專利名稱：一種生物柴油催化劑和利用該催化劑制備生物柴油的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生物油料合成以及綠色、可再生能源技術領域，具體指一種基于多磺 酸功能化離子液體的催化制備生物柴油的方法。
背景技術：
隨著石化能源的日漸枯竭及生態(tài)環(huán)境的日益惡化，發(fā)展綠色環(huán)保的新型能源已成 為必然趨勢。生物柴油是一種生物質能源，是一種優(yōu)良的石化柴油替代燃料，作為可再生能 源的生物柴油，具有獨特的環(huán)保優(yōu)勢燃燒尾氣中煙塵顆粒、含硫量、一氧化碳等的排放量 顯著降低，燃燒排放出的尾氣中有害物質比傳統(tǒng)石化柴油降低50%，而且生物柴油本身具 有易生物降解、十六烷值高、潤滑性能好、抗爆性好、能量密度高等優(yōu)點，因此，生物柴油的 研究備受關注。生物柴油是以動植物油脂為原料與醇類化合物經酯化反應或酯交換反應制得，其 制備方法包括酶法、超臨界法和化學法等。酶法產品分離及后處理方便，無廢水產生，但是 反應時間長，脂肪酶活性低，價格高，并需要解決酶固化的問題；超臨界法是在甲醇處于超 臨界狀態(tài)下進行酯交換反應，反應時間短，轉化率高，但是醇油物質的量比高，反應溫度與 壓力超過甲醇的臨界溫度和臨界壓力，生產工藝對設備要求高。目前，國內外工業(yè)化生產生物柴油傳統(tǒng)化學法是以H2SO4或NaOH等強酸強堿為催 化劑，采用酯交換法催化油脂與甲醇反應轉化生成生物柴油和甘油。由于中國人口多，耕地 相對稀缺，由菜籽油和大豆油等食用油脂生產生物柴油成本太高，不符合中國國情。因此， 只有采用廢油脂、野生樹木種子等廉價原料生產生物柴油，才具有經濟價值。但廢油脂中脂 肪酸含量高，用強堿性催化劑容易發(fā)生皂化反應而降低催化活性。而強酸性催化劑，反應時 間長，具有腐蝕性，對設備要求高。兩者均存在催化劑不易回收，后處理中易產生大量廢水， 造成環(huán)境污染等問題。這些因素都增加了生產成本。為此，開發(fā)環(huán)境友好的催化劑，利用脂 肪酸含量較高的廢油脂及提高反應效率成為近年的研究熱點。離子液體作為一種新型的環(huán)境友好溶劑和液體酸催化劑，具有其他有機、無機溶 劑和傳統(tǒng)催化劑所不具備的優(yōu)點，它同時擁有液體酸的高密度反應活性位和固體酸的不揮 發(fā)性，催化劑和產物容易分離，液程范圍寬，高的熱穩(wěn)定性，種類繁多，其物理化學性質在很 大程度上取決于應用的陰陽離子種類，是真正意義上可設計的綠色溶劑和催化劑。因此，離 子液體具有取代傳統(tǒng)工業(yè)催化劑的潛力，近年來受到人們的廣泛關注。盡管有很多關于酸 性離子液體用于生物柴油制備的報道，但仍然有些許不足。例如需要大量的磺酸功能化咪 唑離子液體完成生物柴油的制備，但是此類離子液體制備成本非常高。因此，我們基于來源 廣泛、價格低廉的化合物合成了多酸性點的功能化離子液體，用來催化脂肪酸與醇的酯化 反應制備生物柴油，必然具有催化劑活性高，反應過程清潔，后處理簡便，催化劑擁有液體 酸的高密度反應活性位和固體酸的不揮發(fā)性、易分離特性，并且具有可重復使用的特點，是 將廢棄油脂工業(yè)化利用的重要方法之一。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備生物柴油的催化劑和利用該催化劑制備生 物柴油的方法，本發(fā)明的催化劑單個離子液體分子含有多個磺酸官能團，具有液體酸的高 密度反應活性位，催化活性高，而且催化劑還具有固體酸的不揮發(fā)性、易分離特性，可重復 使用，本發(fā)明方法工藝簡單、環(huán)境友好、腐蝕性低，后處理簡便，反應迅速，脂肪酸轉化效率 高，產品制備效率高。為實現本發(fā)明的目的，本發(fā)明一方面提供一種用于制備生物柴油的催化劑，該催 化劑為帶有至少2個磺酸基官能團的磺酸類Br0Hsted酸離子液體。其中，催化劑為帶有2個磺酸基官能團的磺酸類Bransted酸離子液體。特別是，所述的磺酸類Br0nSted酸離子液體的分子式結構通式如下 特別是，催化劑的分子結構通式中m為1、2、3或5 ；分子結構通式中η為2、3或4。其中，催化劑的分子結構通式中陰離子Γ為HSO4: CH3COCT，H2PO4: BF廠，PF6: CF3SCV, CH3SCV, HCOO、CF, NO” CF3CO2-, HSOf，HCO3-, CH3 (C6H4) SOf。本發(fā)明另一方面提供一種用于制備生物柴油的催化劑的制備方法，包括如下順序 進行的步驟 1)將結構式為
的化合物1溶于甲苯中，加入1，4-丁烷磺內酯、1，
3_丙烷磺內酯或2-溴乙烷磺酸鈉，加熱、攪拌生成白色固體； 2)將生成的白色固體溶解于水中，接著加入酸，攪拌均勻，然后減壓蒸餾去除水 的催化劑1，其中，白色固體中磺酸根的物質的量與加入的酸的物質的量相同，減 壓蒸餾的溫度為60°C，相對真空度為-0. 07 -0. 095MPa。其中，步驟1)中化合物1與1，4_ 丁烷磺內酯、1，3_丙烷磺內酯或2-溴乙烷磺酸 鈉的摩爾之比為1 2;化合物1中的m為1、2、3或5;所述加熱的溫度為80°C。其中，步驟2)中所述酸為 H2SO4, CH3COOH, H3PO4, HBF4, HPF6, CF3SO3H, CH3SO3H, HC00H, HCl, HNO3, CF3c02H, H2SO3, H2CO3 或 CH3 (C6H4) SO3H 中的一種；所述催化劑 1 中的 m 為 1、2、3 或 5 ;n 為 2、3 或 4 為 HS04、CH3COCT, H2PO4-, BF4-, PFf，CF3SOf, CH3SO3-, HCOCT，CF, NOf， CF3C02、HSOp HCOf 或 CH3 (C6H4) SOf。本發(fā)明又一方面提供一種用于制備生物柴油的催化劑的制備方法，包括如下順序 進行的步驟1)將三乙烯二胺溶于甲苯中，然后加入1，4_ 丁烷磺內酯、1，3_丙烷磺內酯或 2-溴乙烷磺酸鈉，加熱、攪拌生成白色固體；2)將生成的白色固體溶解于水中，接著加入酸，攪拌均勻，然后減壓蒸餾去除水 分，即得結構式為 的催化劑2，其中，白色固體中磺酸根的物質的量與加入的酸的物質的量相同，減 壓蒸餾的溫度為60°C，相對真空度為-0. 07 -0. 095MPa。其中，步驟1中三乙烯二胺與1，4-丁烷磺內酯、1，3-丙烷磺內酯或2-溴乙烷磺酸 鈉的摩爾之比為1 2;；所述加熱的溫度為80°C。其中，步驟2)中所述酸為 H2SO4, CH3COOH, H3PO4, HBF4, HPF6, CF3SO3H, CH3SO3H, HC00H, HCl,HNO3, CF3CO2H,H2SO3,H2CO3 或 CH3(C6H4) SO3H 中的一種；催化劑 2 中的 η 為 2、3 或 為 HSO4: CH3C00 H2PO4: BF;，PF6-, CF3SO3: CH3SO3: HCOO: CF, NO” CF3CO2: HSO3: HCO3^ 或 CH3 (C6H4) SO3。本發(fā)明再一方面提供一種用于制備生物柴油的催化劑的制備方法，包括如下順序 進行的步驟1)將聯(lián)吡啶溶于甲苯中，然后加入1，4_ 丁烷磺內酯、1，3_丙烷磺內酯或2-溴乙 烷磺酸鈉，加熱，攪拌生成白色固體；2)將生成的白色固體溶解于水中，接著加入酸，攪拌均勻，然后減壓蒸餾去除水
分，即得結構式為
分，即得結構式為
的催化劑3，其中，白色固體中磺酸根的物質的量與加入的酸的物質的量相同，減 壓蒸餾的溫度為60°C，相對真空度為-0. 07 -0. 095MPa。其中，步驟1)中所述聯(lián)吡啶與1，4_ 丁烷磺內酯、1，3_丙烷磺內酯或2-溴乙烷磺 酸鈉的摩爾之比為1 2;；所述加熱的溫度為80°C。特別是，步驟1)中所述聯(lián)吡啶為2，2’ -聯(lián)吡啶或4，4’ -聯(lián)吡啶。其中，步驟2)中所述酸為 H2SO4, CH3COOH, H3PO4, HBF4, HPF6, CF3SO3H, CH3SO3H, HC00H, HCl,HNO3, CF3CO2H,H2SO3,H2CO3 或 CH3(C6H4) SO3H 中的一種；催化劑 3 中的 η 為 2、3 或 為 HSOp CH3XCOCT，H2PO4: BF4: PF6 CF3SOf，CH3SOf，HCOCT，Cl、NO” CF3C0” HSOf，HCOf 或 CH3 (C6H4) SO3。本發(fā)明再一方面提供一種用于制備生物柴油的催化劑的制備方法，包括如下順序 進行的步驟1)將1，10-菲絡啉溶于甲苯中，然后加入1，4_ 丁烷磺內酯、1，3_丙烷磺內酯或 2-溴乙烷磺酸鈉，加熱，攪拌生成白色固體；2)將生成的白色固體溶解于水中，接著加入酸，攪拌均勻，然后減壓蒸餾去除水 分，即得結構式為 的催化劑4，其中，白色固體中磺酸根的物質的量與加入的酸的物質的量相同，減 壓蒸餾的溫度為60°C，相對真空度為-0. 07 -0. 095MPa。 其中，步驟1)中所述1，10-菲絡啉與1，4- 丁烷磺內酯、1，3-丙烷磺內酯或2-溴 乙烷磺酸鈉是摩爾之比為1 2;所述加熱的溫度為80°C。其中，步驟2)中所述酸為 H2SO4, CH3COOH, H3PO4, HBF4, HPF6, CF3SO3H, CH3SO3H, HC00H, HCl,HNO3, CF3CO2H,H2SO3,H2CO3 或 CH3(C6H4) SO3H 中的一種；催化劑 4 中的 η 為 2、3 或 為 HSCV，CH3COCT, H2PO4: BF;，PF6-, CF3SOf, CH3SO3: HCOCT，CF, NO” CF3CO2-, HSOf，HCO3^ 或 CH3 (C6H4) SO3。本發(fā)明另一方面提供一種生物柴油的制備方法，將反應底物脂肪酸和醇與催化劑 混合均勻，在60-120°C的下進行酯化反應，其中所述的催化劑是帶有至少2個磺酸基官能 團的磺酸類Bransted酸離子液體。其中，還包括將進行酯化反應后的反應液靜置，分層后，取上層產物即得生物柴 油。
其中，酯化反應過程中，催化劑與脂肪酸的質量之比為卜20lOO，優(yōu)選為5一lolOO；反應底物醇與脂肪酸的摩爾量之比為卜30l，優(yōu)選為3—5l。
特別是，酯化反應溫度優(yōu)選為60一90℃；時間為6一12小時，優(yōu)選為8小時。
其中，所述脂肪酸為油酸、亞油酸、棕櫚酸、月桂酸、亞麻酸、肉豆蔻酸、硬脂酸中的一種或多種；所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一種。
其中，所述的磺酸類BronSted酸離子液體為帶有至少2個一S。，H官能團的磺酸類BronS七ed酸烷基胺類、烷基聯(lián)吡啶類、l，lo一鄰菲絡啉類離子液體。
特別是，所述離子液體的分子式結構通式如下
特別是，催化劑的分子結構通式中m為l、2、3或5；分子結構通式中n為2、3或4。
其中，催化劑的分子結構通式中陰離子X為HS。+，CH，C。。，H，P。+，BF+，P凡，CFsS。s，CHsS。s，HC。。，Cl，N。s，CFsC。，HS。s，HC。s，CHs(C6H+)S。s。
本發(fā)明又一方面提供一種按照上述方法制備而成的生物柴油。
本發(fā)明的多磺酸功能化離子液體催化劑具有如下優(yōu)點
l、本發(fā)明催化劑的單個離子液體分子結構中至少帶有2個磺酸基官能團，催化活性增倍；
2、本發(fā)明催化劑可同時作為反應介質和催化劑，有利于用反應物的混合，提高傳質速率；
3、本發(fā)明催化劑具有蒸汽壓低，清潔等特點，使用中無揮發(fā)、無污染、腐蝕性低；
4、本發(fā)明的催化劑制備方法簡單，以甲苯為反應溶劑，對反應底物既有溶解性與反應底物極性相當，并且反應后的產物不溶于甲苯，利于反應情況的判斷和反應物的純化，反應速度快，制備的催化劑產品的產率高，達到99％以上，而且產品的純度大。
5、本發(fā)明催化劑可回收再利用，重復利用6次后，脂肪酸的轉化率仍然達到82% 以上；6、本發(fā)明生物柴油的制備方法工藝簡單、操作簡便，工藝條件溫和、制備過程中腐 蝕性低，產品后處理簡便，脂肪酸轉化率高，油脂產率高，為廢棄油脂的工業(yè)化利用開拓了 新的方法，提高了廢棄油脂的利用率，是廢棄油脂工業(yè)化利用的重要方法，極具競爭力。
具體實施例方式下面結合具體實施例來進一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的優(yōu)點和特點將會隨著描述而 更為清楚。但這些實施例僅是范例性的，并不對本發(fā)明的范圍構成任何限制。本領域技術 人員應該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以對本發(fā)明技術方案的細節(jié)和形式 進行修改或替換，但這些修改和替換均落入本發(fā)明的保護范圍內。實施例1四磺酸功能化烏洛托品硫酸氫根離子液體催化油酸酯化制備生物柴油1、制備四磺酸功能化烏洛托品硫酸氫根離子液體A)取一當量的烏洛托品和四當量的1，4_ 丁烷磺內酯溶解在甲苯中，加熱至80°C， 并在80°C下不斷攪拌，直至不再有白色沉淀析出，反應體系冷卻后過濾，并用甲苯洗滌沉 淀，然后在80°C，于相對真空度為-0. 095MPa下干燥，得到白色內鹽，產率99. 0% ；B)將白色內鹽溶解于水中，室溫(20°C)下邊攪拌邊滴加濃硫酸，攪拌均勻，，反應 2小時后，于60°C下在相對真空度為-0. 095MPa條件下蒸發(fā)去除水分，即得到一種在室溫下 呈液態(tài)清亮液體，N'，N"，N" ‘，N"“-四丁烷磺酸基六亞甲基四胺硫酸氫根離子液體， 即四磺酸功能化烏洛托品離子液體，其中，白色內鹽與濃硫酸的摩爾之比為1 4。本發(fā)明實施例中制備催化劑(多磺酸功能化離子液體)的過程中采用濃硫酸與 內鹽固體進行反應，生成多功能化離子液體，本發(fā)明中除了硫酸之外，其他CH3COOH, H3PO4, HBF4, HPF6, CF3SO3H, CH3SO3H, HC00H, HCl，HNO3, CF3CO2H, H2SO3, H2CO3 或 CH3 (C6H4) SO3H 均適用 于本發(fā)明。2、制備生物柴油A)將1.3g(1.2mm0l)N'，N"，N" ‘，N"“-四丁烷磺酸基六亞甲基四胺硫酸氫 根離子液體、13. Og(46. Ommol)油酸和4. 4g(138. Immo 1)甲醇依次放入到50ml裝有磁力攪 拌裝置的圓底燒瓶中，同時圓底燒瓶的頂部安裝有回流冷凝管，開動攪拌，加熱到120°C，在 溫度保持為120°C的條件下反應10小時；本發(fā)明實施例中采用甲醇與脂肪酸進行酯化反應，制備生物柴油，除了甲醇之外， 其他醇如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等均適用于本發(fā)明。B)反應液靜置分層，產物油酸甲酯與離子液體多磺酸功能化催化劑分層，傾出上 層液體，減壓蒸出未反應的底物甲醇，得到生物柴油油酸甲酯，采用核磁定量分析油酸甲酯 的產率，油酸轉化率為98.2%。實施例2二磺酸功能化N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺硫酸氫根離子液體催化油酸酯化制備 生物柴油1、制備二磺酸功能化N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺硫酸氫根離子液體
A)取一當量的N，N，N'，N'-四甲基乙二胺和二當量的1，4_ 丁烷磺內酯溶解在 甲苯中，加熱至80°C，并在80°C下不斷攪拌，直至不再有白色沉淀析出，將白色沉淀過濾， 并用甲苯洗滌沉淀，然后在80°C，于相對真空度為-0. 095MPa下干燥，得到白色內鹽，產率 99. 5% ；B)將白色內鹽溶解于水中，室溫(20°C )下邊攪拌邊滴加濃硫酸，攪拌均勻，反應 2小時后，于60°C下在相對真空度為-0. 095MPa條件下蒸發(fā)去除水分，即得到一種在室溫下 呈液態(tài)清亮液體，即得N，N' - 二丁烷磺酸基-N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺硫酸氫根離子 液體，其中，白色內鹽與濃硫酸的摩爾之比為1 2。2、制備生物柴油A)將 1.0g(1.7mmOl)N，N' - 二丁烷磺酸基-N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺硫酸氫 根離子液體與10. Og(35. 4mmol)油酸和3. 4g(106. 2mmol)甲醇放到50ml裝有磁力攪拌裝 置的圓底燒瓶中，同時圓底燒瓶的頂部安裝有回流冷凝管，開動攪拌，加熱到60°C，在溫度 保持為60°C的條件下反應6小時；B)反應液靜置分層，產物與多磺酸功能化催化劑分層，傾出上層液體，減壓蒸出未 反應的底物甲醇，得到生物柴油油酸甲酯，采用核磁定量分析油酸甲酯的產率，油酸轉化率 為 90. 4%。實施例3二磺酸功能化三乙烯二胺硫酸氫根離子液體催化油酸酯化制備生物柴油1、制備二磺酸功能化三乙烯二胺硫酸氫根離子液體A)取一當量的三乙烯二胺和二當量的1，4_ 丁烷磺內酯溶解在甲苯中，加熱至 80°c，并在80°C下不斷攪拌，直至不再有白色沉淀析出，將白色沉淀過濾，并用甲苯洗滌沉 淀，然后在80°C，于相對真空度為-0. 095MPa下干燥，得到白色內鹽，產率99. 1% ；B)將白色內鹽溶解于水中，室溫(15°C )下邊攪拌邊滴加濃硫酸，攪拌均勻，反應 2小時后，于60°C下在相對真空度為-0. 095MPa條件下蒸發(fā)去除水分，即得到一種在室溫下 呈液態(tài)清亮液體，即得N，N' -二丁烷磺酸基-三乙烯二胺硫酸氫根離子液體，其中，白色 內鹽與濃硫酸的摩爾之比為1 2。2、制備生物柴油A)將1.0g(1.7mmOl)N，N' - 二丁烷磺酸基-三乙烯二胺硫酸氫根離子液體與 20. Og(70. 8mmol)棕櫚酸和7. 5g甲醇(234. Ommol)放入到50ml裝有磁力攪拌裝置的圓 底燒瓶中，同時圓底燒瓶的頂部安裝有回流冷凝管，開動攪拌，加熱到80°C，在溫度保持為 80°C的條件下反應6小時；B)反應液靜置分層，產物與多磺酸功能化催化劑分層，傾出上層液體，減壓蒸出未 反應的底物甲醇，得到生物柴油棕櫚樹甲酯，采用核磁定量分析棕櫚酸甲酯的產率，棕櫚酸 轉化率為96. 7%0實施例4二磺酸功能化聯(lián)吡啶硫酸氫根離子液體催化油酸酯化制備生物柴油1、制備二磺酸功能化聯(lián)吡啶硫酸氫根離子液體A)取一當量的2，2-聯(lián)吡啶和二當量的1，4_ 丁烷磺內酯溶解在甲苯中，加熱至 80°C，并在80°C下不斷攪拌，直至不再有白色沉淀析出，將白色沉淀過濾，并用甲苯洗滌沉淀，然后在80°C，于相對真空度為-0. 095MPa下干燥，得到白色內鹽，產率99. 0% ；B)將白色內鹽溶解于水中，室溫(20°C )下邊攪拌邊滴加濃硫酸，攪拌均勻，反應 2小時后，于60°C下在相對真空度為-0. 095MPa條件下蒸發(fā)去除水分，即得到一種在室溫下 呈液態(tài)清亮液體，即得N，N' - 二丁烷磺酸基_2，2'-聯(lián)吡啶硫酸氫根離子液體，其中，白 色內鹽與濃硫酸的摩爾之比為1 2。2、制備生物柴油A)將0. 5g(0. 77mmol)N，N' - 二丁烷磺酸基_2，2'-聯(lián)吡啶硫酸氫根離子液體 與2. 5g(8. 8mmol)硬脂酸和1. 4g(43. 8mmol)甲醇放入到50ml裝有磁力攪拌裝置的圓底燒 瓶中，同時圓底燒瓶的頂部安裝有回流冷凝管，開動攪拌，加熱到90°C，在溫度保持為90°C 的條件下反應8小時；B)反應液靜置分層，產物與多磺酸功能化催化劑分層，傾出上層液體，減壓蒸出未 反應的底物甲醇，得到生物柴油硬脂酸甲酯，采用核磁定量分析硬脂酸甲酯的產率，硬脂酸 轉化率為89. 5%0實施例5二磺酸功能化聯(lián)吡啶硫酸氫根離子液體催化油酸酯化制備生物柴油1、制備二磺酸功能化聯(lián)吡啶硫酸氫根離子液體A)取一當量的4，4'-聯(lián)吡啶和二當量的1，4_ 丁烷磺內酯溶解在甲苯中，加熱至 80°C，并在80°C下不斷攪拌，直至不再有白色沉淀析出，將白色沉淀過濾，并用甲苯洗滌沉 淀，然后在80°C，于相對真空度為-0. 09510^下干燥，得到白色內鹽，產率99.3% ；B)將白色內鹽溶解于水中，室溫(20°C )下邊攪拌邊滴加濃硫酸，攪拌均勻，反應 2小時后，于60°C下在相對真空度為-0. 095MPa條件下蒸發(fā)去除水分，即得到一種在室溫下 呈液態(tài)清亮液體，即得N，N' - 二丁烷磺酸基_4，4'-聯(lián)吡啶硫酸氫根離子液體，其中，白 色內鹽與濃硫酸的摩爾之比為1 2。2、制備生物柴油A)將0. 5g(0. 77mmol)N，N' - 二丁烷磺酸基_4，4'-聯(lián)吡啶硫酸氫根離子液體 2. 5g(10. 9mmol)肉豆蔻酸和10. 5g(328. 4mmol)甲醇放入到50ml裝有磁力攪拌裝置的圓 底燒瓶中，同時圓底燒瓶的頂部安裝有回流冷凝管，開動攪拌，加熱到90°C，在溫度保持為 90°C的條件下反應8小時；B)反應液靜置分層，產物與多磺酸功能化催化劑分層，傾出上層液體，減壓蒸出未 反應的底物甲醇，得到生物柴油肉豆蔻酸甲酯，采用核磁定量分析肉豆蔻酸甲酯的產率，肉 豆蔻酸轉化率為91.3%。實施例6二磺酸功能化菲絡啉硫酸氫根離子液體催化油酸酯化制備生物柴油1、制備二磺酸功能化菲絡啉硫酸氫根離子液體A)取一當量的1，10_菲絡啉和二當量的1，4_ 丁烷磺內酯溶解在甲苯中，加熱至 80°C，并在80°C下不斷攪拌，直至不再有白色沉淀析出，將白色沉淀過濾，并用甲苯洗滌沉 淀，然后在80°C，于相對真空度為-0. 09510^下干燥，得到白色內鹽，產率99.5% ；B)將白色內鹽溶解于水中，室溫(20°C )下邊攪拌邊滴加濃硫酸，攪拌均勻，反應 2小時后，于60°C下在相對真空度為-0. 095MPa條件下蒸發(fā)去除水分，即得到一種在室溫下呈液態(tài)清亮液體，即得N，N' - 二丁烷磺酸基-1，10-菲絡啉硫酸氫根離子液體，其中，白色 內鹽與濃硫酸的摩爾之比為1 2。2、制備生物柴油A)將0. 5g(0. 77mmol)N，N' - 二丁烷磺酸基_1，10-菲繞林硫酸氫根離子液體 50. 0g(178. 3mmol)亞油酸和5. 7g(178. 3mmol)甲醇放入到IOOml裝有磁力攪拌裝置的圓 底燒瓶中，同時圓底燒瓶的頂部安裝有回流冷凝管，開動攪拌，加熱到90°C，在溫度保持為 90°C的條件下反應12小時；B)反應液靜置分層，產物與多磺酸功能化催化劑分層，傾出上層液體，減壓蒸出未 反應的底物甲醇，得到生物柴油亞油酸甲酯，采用核磁定量分析亞油酸甲酯的產率，亞油酸 轉化率為76.8%。實施例7除了制備生物柴油過程中采用廢棄油脂(其中酸值為14.6mg KOH g_l)之外，其 余與實施例3相同。反應液靜置分層，產物與多磺酸功能化催化劑分層，傾出上層液體，減壓蒸出未反 應的底物甲醇，制得生物柴油，其中酸值為0.3mg KOH g_l，采用氣相色譜法定量分析脂肪 酸的轉化率，廢棄油脂的脂肪酸轉化率為96. 3%。試驗例催化劑重復使用性能試驗以實施例1-6的催化劑多磺酸功能化Bransted酸離子液體進行重復使用性能測 試，采用油酸與甲醇為原料，在溫度為80°C，反應時間為6小時的條件下進行反復多次的酯 化反應，合成生物柴油，其中甲醇與油酸的摩爾之比為3 1，催化劑離子液體脂肪酸(油 酸)的質量之比為5 100，測試離子液體催化劑重復使用的可能性，每一次酯化反應完成 后，將油酸和油酸甲酯分離出去，減壓除去催化劑離子液體中的水和甲醇，再次加入原料油 酸和甲醇重復酯化反應，酯化反應的次數和油酸轉化率見表1。表1催化劑重復使用性能測試結果 實驗結果表明，本發(fā)明制備的離子液體催化劑具有很好的重復使用性能，重復使 用過程中重復使用6次以后脂肪酸轉化率達到82%以上，說明本發(fā)明的催化劑的重復使用 性能強，顯著降低了生物柴油的生產成本，具有很好的工業(yè)推廣價值。
1權利要求
一種用于制備生物柴油的催化劑，其特征是帶有至少2個磺酸基官能團的磺酸類酸離子液體。FSA00000190022600011.tif
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征是所述的磺酸類Br0nsted酸離子液體的分子式 結構通式為以下任一或多個
3.如權利要求2所述的催化劑，其特征是所述催化劑的分子結構通式中m為1、2、3或
4.按照權利要求2所述的催化劑，其特征是所述催化劑的分子結構通式中n為2、3或
5.按照權利要求2所述的催化劑，其特征是所述催化劑的分子結構通式中陰離子 X"為 HSCV，ch3coct，h2po4、bf4 pf6、cf3so3、ch3so3、hcoct，cr, NOf，CF3C02_, HSOf，HCCV，CH3 (C6H4) S03。
6.一種生物柴油的制備方法，其特征是將反應底物脂肪酸、醇與催化劑混合均勻， 在60-120°C下進行酯化反應，其中所述的催化劑是帶有至少2個磺酸基官能團的磺酸類 Bronsted酸離子液體。
7.如權利要求6所述的制備方法，其特征是所述催化劑與脂肪酸的質量比為 1-20 100。
8.如權利要求6或7所述的制備方法，其特征是所述反應底物醇與脂肪酸的摩爾之比 為 1-30 1。
9.如權利要求6或7所述的制備方法，其特征是所述脂肪酸為油酸、亞油酸、棕櫚酸、月 桂酸、亞麻酸、肉豆蔻酸、硬脂酸中的一種或多種。
10.一種生物柴油，其特征是按照如權利要求6-9任一方法制備而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于多磺酸功能化離子液體的生物柴油合成方法。其特征是使用脂肪酸和醇作為標準反應物，催化劑選擇多磺酸功能化離子液體，通過酯化反應合成生物柴油。該方法具有腐蝕性低，催化劑活性高，反應過程清潔，后處理簡便，催化劑擁有液體酸的高密度反應活性位和固體酸的不揮發(fā)性、易分離特性，并且具有可重復使用的特點，廢棄油脂中含有大量的脂肪酸，因此本發(fā)明方法可以用作廢棄油脂工業(yè)化利用的重要方法。
文檔編號C10L1/02GK101927182SQ20101022568
公開日2010年12月29日 申請日期2010年7月5日 優(yōu)先權日2010年7月5日
發(fā)明者劉曄, 孫潤倉, 王博超, 王波, 許鳳 申請人:北京林業(yè)大學