專(zhuān)利名稱(chēng)：由c4餾分制備液化石油氣的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以工業(yè)C4餾分為原料，加氫制備液化石油氣，尤其是車(chē)用液化石油氣的催化劑及其制備方法。
車(chē)用液化石油氣是車(chē)用清潔燃料，我國(guó)公布將在2005年全面推廣應(yīng)用車(chē)用液化石油氣，但是目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)此產(chǎn)品生產(chǎn)裝置，所用產(chǎn)品均為進(jìn)口，并且為C3烷烴，而我國(guó)煉油廠有許多催化裂化、加氫裂化生產(chǎn)裝置，其所產(chǎn)C4餾分經(jīng)加氫處理后完全可成為良好的車(chē)用液化石油氣。
CN1145891A介紹了一種工業(yè)C5餾分加氫制戊烷的過(guò)程，采用常規(guī)的負(fù)載型Pd/γ-AL2O3催化劑，反應(yīng)溫度90～150℃，但其活性不高，反應(yīng)空速較低。
USP4,482,767介紹了一種C3(來(lái)源于FCC裝置)餾分水合聯(lián)產(chǎn)液化氣的方法，其中使用了常規(guī)加氫催化劑，如Pd/γ-AL2O3等催化劑，但該催化劑僅適合于C3餾分，且活性不高，同時(shí)生產(chǎn)的液化氣也不是車(chē)用液化氣。
上述兩種催化劑的擔(dān)體均為γ-AL2O3，比表面為200 M2/g左右，加氫組份為鈀，且采用常規(guī)的浸漬法制備而成。這樣制備的催化劑缺點(diǎn)有二其一是擔(dān)體為γ-AL2O3，焙燒溫度低(300～500℃)，擔(dān)體有酸性，烯烴在加氫時(shí)易有副反應(yīng)發(fā)生，即烯烴在催化劑的酸中心發(fā)生聚合反應(yīng)，造成催化劑的加氫活性中心被覆蓋；其二是γ-AL2O3擔(dān)體比表面大，孔隙率高，采用常規(guī)的浸漬法擔(dān)載鈀，有些鈀浸到了催化劑的內(nèi)部孔道中，加氫活性中心利用率低。
本發(fā)明的目的是提供一種由工業(yè)C4餾分直接加氫液化的Pd/α-AL2O3催化劑及其制備方法，該催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，活性高。
本發(fā)明所述的催化劑為Pd/α-AL2O3催化劑，即以α-AL2O3小球?yàn)檩d體，以鈀為活性組分，催化劑比表面積為5～20M2/g，孔容為0.3～0.5ml/g，堆密度為0.80～0.95g/ml，鈀含量是催化劑總重量的0.03～0.5％，其中鈀是通過(guò)采用化學(xué)鍍法而負(fù)載到所述α-AL2O3載體上的。
該催化劑上的鈀是采用化學(xué)鍍法而載上的，即不用外來(lái)電流而僅借助氧化還原反應(yīng)，在被鍍物表面沉積一薄層金屬。制備方法是將α-AL2O3小球置于容器中，并向其中加入[Pd(NH3)2+2]的鈀液、醛溶液，此后經(jīng)靜置、水洗、干燥等步驟，獲得本發(fā)明之催化劑。
本發(fā)明所述催化劑中鈀含量最好是催化劑總重量的0.1％～0.3％，催化劑比表面積最好為7～13M2/g，孔容最好為0.35～0.45ml/g，堆密度最好為0.80～0.95g/ml。
本發(fā)明之催化劑制備時(shí)包括如下步驟取所述α-AL2O3小球置于容器中，并向其中加入含有[Pd(NH3)2+2]的鈀液，鈀液的體積為催化劑體積的1.0～10.0倍，最好是1.5～6.0倍，溶液中鈀含量是設(shè)計(jì)載鈀量的1-6倍，最好是1.5-3.0倍；之后加入醛溶液，醛溶液的體積為催化劑體積的0.3～5.0倍，最好是0.5～2.0倍，溶液中醛的摩爾數(shù)為鈀還原時(shí)所需的10～100倍，最好是50～80倍；此后靜置12～60h，最好是24～48h，再用去離子水沖洗至溶液pH在5-9之間，最好是6-8之間為止，最后在90～130℃，最好是在100～120℃下干燥2～10h，最好是4～8h，得到所述催化劑。
本發(fā)明催化劑制備方法中所述的醛一般可選用C1-C5醛類(lèi)，最常用的是甲醛和/或乙醛。
詳細(xì)制備方法可參考如下步驟1、溶液配制取所需量的PdCl2置于容器中，向其中注入氨水，并其將加熱到75～85℃，直至溶液透明為止，形成Pd(NH3)2+2，冷卻到室溫備用。
2、載體篩分取篩子將α-AL2O3載體篩過(guò)，目的在于除去粉塵。
3、鍍鈀取所需量的φ2～3mmα-AL2O3小球置于燒杯中，并向其中加入計(jì)量好的鈀液，鈀液的體積為催化劑體積的1.5～6.0倍，溶液中鈀含量是設(shè)計(jì)載鈀量的2倍；之后加入甲醛(或乙醛)溶液，醛溶液的體積為催化劑體積的0.5～2.0倍，溶液中醛的摩爾數(shù)為鈀還原所需的70倍；此后靜置24～48h。
其過(guò)程發(fā)生如下反應(yīng)
4、水洗α-AL2O3小球經(jīng)上述化學(xué)法鍍鈀后，濾去殘液，用去離子水沖洗數(shù)次，至溶液顯中性為止。
5、干燥將洗凈后的α-AL2O3小球在100～120℃干燥4～8h。即成本發(fā)明之催化劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果擔(dān)體α-AL2O3焙燒溫度高(1000～1200℃)，載體無(wú)酸性，對(duì)于烯烴加氫反應(yīng)穩(wěn)定性好，但由于α-AL2O3比表面小采用常規(guī)的浸漬法載鈀不適合，本發(fā)明采用化學(xué)鍍法載鈀，可以使加氫活性組份很均勻地鍍?cè)诖呋瘎┍砻?，其效果是催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)化，鈀的分散度高，催化劑加氫活性高，運(yùn)轉(zhuǎn)壽命長(zhǎng)，降低了產(chǎn)品生產(chǎn)成本。
實(shí)施例11、鈀溶液配制取2g的PdCl2置于2L的燒杯中，向其中注入pH＝12的氨水，并加熱到75℃，直至溶液透明為止，形成Pd(NH3)2+2，冷卻到室溫備用。
2、載體篩分載體為φ2～3mm的α-AL2O3小球，比表面7M2/g，孔容0.38ml/g，堆密度0.93g/ml。
取24目的篩子將載體篩過(guò)，目的在于除去粉塵。
3、鍍鈀取上述鈀溶液170ml，置入500ml燒杯中，之后再向其中加入80g φ2～3mmα-AL2O3小球，并輕輕攪拌數(shù)下，此后向燒杯中加入10w％的乙醛溶液50ml，輕輕攪拌數(shù)下，此后靜置24h。
4、水洗α-AL2O3小球經(jīng)上述化學(xué)法鍍鈀后，濾去殘液，用去離子水沖洗數(shù)次，至溶液PH值6.5為止。
5、干燥將洗凈后的α-AL2O3小球在100℃干燥4h，即成本發(fā)明之催化劑Pd/α-AL2O3，該催化劑含鈀量為0.1w％，編號(hào)為B-1。
實(shí)施例2同實(shí)施例1，不同的是步驟3中量取的鈀溶液為340ml，向燒杯中加入10w％的乙醛溶液100ml，輕輕攪拌數(shù)下，此后靜置48h。步驟5中洗凈后的α-AL2O3小球在110℃干燥8h，即成本發(fā)明之催化劑Pd/α-AL2O3，該催化劑含鈀量為0.21w％，編號(hào)為B-2。
實(shí)施例3同實(shí)施例1，不同的是步驟2中的載體為φ4mmα-AL2O3條，比表面13M2/g，孔容0.41ml/g，堆密度0.88g/ml；步驟3中量取的鈀溶液為510ml，向燒杯中加入10w％的甲醛溶液150ml，輕輕攪拌數(shù)下，此后靜置48h。步驟5中洗凈后的α-AL2O3小球在120℃干燥8h，即成本發(fā)明之催化劑Pd/α-AL2O3，該催化劑含鈀量為0.31w％，編號(hào)為B-3。
實(shí)施例4～6取實(shí)施例1中所制備的B-1催化劑60g，裝入內(nèi)徑25mm，長(zhǎng)1200mm的不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)原料氫氣為電解凈化氫，純度＞99％；碳四餾分取自西太平洋石化公司FCC(催化裂化)裝置，組成見(jiàn)表1。反應(yīng)為上進(jìn)料，反應(yīng)物料從反應(yīng)器底部流出，經(jīng)冷卻后進(jìn)入分離器中，尾氣從分離器頂部排出，底部液相定時(shí)取樣，用氣相色譜分析組成，具體反應(yīng)條件及結(jié)果列于表1。
表1 碳四餾分組成
表2、反應(yīng)條件及結(jié)果
實(shí)施7～9取實(shí)施例2中所制備的B-2催化劑60g，裝入內(nèi)徑25mm，長(zhǎng)1200mm的不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)為上進(jìn)料，反應(yīng)物料從反應(yīng)器底部流出，經(jīng)冷卻后進(jìn)入分離器中，尾氣從分離器頂部排出，底部液相定時(shí)取樣，用氣相色譜分析組成，具體反應(yīng)條件及結(jié)果列于表3。
表3、反應(yīng)條件及結(jié)果
實(shí)施10～11取實(shí)施例2中所制備的B-3催化劑60g，裝入內(nèi)徑25mm，長(zhǎng)1200mm的不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)為上進(jìn)料，反應(yīng)物料從反應(yīng)器底部流出，經(jīng)冷卻后進(jìn)入分離器中，尾氣從分離器頂部排出，底部液相定時(shí)取樣，用氣相色譜分析組成，具體反應(yīng)條件及結(jié)果列于表4。
表4 反應(yīng)條件及結(jié)果
實(shí)施例12取實(shí)施例1中所制備的B-1催化劑60g，裝入內(nèi)徑25mm，長(zhǎng)1200mm的不銹鋼反應(yīng)器中，對(duì)B-1進(jìn)行460小時(shí)穩(wěn)定性運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)。反應(yīng)壓力為4.0MPa，反應(yīng)體積空速為0.25h-1，反應(yīng)為上進(jìn)料，反應(yīng)物料從反應(yīng)器底部流出，經(jīng)冷卻后進(jìn)入分離器中，尾氣從分離器頂部排出，底部液相定時(shí)取樣，用氣相色譜分析組成，具體反應(yīng)條件及結(jié)果列于表5。
表5 催化劑活性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)
由表5中數(shù)據(jù)可知，在整個(gè)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)歷過(guò)三次提溫，催化劑顯示出良好的提溫效果，并且反應(yīng)產(chǎn)物中總丁烷含量＞95.94％，達(dá)到了車(chē)用液化氣要求指標(biāo)(產(chǎn)物中丁烷總含量＞95v％)。在穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，累積運(yùn)轉(zhuǎn)已達(dá)460h，催化劑仍具有很好的活性，說(shuō)明該催化劑在95～130℃條件下有較好的活性穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種由C4餾分制備液化石油氣的催化劑，其中以α-AL2O3小球?yàn)檩d體，以鈀為活性組份，其特征在于催化劑上的鈀是采用化學(xué)鍍法而載上的，催化劑的比表面積為5～20M2/g，孔容0.3～0.5ml/g，堆密度為0.80～0.95g/ml，鈀含量是催化劑總重量的0.03％～0.5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備液化石油氣的催化劑，其特征在于所述鈀含量是催化劑總重量的0.1％～0.3％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備液化石油氣的催化劑，其特征在于所述催化劑比表面為7～13M2/g，孔容為0.35～0.45ml/g。
4.一種權(quán)利要求1所述制備液化石油氣的催化劑制備方法，包括取所述α-AL2O3小球置于容器中，并向其中加入含有[Pd(NH3)2+2]的鈀液，鈀液的體積為催化劑體積的1.0～10.0倍，溶液中鈀含量是設(shè)計(jì)載鈀量的1～6倍；之后加入醛溶液，醛溶液的體積為催化劑體積的0.3～5.0倍，溶液中醛的摩爾數(shù)為鈀還原時(shí)所需的10～100倍；此后靜置12～60h，再用去離子水沖洗至溶液pH在5-9之間為止，最后在90～130℃下干燥2～10h，得到所述催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑制備方法，其特征在于所述的醛是C1-C5醛類(lèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑制備方法，其特征在于所述的醛是甲醛和/或乙醛。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑制備方法，其特征在于所述的加入醛溶液后的靜置時(shí)間為24～48h。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑制備方法，其特征在于所述α-AL2O3小球載鈀后干燥溫度為100～120℃，干燥時(shí)間4～8h。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種由C
文檔編號(hào)C10L3/12GK1393535SQ0111417
公開(kāi)日2003年1月29日 申請(qǐng)日期2001年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月2日
發(fā)明者宋麗芝, 艾撫賓, 葛稚新, 羅金峰, 許良, 呂志輝 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院