu)選的。此外，能夠吸留和放出鋰的負極材料的實例包括能夠吸留和放出鋰的材料，并具有金屬元素和準金屬元素中的至少一種作為構(gòu)成元素。這種負極材料是優(yōu)選的，因為由此得到了高的能量密度。這種負極材料可以是金屬元素或準金屬元素的單質(zhì)、合金、化合物， 或者至少部分具有這些中的一種或兩種或更多種的相。本文所述合金，除了包括兩種或更多種金屬元素的合金之外，還包括含有一種或多種金屬元素和一種或多種準金屬元素的合金。此外，本文記載的合金可以含有非金屬元素。其組織是固溶體、低共熔晶體(共熔混合物)、金屬間化合物或這些中的兩種或更多種共存的組織。構(gòu)成該負極材料的金屬元素或準金屬元素的實例包括能夠與鋰形成合金的金屬元素或準金屬元素。具體實施例包括鎂(Mg)、硼(B)、鋁、鎵(Ga)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、 錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈀(Pd)或鉬 (Pt)等。具體地，硅和錫中的至少一種是特別優(yōu)選的，因為硅和錫吸留和放出鋰的能力高， 并可以獲得高的能量密度。含有硅和錫中的至少一種的材料的實例包括硅的單質(zhì)、合金和化合物；以及錫的單質(zhì)、合金和化合物中的至少一種。即，該材料具有硅的單質(zhì)、合金或化合物、錫的單質(zhì)、合金或化合物、或至少部分具有這些中的一種或兩種以上的相。硅的合金的實例包括含有錫、鎳、銅、鐵、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻 (Sb)和鉻中的至少一種作為硅之外的第二組成元素的合金。錫的合金的實例包括含有硅、 鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻和鉻至少一種的合金作為錫之外的第二組成元素的合金。硅的化合物或錫的化合物的實例包括含氧(0)或碳(C)的化合物，除了硅或錫之外，還可以含有上述第二組成元素。尤其地，作為含有硅和錫中至少一種的材料，優(yōu)選如下材料錫作為第一組成元素，并除了錫之外含有第二組成元素和第三組成元素。第二組成元素是鈷、鐵、鎂、鈦、釩 (V)、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮(Nb)、鉬(Mo)、銀、銦、鈰(Ce)、鉿、鉭(Ta)、鎢(W)、鉍和硅中的至少一種。第三組成元素為硼、碳、鋁和磷中的至少一種。由于含有第二組成元素和第三組成元素，因此循環(huán)特性得到改善。具體地，優(yōu)選含CoSnC的材料，該材料含有錫、鈷和碳作為組成元素，碳含量在9. 9 質(zhì)量％以上且四.7質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，在錫和鈷的總量中鈷所占的比例(C0/(Sn+C0)) 在30質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。這是因為，在該組成范圍中可以得到高的能
1量密度。根據(jù)需要，該含CoSnC材料還可以含有其他組成元素。作為其他組成元素，例如， 硅、鐵、鎳、鉻、銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵或鉍等，是優(yōu)選的，含CoSnC材料也可以含有兩種或更多種。這是因為可以得到更好的效果。此外，含CoSnC材料具有含錫、鈷和碳的相。該相優(yōu)選具有低結(jié)晶性結(jié)構(gòu)或非晶體結(jié)構(gòu)。進一步地，在含CoSnC材料中，優(yōu)選作為組成元素的碳的至少一部分與作為其他組成元素的金屬元素或準金屬元素鍵合。這是因為抑制了錫等凝聚或結(jié)晶化。進一步地，用于檢測元素的鍵合狀態(tài)的測量方法的實例包括X射線光電子光電子分光法(XPQ。在該XPS中，其中進行能量校正以在84. OeV獲得金原子的4f軌道(Au4f) 的峰，如果為石墨，則碳的Is軌道(Cls)的峰在裝置中顯示為觀4. 5eV0在表面污染碳的情況下，峰顯示在沘4. 8eV。相反，當(dāng)碳元素的電荷密度升高時，例如，當(dāng)碳與金屬元素或準金屬元素鍵合時， Cls的峰顯示在低于觀4. 5eV的區(qū)域。即，當(dāng)?shù)玫降暮珻oSnC材料的Cls的合成波的峰顯示在低于觀4. 5eV的區(qū)域，在含CoSnC材料中所含的至少部分的碳與作為其他組成元素的金屬元素或準金屬元素鍵合。此外，在XPS中，例如，Cls的峰用來校正光譜的能量軸。由于表面一般存在有污染碳，表面污染碳的Cls的峰是在觀4. 8eV，其用作能量基準。在XPS中，得到的Cls峰的波形為包括表面污染碳的峰和含CoSnC材料中的碳的峰的形式。因此，例如，通過使用商用軟件進行分析，分離出表面污染碳的峰和含CoSnC材料中的碳的峰。在該波形分析中，存在于最低結(jié)合能(lowest binding energy)側(cè)的主峰的位置設(shè)為能量基準084. 8eV)。進一步地，能夠吸留和放出鋰的負極材料的實例包括能夠吸留和放出鋰的金屬氧化物或高分子化合物等。金屬氧化物的實例包括氧化鐵、氧化釕或氧化鉬等。高分子化合物的實例包括聚乙炔、聚苯胺或聚吡咯等。無需說明的是，上述一系列能夠吸留和放出鋰的負極材料可以組合使用。導(dǎo)電劑的實例包括碳材料，如石墨、碳黑或科琴黑(Ketjen black)等。這種碳材料可以單獨使用，或混合多種使用。此外，導(dǎo)電劑可以為金屬材料，或?qū)щ娦愿叻肿拥?，只要該材料具有?dǎo)電性。粘接劑的實例包括合成橡膠，如苯乙烯丁二烯類橡膠、氟橡膠或三元乙丙橡膠 (ethylene propylene diene)等；和高分子材料如聚偏二氟乙烯等。這些粘接劑可以單獨使用，或者混合多種使用。電解質(zhì)16由上述第一 第四結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)構(gòu)成。因為可以在低溫保持良好的電池特性。進一步地，由于電解質(zhì)16為固體電解質(zhì)，因此，與使用由高分子化合物保持電解液的電解質(zhì)(凝膠電解液)或液體電解質(zhì)(電解液)的情況不同，本發(fā)明的電解質(zhì)不會發(fā)生漏液、以及電解質(zhì)的分解等，得到了出色的安全性和出色的循環(huán)特性。當(dāng)制造該二次電池時，例如，將正極14、電解質(zhì)16和負極15疊層，所得疊層體收容在包裝罐11中，進一步地，通過密封墊13，將包裝容器12填密固定在包裝罐11的外周部分。相應(yīng)地，完成了圖1中所示的二次電池。在該二次電池中，當(dāng)充電時，例如，鋰離子從正極14中放出，通過電解質(zhì)16吸留在負極15。相反，當(dāng)放電時，例如，鋰離子從負極15放出，通過電解質(zhì)16吸留在正極14。
根據(jù)該二次電池，當(dāng)負極15的容量是通過基于鋰的吸留和放出的容量成分來表示時，由于包括了上述第一 第四結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)，抑制了電解質(zhì)16在低溫的離子傳導(dǎo)性的降低，并由此可以保持良好的電池特性。此外，由于電解質(zhì)16為固體電解質(zhì)，所以不會產(chǎn)生使用液體電解質(zhì)或由高分子化合物保持電解液的電解質(zhì)時可能會產(chǎn)生的漏液，并且即使在充放電操作時，也可以抑制電解質(zhì)的分解。因此，該電解質(zhì)會有利于安全性和循環(huán)特性的改善。并且相比于使用液體電解質(zhì)或無機物類固體電解質(zhì)的情況，可以實現(xiàn)電池整體重量的減少。[第二電池]除了負極15的結(jié)構(gòu)不同于第一電池，第二電池具有類似于第一電池的構(gòu)成、作用和效果，并且通過類似于第一電池的方法制備。對于與第一電池共同的組成元素，在此將會省略相關(guān)說明。負極15具有如下的結(jié)構(gòu)，如第一電池同樣地，負極活性物質(zhì)層15B設(shè)置在負極集電體15A的一個面上。負極活性物質(zhì)層15B含有，例如如下材料作為負極活性物質(zhì)，該材料含有硅或錫作為組成元素。具體來說，例如，負極活性物質(zhì)層15B含有硅的單質(zhì)、合金或化合物，或錫的單質(zhì)、合金或化合物，并可以含有其中兩種或更多種。該負極活性物質(zhì)層15B由使用氣相沉積法、液相沉積法、噴霧法、烘焙法，或它們中的兩種或更多種的組合而形成。優(yōu)選在負極集電體15A和負極活性物質(zhì)層15B的界面的至少部分進行合金化。具體地，在界面處，負極集電體15A的組成元素優(yōu)選擴散至負極活性物質(zhì)層15B ；或者，負極活性物質(zhì)層15B的組成元素優(yōu)選擴散至負極集電體15A ；或者，這些組成元素優(yōu)選彼此擴散。這是因為，可以抑制伴隨充放電的負極活性物質(zhì)層15B的膨脹及擴散而導(dǎo)致的損壞，并且可以提高負極活性物質(zhì)層15B和負極集電體15A之間的導(dǎo)電性。此外，氣相沉積法的實例包括物理沉積法和化學(xué)沉積法，其具體實例包括真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、激光燒蝕法、熱化學(xué)氣相沉積法(CVD)、或等離子體化學(xué)氣相沉積法等。作為液相沉積法，可以使用已知的技術(shù)如電解電鍍法和無電鍍方法(electroless plating)等。烘焙法是例如如下這樣的方法其中粒子狀的負極活性物質(zhì)與粘接劑混合并分散于溶劑中，并由此進行涂敷，然后在高于粘接劑等的熔點的溫度進行熱處理。烘焙法可以使用公知的技術(shù)，該技術(shù)的實例包括氣體氛圍烘焙法、反應(yīng)烘焙法，或熱壓烘焙法。本發(fā)明的具體實施例將在下面詳細描述?！磳嵤├?lt;實施例1-1> 通過干式混合法制備電解質(zhì)作為下文所述的實施例1-1和實施例1-2和實施例1-3的碳團簇，使用氧化富勒烯制備上述根據(jù)第一結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)。首先合成氧化富勒烯。在此情況中，將300cm3的作為富勒烯的C6tl (Front i er Carbon Corporation 制造，nanon purple，純度為 99% 以上)的甲苯溶液(lmmol/dm3)置于安裝有溫度計的三頸瓶中，通過油浴將該三頸瓶加熱至80°C。之后，將臭氧氣體(濃度 30g/m3)以1. Odm3Aiin的流速引入該三頸瓶中。對甲苯溶液鼓泡300秒，并由此進行氧化 C60的反應(yīng)。此時，將反應(yīng)過的甲苯溶液的溫度降低至約71°C至73°C。接下來，經(jīng)300秒將氮氣引入三頸瓶中，并由此將三頸瓶中的臭氧氣體除去，并且停止反應(yīng)。在80°C攪拌甲苯溶液30分鐘。之后，通過冷卻至室溫，得到了含氧化富勒烯的甲苯溶液。接著，將Idm3甲苯加入至含該氧化富勒烯的甲苯溶液中，將該溶液回流1小時， 然后冷卻至室溫。接下來，通過孔徑為Ι.Ομπι的聚四氟乙烯(PTFE)膜過濾器將回流的含氧化富勒烯的甲苯溶液過濾，并分離成不可溶部分和可溶部分。此時，不可溶部分含有作為氧化富勒烯的C6tlOx (X > 6)，可溶部分含有作為氧化富勒烯的C6tlOx (0 < X < 6)。最后，在80°C真空干燥不可溶部分，并由此得到C6tlOx(χ > 6)。接下來，在氬氣氛圍的手套箱中，在研缽中粉碎并混合作為合成的氧化富勒烯的C6tlOx(x> 6)和作為電解質(zhì)鹽的鋰鹽即雙(三氟甲磺酰基)亞胺鋰(lithium bis (trif luoromethanesulfonyl) imide) (Li+[ (CF3SO2)2NF, Sigma-Aldrich 公司制造的 LiTFSI)約10分鐘，由此形成電解質(zhì)。此時，進行混合從而使得作為碳團簇的C6tlOx(χ > 6) 的摩爾數(shù)(Ml)與作為電解質(zhì)鹽的LiTFSI的摩爾數(shù)(M2)之間的比例(摩爾比)M1/M2為 1/1。<實施例1-2和1_3> 通過干式混合法制備電解質(zhì)該過程以與實施例1-1相似的方式進行，除了摩爾比M1/M2為1/2(實施例1_2) 或1/4(實施例1-3)以代替1/1。<實施例1-4> 通過干式混合法制備電解質(zhì)該過程以與實施例1-1相似的方式進行，除了使用六氟砷酸鋰(LiAsF6)代替 LiTFSI作為電解質(zhì)鹽。要注意，此時進行混合從而從而使得作為碳團簇的C6tlOx(x> 6)的摩爾數(shù)(Ml)與作為電解質(zhì)鹽的LiAsF6摩爾數(shù)(M2)之間的比例(摩爾比)M1/M2為1/1。<對比例1> 通過濕式混合法制備電解質(zhì)形成包括聚氧化乙烯(PEO)和LiTFSI的電解質(zhì)，使得作為PEO單體單元的氧化乙烯(EO)的摩爾數(shù)與LiTFSI中含有的鋰(Li)的摩爾數(shù)之間的比例(E0 Li)為10 1。在此情況中，在氬氣氛圍的手套箱中，將0. 5g的聚氧化乙烯(分子量100000，Sigma-Aldrich 公司制造)和0. 0326g的LiTFSI溶解在50cm3的乙腈中，將所得溶液攪拌12小時。接下來，將攪拌的溶液置于由PTFE形成的培養(yǎng)皿中，在氬氣氛圍下風(fēng)干。之后，通過在80°C真空干燥形成電解質(zhì)。對于這些實施例1-1至1-4和對比例1的電解質(zhì)，在_20°C至80°C測量了阻抗，并檢測了離子電導(dǎo)率的溫度特性。在測量阻抗時，在干燥室中，測量了在電解質(zhì)的溫度達到給定溫度并保持1小時后的離子電導(dǎo)率(ο ；S/cm)。圖2為描述本發(fā)明的實施例1-1至1-4和對比例1的電解質(zhì)的離子傳電導(dǎo)率的溫度特性的圖。圖2顯示了基于在各溫度的各離子電導(dǎo)率的Arrhenius曲線圖，其中縱軸表示取對數(shù)后的離子電導(dǎo)率O，橫軸表示溫度值T (絕對溫度；K)的倒數(shù)，S卩，T-1OT1)。如圖2所示，在實施例1-1至1-4中，其中含有C6tlOx (x > 6),存在如下趨勢，當(dāng)溫度為50°C或以上(3. IX KT3IT1或以下)時，離子電導(dǎo)率變?yōu)閹缀鹾愣?，?dāng)溫度低于50°C (高于3. IX KT3IT1)，離子電導(dǎo)率略微降低。相反，在含有PEO的對比例1中，由于溫度降低，離子電導(dǎo)率快速降低，并且實施例1-1至1-4的斜率的絕對值小于對比例1。結(jié)果顯示，盡管在電解質(zhì)中含有高分子化合物如聚氧化乙烯等，隨著溫度的降低， 抑制了高分子鏈的鏈段運動，離子電導(dǎo)率顯著降低，但在含有氧化富勒烯即C6tlOx(X > 6)的
17電解質(zhì)中，抑制了低溫時離子電導(dǎo)率的降低。因此，已經(jīng)證實，在實施例中的固體電解質(zhì)由于含有富勒烯的衍生物和鋰鹽可以確保在低溫時良好的離子電導(dǎo)率。因此，可以認為具有該電解質(zhì)的電池在低溫時可以保持良好的電池特性。進一步地，對比實施例1-1至1-3發(fā)現(xiàn)溫度為50°C或以上時，隨著LiTFSI在電解質(zhì)中的比例(摩爾比)增加，離子電導(dǎo)率升高。此外，還發(fā)現(xiàn)當(dāng)C6tlOx(x> 6)和LiTFSI之間M1/M2摩爾比為時，在寬的溫度范圍得到了高且穩(wěn)定的離子電導(dǎo)率。進一步地，對比實施例1-1和實施例1-4，顯示在含有氧化富勒烯的電解質(zhì)中，在使用LiAsF6作為電解質(zhì)鹽的情況中得到了比使用LiTFSI作為電解質(zhì)鹽的情況更高的離子電導(dǎo)率。<實施例2-1和2_2> 通過干式混合法制備電解質(zhì)該過程以與實施例1-1或?qū)嵤├?-4相似的方式進行，除了使用作為富勒烯的C6tl 代替C6tlOx (χ > 6)作為碳團簇。此時，作為電解質(zhì)鹽使用LiTFSI (實施例2-1)或LiAsF6 (實施例2-2)。在這兩個實施例中，碳團簇和電解質(zhì)鹽的摩爾比Μ1/Μ2均為1/1。在這些實施例2-1、2_2中，以與實施例1-1類似的方式檢測了離子電導(dǎo)率的溫度特性。圖3是描述本發(fā)明實施方式的實施例2-1和2-2和對比例1中的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率的溫度特性的圖。圖3描述了基于各個溫度下的離子電導(dǎo)率的Arrhenius曲線圖，其中縱軸表示取對數(shù)后的離子電導(dǎo)率O，橫軸表示溫度值T (絕對溫度；K)的倒數(shù)，S卩，T-1OT1)。如圖3所示，在使用C6tl時，得到的結(jié)果類似于圖2中所示的結(jié)果。S卩，在含有C6tl 的實施例2-1和2-2中，在溫度為50°C或以上存在如下的趨勢，離子電導(dǎo)率變得幾乎恒定， 當(dāng)溫度低于50°C時，離子電導(dǎo)率稍有降低。進一步地，就隨著溫度降低而下降的離子電導(dǎo)率的斜率的絕對值而言，實施例2-1和2-2的斜率絕對值小于對比例1。即，顯示即使是含有 C6tl的電解質(zhì)，低溫時的離子電導(dǎo)率的減少也得以抑制。因此，確認了在這些實施例中的固體電解質(zhì)由于含有富勒烯和鋰鹽，因此可以確保良好的低溫離子電導(dǎo)率。由此，可以認為具有該電解質(zhì)的電池，在低溫時也可以保持良好的電池特性。進一步地，實施例2-1和2-2的比較還顯示，同樣在含有富勒烯的電解質(zhì)中，通過使用LiAsF6作為電解質(zhì)鹽得到了比使用LiTFSI時更高的離子電導(dǎo)率。進一步地，從圖2和圖3的結(jié)果可見，證實了與碳團簇類型無關(guān)，含有碳團簇的固體電解質(zhì)可以確保良好的低溫離子電導(dǎo)率。特別地，已經(jīng)證實通過使用富勒烯得到了比使用氧化富勒烯更高的離子電導(dǎo)率。如上所述，對通過在將碳團簇和Li鹽在固體狀態(tài)下粉碎混合、即通過干式混合法制造電解質(zhì)(根據(jù)第一結(jié)構(gòu)的電解質(zhì))、從而得到的電解質(zhì)的特性進行了討論了。接下來，嘗試了更充分混合碳團簇和Li鹽，并且通過濕式混合法制備了電解質(zhì)， 并對得到的電解質(zhì)的特性進行討論。圖4為描述下文所述的本發(fā)明的實施例3至5和對比例1中的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率的溫度特性的圖。在圖4中，橫軸表示溫度的倒數(shù)(KfrVT1)，縱軸表示離子傳導(dǎo)性(S/cm)。進一步地，(a)濕C6O+L1TFSI (1. 0/1. 0)真空，于100度(vaccuoilOOC)表示通過實施例3 (濕式混合法)得到的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率；(b)濕C60+LiTFSI (1.0/1.0)真空，于150度 (vaccuoil50C)表示通過實施例4 (濕式混合法)得到的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率)；(c)C60+L iTFSI+BMI-TFSI (1. 0/1. 0/1. 36)表示通過實施例5 (濕式混合法)得到的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率；(d)干C60+LiTFSI (1. 0/1. 0)表示通過實施例2-1 (干式混合法)得到的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率(與圖3顯示的數(shù)據(jù)相同)；和(e)對照PEO+LiTFSI (0. 1)表示通過對比例1得到的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率(與圖3顯示的數(shù)據(jù)相同)。圖5為描述在下文所述的本發(fā)明的實施例中C6Q、LiTFSI和電解質(zhì)的TG曲線的圖。在圖5中，橫軸表示溫度(°C )，縱軸表示剩余重量比例(％ )。進一步地，(a)表示C6tl單質(zhì)的TG曲線；(b)表示LiTFSI的單質(zhì)的TG曲線；(c)表示混合物(C6Q+LiTFSI)的 TG曲線；(d)表示實施例3的電解質(zhì)的TG曲線；和(e)表示實施例4的電解質(zhì)的TG曲線。如圖5(a)所示，顯示了 C6tl的單質(zhì)至約500°C時的重量減少很小。如圖5(b)所示， LiTFSI的單質(zhì)從約330°C起明顯顯示出重量減少，并且在該重量減少中，從約370°C起大致成線性變化。此外，如圖5(c)所示，混合物(C6Q+LiTFSI)明顯顯示了從約370°C起重量減少，并且該重量減少，在約430°C至約470°C之間大致成線性變化。<實施例3> 通過濕式混合法制備電解質(zhì)實施例3中的電解質(zhì)為根據(jù)上述第二結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)，分別使用LITFSI作為電解質(zhì)鹽、富勒烯C6tl作為碳團簇和丙酮作為極性有機溶劑，并將上述物質(zhì)在研缽中混合，并接著對所得材料在加熱條件下進行真空干燥，并由此形成電解質(zhì)。在干燥室中，將lmol/L LiTFSI 的丙酮溶液 13. 9mL (LiTFSI 0. 139mmol)和 0. IOOg 的C6(l(0. 139mmol)在研缽中混合約40分鐘。最初，期望會由于丙酮的蒸發(fā)而得到粉末狀混合物，然而，得到了具有粘性的黑色凝膠狀物質(zhì)。進一步地，當(dāng)連續(xù)混合時，混合物保持為具有可塑性的凝膠。接下來，所得混合物在100°C進行真空干燥12小時，該混合物保持為凝膠態(tài)，因此認為以某種形式將丙酮包住。對所得干燥混合物進行阻抗測量和TG(熱重)/ DTA(差熱分析)。注意到，在阻抗測量中，使用12608W電化學(xué)分析裝置，Solartron公司制作，并且在TG/DTA測量中，使用220-TG/DTA熱分析裝置，Seiko Instruments公司制造。如圖4(a)所示，示出了實施例3所得干燥混合物的離子電導(dǎo)率的Arrhenius 曲線圖不同于在圖4(d)中顯示的實施例2-1(干式混合法)的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率的 Arrhenius曲線圖，而類似于圖4(e)中示出的對比例1電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率的Arrhenius 曲線圖，即，隨著溫度增加，離子電導(dǎo)率成直線增加。此外，在實施例3中得到的干燥混合物的離子電導(dǎo)率與圖4(e)中所示的對比例1中的含有聚合物基質(zhì)的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率相比，更為良好，例如，在30°C時的離子電導(dǎo)率為1.5X 10"5S/cmo如圖5(d)所示，在實施例3中得到的干燥混合物的TG/DTA的測量結(jié)果顯示，盡管在到約130°C為止未顯示出重量減少，但是在高于約130°C，所得干燥混合物顯示明顯的重量減少。認為在圖5(d)中的180°C至300°C之間的重量減少是由保持在電解質(zhì)中的丙酮引起的，并且認為在約390°C或以上的重量減少是由LiTFSI引起的。從這些結(jié)果，推測實施例3得到的干燥混合物的樣品形成為如下這樣的結(jié)構(gòu)體。 可以認為是通過將在丙酮中溶劑化的LiTFSI (由于丙酮的羰基，還存在LiTFSI解離成離子的可能性)與富勒烯混合，在C6tl-C6tl之間存在Li陽離子、TFSI陰離子或極化的丙酮，分子之間相互作用的結(jié)果，形成了具有可塑性的混合物。<實施例4> 通過濕式混合法制備電解質(zhì)實施例4中所示的電解質(zhì)通過在更高的溫度下真空干燥實施例3中所得混合物而得到。為了除去在實施例3所得的干燥混合物的樣品中所含的丙酮，對干燥的混合物進一步進行150°C的真空干燥48小時。接下來，以與實施例3相同的方式對所得干燥物進行阻抗測量和TG/DTA分析。在150°C真空干燥后，該干燥混合物的可塑性基本完全喪失，并且呈繼續(xù)固化的狀態(tài)。然而，該干燥混合物還保持有一些粘度，認為這是因為丙酮還保留在該混合物中。進一步地，透明的固體材料粘附至真空干燥中使用的樣品管的上部，發(fā)現(xiàn)LiTFSI已經(jīng)升華，由此可以預(yù)測離子電導(dǎo)率降低。如圖4 (b)所示，實施例4中所得干燥混合物的離子電導(dǎo)率比實施例3得到的干燥混合物的離子電導(dǎo)率(參見圖4(a)所示)小約100倍。如圖5(e)所示，實施例4中所得干燥混合物的TG/DTA測量結(jié)果顯示盡管在約 130°C為止未顯示出重量減少，但是高于該溫度時，所得干燥混合物顯示明顯的重量減少。 實施例4中所得干燥混合物的重量減少比實施例3中得到的干燥混合物的重量減少更多。 認為在圖5(e)中的180°C 300°C之間的重量減少是由于電解質(zhì)中保持的丙酮而引起的， 在約390°C或以上的重量減少是由于LiTFSI引起的。從圖5(e)中所示的TG/DTA結(jié)果，確認了丙酮的減少和LiTFSI的減少，因此認為上述的離子電導(dǎo)率的減少是如下引起的在真空干燥溫度從100°C上升至150°C的過程中， 發(fā)生了丙酮的減少和LiTFSI的升華，而丙酮的減少促進了實施例4中得到的干燥混合物的 LiTFSI的解離。<實施例5> 通過濕式混合法制備電解質(zhì)當(dāng)使用極性溶劑如丙酮用于濕式混合時，通過下述干燥處理形成為凝膠狀，考慮是否存在極性溶劑在干燥時不揮發(fā)且極性更強的液體，因此使用離子液體代替丙酮進行了實驗。實施例5記載的電解質(zhì)具有與上述第三構(gòu)成的電解質(zhì)相同的構(gòu)成，并且分別使用 LiTFSI作為電解質(zhì)鹽、富勒烯C6tl作為碳團簇、以及EMITFSI (1-乙基-3-甲基咪唑錯雙(三氟甲磺?；?亞胺鹽)作為離子液體，將它們在研缽中混合，然后，在加熱條件下進行真空干燥，從而形成了電解質(zhì)。在干燥室中，在研缽中混合0. IOOg的C6tl(0. 139mmol)、0. 0399g的 LiTFSI (0. 139mmol)和 0. 0738g 的 N，N，-乙基甲基咪唑 TFSI 鹽([CH3Cffi(C3H3N2) CH3] + [ (CF3SO2)2Nr、EMITFSI、0· 189mmol)約 40 分鐘。(摩爾比C60 LiTFSI EMITFSI = 1.00 1.00 1.36)在開始混合時，混合物形成為凝膠狀。然而，該凝膠態(tài)混合物的粘度比實施例3中得到具有粘性的黑色凝膠狀混合物的粘度略低。在100°C對該樣品(凝膠) 進行真空干燥，并接著進行阻抗測量和TGDTA測量。如圖4(c)所示，實施例5中得到的凝膠狀干燥混合物的離子電導(dǎo)率比實施例3中得到的干燥混合物的離子電導(dǎo)率(參見圖4的(a))大約10倍，例如，離子電導(dǎo)率(20°C) 為2. 2X l(T3S/cm。EMITFSI的離子電導(dǎo)率(25°C )的文獻值報道為8. 4X l(T2S/cm?？梢钥?br> 20出圖4(c)中所示的離子電導(dǎo)率盡管比文獻值所低少許，但該離子電導(dǎo)率是較高的。進一步地，可以看出，即使在低溫區(qū)域，圖4(c)中所示的離子電導(dǎo)率也高于聚合物基質(zhì)形成的電解質(zhì)。如上所述，證實即使使用了離子液體，也得到了凝膠狀物質(zhì)，并且，該凝膠狀物質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率。在上述實施例中，討論了以LiTFSI作為電解質(zhì)鹽的實例；以有機溶劑的實例丙酮、和以離子液體的實例EMITFSI，作為具有極性和使得電解質(zhì)鹽解離成離子的液體化合物的情況，但是不用說明的是，可以使用其它電解質(zhì)、其它有機溶劑、其它離子液體。例如，作為電解質(zhì)，除了 LiTFSI (C2F6LiNO4S2，雙(三氟甲烷磺酰亞胺鋰)、Lithium bis (trifluoromethane sulfone imide))之外，可以使用雙(三氟甲基磺酰基)鋰甲烷 (C3HF6LiO4S2^Bis (trif luoromethylsulfonyl) lithiomethane)、[三[(三氟甲基)磺?；鵠 甲基]鋰(C4F9Li06&、[Tris [(trifluoromethyl)sulfonyl]methyl] lithium)、三氟甲磺酸鋰鹽(CF3Li03S、Trifluoromethanesulfonic acid lithium salt)、九氟-1-丁磺酸鋰鹽 (C4F9LiO3S^ Nonaf luoro-l-butanesulfonicacid lithium salt)等。例如，作為具有極性的有機溶劑，除了丙酮之外，可以使用甲酸(HC( = 00H)、 乙酸(CH3C ( = 0) OH))、甲乙酮(CH3C ( = 0) CH2CH3)、二乙酮(CH3CH2C ( = 0) CH2CH3)、甲醚 (CH3-O-CH3)、乙醚(CH3CH2-O-CH2CH3)、乙酸甲酯(CH3C( = 0)OCH3)、乙酸乙酯(CH3C( = 0) OCH2CH3))、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF，HC ( = 0) N (CH3) 2 和四氫呋喃(THF)。例如，作為離子液體，除了 EMITFSI之外，可以使用1_烷基_3_甲基咪唑每t鹽 (l-alkyl-3-methyl imidazolium salt)。當(dāng)該鹽表示為[1-R-3-甲基咪唑镥]+ [X]_ 時，其中R為烷基，X為形成陰離子的原子或原子團，例如，R可以為乙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等，且X可以使用如Br、Cl、PF6, BF4, (CF3SO2)2N, CF3S03、 CH3CH(OH) COO 等。進一步地，可以使用烷基-2，3_ 二甲基咪唑鎮(zhèn)鹽。當(dāng)該鹽表示為[1-R_2，3-甲基咪唑錯]+ [ΧΓ時，其中R為烷基，X為形成陰離子的原子或原子團，例如，R可為乙基、丁基、 己基等，X可以使用如Br、Cl、BF4、(CF3SO2)2N等。此外，可以使用N，N, N-三甲基-N-丙基銨雙(三氟甲磺?；?亞胺(N，N， N-Trimethyl-N-propylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)> N- 二乙 基_N_甲基_N_ (2-甲氧基乙基)銨雙(三氟甲磺?；?亞胺(N-Diethyl-N-methy I-N-(2-methoxyethyl)ammoniumbis(trifluoromethanesulfony 1)imide)、N- 二乙 基-N-甲基-N42-甲氧基乙基)四氟硼酸銨(N-Diethyl-N-methyl-N42-methox yethyl) ammonium tetrafluorobborate)、N-甲基-N-丙基哌啶鎮(zhèn)雙(三氟甲磺?；?亞胺(N-Methyl-N-propylpiperidiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)> N-甲基-N-丙基吡咯錯雙(三氟甲磺酰基)亞胺(N-Methyl-N-propylpyrrolidium bis (trif luoromethanesulfonyl) imide)、N-甲基-N- 丁基吡咯烷錯雙(三氟甲磺?；? 亞胺(N-Methyl-N-butylpyrrolidium bis (trif luoromethanesulfonyl) imide)等。如上所述，已經(jīng)參考實施方式和實施例討論了本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限于上述實施方式和實施例中討論的方面，基于本發(fā)明技術(shù)思想可以進行各種變化。例如，在實施例5中，當(dāng)離子液體在室溫為固體時，可以通過將該離子液體溶解在極性溶劑如丙酮中使用，并通過上述的濕式混合方法來制備電解質(zhì)。此外，在實施例3中，可以通過將離子液體溶解在極性溶劑如丙酮中使用，并通過上述濕式混合方法來制備電解質(zhì)。此外，本發(fā)明的電解質(zhì)的使用用途可以不僅限于電池，而且還有除了電池之外的其他電化學(xué)設(shè)備。其他用途的實例包括電容器等。進一步地，在上述實施方式中，作為本發(fā)明的電池，針對如下鋰離子二次電池進行了討論，其中該鋰離子二次電池的負極容量通過基于鋰的吸留和放出的容量成分來表示， 然而，本發(fā)明的電池并不限于此。根據(jù)本發(fā)明的電池可以類似地用于以下鋰金屬二次電池 負極容量基于鋰的析出和溶解的容量成分來表示的鋰金屬二次電池；和如下二次電池，在該二次電池中，使能夠吸留和放出鋰的負極材料的充電容量小于正極的充電容量，并因此負極的容量包括基于鋰的吸留和放出的容量，和基于鋰的析出和溶解的容量，并通過這些容量的總?cè)萘縼肀硎尽＿M一步地，在上述實施方式中，參考使用鋰作為電極反應(yīng)物質(zhì)的情況討論了本發(fā)明的電池。然而，可以使用長周期表中的其它第一族元素如鈉(Na)或鉀(K)等、長周期表中的第二族元素如鎂或鈣(Ca)等或其它輕金屬如鋁等。在這種情況中，上述實施方式中討論的負極材料也可以用做負極活性物質(zhì)。進一步地，在上述實施方式中，參考硬幣型電池作為電池結(jié)構(gòu)的情況討論了本發(fā)明的電池。然而，本發(fā)明的電池可以類似地用于具有其它電池結(jié)構(gòu)的電池如圓筒型、疊層膜型、方型和紐扣型等，或還可以類似地用于其中電池元件具有疊層結(jié)構(gòu)或螺旋纏繞結(jié)構(gòu)等的電池。進一步地，本發(fā)明的電池并不限于二次電池，而是可以類似地用于其他類型的電池如原電池等。工業(yè)實用性本發(fā)明可以合適地應(yīng)用于電化學(xué)設(shè)備如基于電化學(xué)反應(yīng)的Li電池等中。
權(quán)利要求
1.由液體混合物形成的電解質(zhì)，所述液體混合物包含 電解質(zhì)鹽，含有堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的至少一種； 碳團簇；和具有極性并使所述電解質(zhì)鹽解離成離子的液體化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述液體化合物為含有醚基、酯基和羰基中的任意基團的有機溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述液體化合物為離子液體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中當(dāng)液體混合物中的所述電解質(zhì)鹽、所述碳團簇、 以及所述液體化合物的摩爾比分別由MS、MC、以及ML表示時，其關(guān)系為ML彡MS彡MC。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)鹽或所述液體化合物具有可聚合官能團，并且所述可聚合官能團聚合，使所述液體混合物凝膠化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述碳團簇為選自富勒烯、碳納米管、石墨烯、 富勒烯的氫化物、碳納米管的氫化物、石墨烯的氫化物、富勒烯的氧化物、碳納米管的氧化物、石墨烯的氧化物及其缺損物中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述堿金屬鹽為鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽中的至少一種。
8.一種電池，其包括 電解質(zhì)；正極；和負極，其中所述電解質(zhì)由液體混合物形成，該液體混合物包含 電解質(zhì)鹽，含有堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的至少一種， 碳團簇，和具有極性并使所述電解質(zhì)鹽解離成離子的液體化合物。
9.使用包含電解質(zhì)、正極和負極的電池的方法，其中所述電解質(zhì)由液體混合物形成，該液體混合物包含 電解質(zhì)鹽，含有堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的至少一種； 碳團簇；和具有極性并使所述電解質(zhì)鹽解離成離子的液體化合物， 其中所述電池在100°c或以下的溫度使用。
10.電解質(zhì)的制造方法，包括第一步驟，通過將含有堿金屬鹽和堿土金屬鹽中至少一種的電解質(zhì)鹽和碳團簇添加到具有極性并使所述電解質(zhì)鹽解離成離子的液體化合物中來制備液體混合物；和第二步驟，真空加熱干燥所述液體混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電解質(zhì)的制造方法，其中所述液體化合物為含有醚基、酯基和羰基中任意基團的有機溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電解質(zhì)的制造方法，其中所述液體化合物為離子液體。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電解質(zhì)的制造方法，其中當(dāng)液體混合物中的所述電解質(zhì)鹽、所述碳團簇、以及所述液體化合物的摩爾比例分別由MS、MC、以及ML表示時，其關(guān)系為ML ≥ MS ≥ MC0
14.根據(jù)權(quán)利要求10 13中任一項所述的電解質(zhì)的制造方法，其中所述電解質(zhì)鹽或所述液體化合物具有可聚合官能團，以及所述方法具有在所述第一步驟后使所述可聚合官能團聚合的步驟，使所述液體混合物凝膠化。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電解質(zhì)的制造方法，其中所述第二步驟中的真空干燥溫度在100°C或以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電解質(zhì)的制造方法，其中所述碳團簇為選自富勒烯、碳納米管、石墨烯、富勒烯的氫化物、碳納米管的氫化物、石墨烯的氫化物、富勒烯的氧化物、碳納米管的氧化物、石墨烯的氧化物及其缺損物中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電解質(zhì)的制造方法，其中所述堿金屬鹽為鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在低溫下具有良好離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)、使用該電解質(zhì)的電池、它們的使用方法，以及制備該電解質(zhì)的方法。在正極(14)和負極(15)之間設(shè)置固體電解質(zhì)(16)。電解質(zhì)(16)由電解質(zhì)鹽如鋰鹽、碳團簇如富勒烯、以及具有極性的且將電解質(zhì)鹽解離成離子的液體形成，所述液體如丙酮等有機溶劑和EMITFSI(1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺?；?亞胺鹽)等離子液體。
文檔編號H01M10/054GK102405551SQ20108001738
公開日2012年4月4日 申請日期2010年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
發(fā)明者守岡宏之, 武志一正 申請人:索尼公司