等鹵原子；取代或未取代的碳原子數(shù)為1~20、優(yōu)選1~10的烷基；取代或未取代 的碳原子數(shù)為1~20、優(yōu)選1~10的烷氧基等。
[0120] 作為該制造方法中的具有碳-碳雙鍵的鹵化物的鹵素，可以列舉氯原子、溴原子 或碘原子等。作為具有碳-碳雙鍵的磺酸酯的磺酸酯，可以列舉磺酸或其衍生物，例如可以 列舉磺酸的鈉鹽、鉀鹽等各種金屬鹽、銨鹽等。作為具有碳-碳雙鍵的基團(tuán)，只要是具有脂 肪族碳-碳雙鍵、芳香族碳-碳雙鍵的基團(tuán)即可，例如可以列舉取代或未取代的乙烯基、取 代或未取代的芳基，作為芳基，可以列舉上述的碳環(huán)式芳香族或雜環(huán)式芳香族基團(tuán)等。另 外，作為這些取代基，只要對(duì)反應(yīng)沒(méi)有不良影響，則沒(méi)有特別限定。
[0121] 該制造方法優(yōu)選在乙腈、乙醇等極性溶劑中進(jìn)行。作為反應(yīng)溫度，可以在室溫~溶 劑的沸點(diǎn)溫度范圍內(nèi)選擇。
[0122] 由于本發(fā)明的催化劑前體是固相，因此反應(yīng)結(jié)束后可以除去固相的催化劑前體， 通過(guò)濃縮、提取等通常的處理方法分離目標(biāo)產(chǎn)物，再通過(guò)各種純化方法純化、分離目標(biāo)物。
[0123] 實(shí)施例
[0124] 下面，給出實(shí)施例，以更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。
[0125] 實(shí)施例1
[0126] <使用了對(duì)二甲苯的實(shí)施例（Pd) >
[0127] "使鈀絡(luò)合物吸附在金基板上而形成的自身組織性多層狀鈀納米顆粒"的制作方 法
[0128] 將網(wǎng)狀金基板（12X14mm，100目）在由4.7g濃硫酸、4.0g Na2S20s、4g水和13g 冰制備的食人魚(yú)洗液中浸漬5分鐘，用水和乙醇清洗，減壓下干燥，得到了鍵合或吸附有硫 (S)的金基板。將得到的鍵合或吸附有硫⑶的金基板在5. 3mg乙酸鈀（Pd(0Ac)2)的3.OmL 對(duì)二甲苯溶液中、在l〇〇°C下攪拌12小時(shí)，用包含對(duì)二甲苯的清洗液對(duì)得到的基板進(jìn)行清 洗，在6mmHg的減壓下、在室溫下干燥。然后，將得到的該基板在包含對(duì)二甲苯的溶液中、在 135 °C下加熱12小時(shí)，之后用包含對(duì)二甲苯的溶液充分清洗。之后，在6mmHg的減壓下、在室 溫下真空干燥10分鐘，得到了本發(fā)明的帶基板的復(fù)合體（PdNSXP(Hanoparticlegulfated Xylene￡〇Iyer))〇
[0129] 上述得到的本發(fā)明的帶基板的復(fù)合體的截面TEM圖像見(jiàn)圖1和圖2。而且，截面 SEM-EELS圖像見(jiàn)圖3。由上述結(jié)果可知：長(zhǎng)徑為3~8nm范圍的鈀納米顆粒（PdN)分散在 碳性層中，硫伴隨著鈀納米顆粒而存在。
[0130] 圖4顯示上述得到的本發(fā)明的帶基板的復(fù)合體（圖中記作PdNSXP)的X射線吸收 微細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFSPd-K)的光譜。圖4中還一并記錄作為參照用的Pd箱、Pd0、PdS04、PdS和 Pd(PPh3)4的結(jié)果。上述復(fù)合體中的Pd的光譜形狀與Pd箱近似，暗示其是金屬Pd。
[0131] 而且，圖5中顯示上述得到的本發(fā)明的帶基板的復(fù)合體（圖中記作PdNSXP前）的 X射線吸收微細(xì)結(jié)構(gòu)（Pd-KedgeextendedXAFS)的光譜。圖5中還顯示作為參照用的Pd 箱的光譜。該結(jié)果顯示：上述復(fù)合體中的Pd的光譜形狀與Pd箱近似，暗示其是金屬Pd、而 且粒徑為3nm。
[0132] 圖6顯示上述得到的本發(fā)明的帶基板的復(fù)合體（圖中記作PdNSXP)的X射線吸收 微細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFSPd-K)的光譜。圖7顯示作為參照用的含硫的各種化合物的X射線吸收微 細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFSPd-K)的結(jié)果。
[0133]圖8顯示上述得到的本發(fā)明的帶基板的復(fù)合體（PdNSXP)的X射線吸收微細(xì)結(jié)構(gòu) (XAFSC-K)的結(jié)果。還一并記錄作為參照用的AuPd、PalyleneN、PalyleneC的結(jié)果。由上 述結(jié)果可知：本發(fā)明的復(fù)合體包含具有類似于PalyleneN的結(jié)構(gòu)的聚合物、以及復(fù)合體中 的硫以硫酸根的形式存在。
[0134] 實(shí)施例2-1
[0135] <使用了催化劑前體的鈴木-宮浦偶聯(lián)>
[0136] 向102mg碘苯、117mg4-氯苯基硼酸、138mg碳酸鉀的3ml乙醇溶液中加入實(shí)施例 1中制備的網(wǎng)狀本發(fā)明的帶基板的復(fù)合體（PdNSXP=催化劑前體）（12X14mm)，在80°C加 熱12小時(shí)。之后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，用乙醇清洗催化劑前體，將其從反應(yīng)溶液中除去。 減壓下從該反應(yīng)溶液中餾去溶劑后，通過(guò)硅膠柱層析（正己烷）純化殘余物，從而定量地得 到了目標(biāo)的4-氯聯(lián)苯。另外，通過(guò)使已除去的催化劑前體同樣地進(jìn)行反應(yīng)，即使在第2次 使用中也定量地得到了目標(biāo)4-氯聯(lián)苯。而且，可以重復(fù)使用100次以上。
[0137] 圖4顯示在上述反應(yīng)中使用了 10次后的催化劑前體的X射線吸收微細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS Pd-K)的光譜。以該圖7中的PdNSXPSM后來(lái)表示。反應(yīng)前的催化劑前體的XAFSPd-K的 光譜也一并記錄在圖7中。由圖7的結(jié)果可知：在上述反應(yīng)中使用了 10次后的催化劑前體 中的Pd與反應(yīng)前的催化劑前體的Pd相比光譜形狀沒(méi)有變化，暗示含有Pd納米顆粒。
[0138] 實(shí)施例2-2
[0139] <使用了催化劑前體的Buchwald-Hartwig反應(yīng)>
[0140]
[0141] 在0. 32mmol溴苯、1. 2當(dāng)量嗎啉、1. 4當(dāng)量叔丁醇鉀的1.OmL二甲苯溶液中加入實(shí) 施例1中制備的催化劑前體，在130°C下加熱7小時(shí)。之后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，用乙醇 清洗催化劑前體，將其從反應(yīng)溶液中除去。在減壓下從該反應(yīng)溶液中餾去溶劑，之后通過(guò)硅 膠柱層析（正己烷：乙酸乙酯=9:1)純化殘余物，從而得到了目標(biāo)4-苯基-嗎啉。另外， 通過(guò)使已除去的催化劑前體同樣地進(jìn)行反應(yīng)，在第2次以后的第10次使用中也得到了目標(biāo) 4-苯基-嗎啉。10次的平均收率為92%。反應(yīng)10次后Pd負(fù)載量為68±18μg。
[0142] 將各次的反應(yīng)液供于ICP-MS，測(cè)定溶出到溶液中的Pd量。結(jié)果見(jiàn)表1。
[0143] [表 1]
[0144]
[0145] 在圖4中，將上述Buchwald-Hartwig反應(yīng)中使用了 10次后的催化劑前體的X射線 吸收微細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFSPd-K)的光譜記作PdNSXPBH后。反應(yīng)前的催化劑前體的XAFSPd-K 的光譜也一并記在圖4中。由圖4的結(jié)果可知：上述反應(yīng)中使用了 10次后的催化劑前體中 的Pd與反應(yīng)前的催化劑前體的Pd相比光譜形狀沒(méi)有變化，暗示含有Pd納米顆粒。
[0146] 實(shí)施例2-3
[0147] <使用了催化劑前體的Buchwald-Hartwig反應(yīng)>
[0148] 在與實(shí)施例2-2相同的條件下，但是將實(shí)施例1中制備的催化劑前體放入反應(yīng)用 原料混合液中，在130°C下（條件A)30分鐘后取出催化劑前體，之后在130°C下加熱，測(cè)定 反應(yīng)收率。（條件B)除了在2小時(shí)后取出催化劑前體以外，與條件A同樣地實(shí)施。（條件 C)不取出催化劑前體，在與條件A相同的條件下實(shí)施。反應(yīng)收率隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖9。由 圖9的結(jié)果和下述表2的結(jié)果可知：預(yù)定量的Pd納米顆粒在反應(yīng)溶液中溶出需要一定以上 的時(shí)間。在該體系中，30分鐘時(shí)在反應(yīng)溶液中沒(méi)有溶出反應(yīng)所必需的量的Pd納米顆粒；到 了 2小時(shí)在反應(yīng)溶液中溶出了反應(yīng)所必需的量的Pd納米顆粒。
[0149] 而且，在反應(yīng)開(kāi)始后30分鐘、2小時(shí)和7小時(shí)反應(yīng)溶液中溶出的Pd量（ng)見(jiàn)表 2〇
[0150][表2]
[0151]
[0152] 實(shí)施例3
[0153] <使用了Ni的實(shí)施例>
[0154] 將實(shí)施例1中得到的鍵合或吸附有硫⑶的金基板放入5. 9~11.8mgNi(acac)2、 200~70yL三辛基膦的2~3mL二乙基苯溶液中，在190~200 °C下攪拌12小時(shí)。之 后，將得到的基板用對(duì)二甲苯清洗，在減壓下干燥，再放入3mL對(duì)二甲苯中，在135°C下加熱 12小時(shí)。之后，用對(duì)二甲苯清洗，接著在減壓下干燥，從而得到了本發(fā)明的帶基板的復(fù)合體 (NiNSXP)。上述得到的本發(fā)明的基板的復(fù)合體的截面TEM圖像見(jiàn)圖10。由該結(jié)果可知：直 徑為約15nm的Ni納米顆粒（NiN)分散在碳性層中。其特征在于：特別是Ni納米顆粒的直 徑的偏差非常小。
[0155] 實(shí)施例4
[0156] <使用了基板表面存在Ni的催化劑前體的鈴木-宮浦偶聯(lián)>
[0157] 將實(shí)施例3中制備的本發(fā)明的帶基板的復(fù)合體（NiNSXP=催化劑前體）加入到 49.8mg4-溴苯乙酮、45.7mg苯基硼酸、69mg碳酸鉀的lmL1,4-二惡燒中，在100°C下加 熱12小時(shí)。之后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，用乙醇清洗催化劑前體，將其從反應(yīng)溶液中除去。 減壓下從該反應(yīng)溶液中餾去溶劑，之后根據(jù)NMR來(lái)分析一部分反應(yīng)混合物，從而以33%得 到了目標(biāo)4-乙?；?lián)苯。另外，通過(guò)使已除去的催化劑前體同樣地進(jìn)行反應(yīng)，能夠以13~ 33%的收率再利用10次。
[0158] 實(shí)施例5
[0159] <使用玻璃來(lái)代替金的實(shí)施例>
[0160] "使鈀絡(luò)合物吸附在玻璃基板上而形成的金屬催化劑前體"的制作方法
[0161] 將玻璃板（10X11mm)在由4. 7g濃硫酸、4. 0gNa2S20s、4g水和13g冰制備的食人 魚(yú)洗液中浸漬5分鐘，用水和乙醇清洗，減壓下干燥，得到了鍵合或吸附有硫（S)的玻璃基 板。將得到的鍵合或吸附有硫⑶的玻璃基板在5. 3mg乙酸鈀（Pd(0Ac)2)的3.0mL對(duì)二甲 苯溶液中、在l〇〇°C下攪拌12小時(shí)，使鈀（Pd)鍵合或吸附。之后，將得到的基板用包含對(duì)二 甲苯的清洗液清洗，在6mmHg的減壓下、在室溫下干燥，得到了在鍵合或吸附有硫（S)的玻 璃板上鍵合或吸附了Pd的粗金屬催化劑。然后，將得到的粗金屬催化劑在包含對(duì)二甲苯的 溶液中、在135°C下加熱12小時(shí)，之后用包含對(duì)二甲苯的溶液充分清洗。之后，在6mmHg的 減壓下、在室溫下真空干燥10分鐘，得到了本發(fā)明的帶基板的復(fù)合體（PdNSXP)。
[0162] 實(shí)施例6
[0163] <采用使用了玻璃板的催化劑前體的鈴木-宮浦偶聯(lián)>
[0164] 將實(shí)施例5中制備的本發(fā)明的帶玻璃基板的復(fù)合體（自身組織性多層狀鈀納米顆 粒）（lOXllmm)投入77.lmg溴苯、117mg4-氯苯基硼酸和138mg碳酸鉀的3mL乙醇溶液中， 在80°C下加熱12小時(shí)。之后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，采集一部分反應(yīng)溶液，利用HPLC計(jì)算 收率時(shí)，以89%的收率生成了目標(biāo)4-氯聯(lián)苯。另外，通過(guò)使已除去的使用了玻璃的PdNSXP 同樣地進(jìn)行反應(yīng)，能夠以80%以上的收率再利用10次。
[0165] 實(shí)施例7