-K)的光譜。還一并記載作為參照用的AuPd、PalyleneN、PalyleneC的光譜。
[0052] 圖9示出實(shí)施例2-3中的反應(yīng)收率隨時(shí)間的變化。
[0053] 圖10示出實(shí)施例4中制備的本發(fā)明的帶基板的復(fù)合體（NiNSXP)的截面TEM圖像。
[0054] 圖11示出實(shí)施例9中制備的本發(fā)明的帶基板的復(fù)合體（RuNSXP)的截面TEM圖像。
[0055] 圖12示出實(shí)施例12中制備的本發(fā)明的帶基板的復(fù)合體（AuNSXP)的截面TEM圖 像。
[0056] 圖13示出實(shí)施例13中制備的本發(fā)明的帶基板的復(fù)合體（PtNSXP)的截面TEM圖 像。
【具體實(shí)施方式】
[0057] <復(fù)合體>
[0058] 本發(fā)明的復(fù)合體是催化劑金屬納米顆粒分散在由碳原子數(shù)為2~6范圍的直鏈或 支鏈的亞烷基單元和亞苯基單元的聚合物構(gòu)成的連續(xù)相（其中，上述亞烷基單元鍵合于上 述亞苯基單元的至少1位和4位）而獲得的復(fù)合體。而且，上述催化劑金屬納米顆粒的至 少一部分的粒徑為20nm以下。
[0059] 本發(fā)明的復(fù)合體包括由聚合物構(gòu)成的連續(xù)相、和分散在該連續(xù)相中的催化劑金屬 納米顆粒的復(fù)合體。
[0060] 聚合物是由碳原子數(shù)為2~6范圍的直鏈或支鏈的亞烷基單元和亞苯基單元的聚 合物構(gòu)成的連續(xù)相。亞烷基單元為直鏈時(shí)，可以是乙烯單元、正丙烯單元、正丁烯單元、正戊 烯單元、正己烯單元。直鏈亞烷基單元優(yōu)選為乙烯單元或正丁烯單元。亞烷基單元為支鏈 時(shí)，可以是各末端與3個(gè)亞苯基單元分別鍵合的異丙烯單元、各末端與3個(gè)亞苯基單元分別 鍵合的2-乙基丁烯單元。直鏈亞烷基單元和支鏈亞烷基單元可以并存于1個(gè)聚合物中。例 如，乙烯單元和各末端與3個(gè)亞苯基單元分別鍵合的異丙烯單元可以并存于1個(gè)聚合物中， 正丁烯單元和各末端與3個(gè)亞苯基單元分別鍵合的2-乙基丁烯單元可以并存于1個(gè)聚合 物中。
[0061] 亞烷基單元（例如乙烯單元）和亞苯基單元優(yōu)選交替存在。
[0062] 而且，亞烷基單元鍵合于亞苯基單元的至少1位和4位，優(yōu)選亞烷基單元鍵合于亞 苯基單元的1位和4位。但本發(fā)明的復(fù)合體還可以包含亞烷基單元鍵合于亞苯基單元的1 位、2位和4位或1位、2位、4位和5位的情形。
[0063] 上述聚合物是通過(guò)至少使二烷基取代苯聚合而得到的聚合物。當(dāng)為二烷基取代苯 時(shí)，不同的二烷基取代苯分子的烷基之間進(jìn)行脫氫縮合形成亞烷基，成為聚合物。當(dāng)二烷基 取代苯例如是二甲基苯、即二甲苯時(shí)，2個(gè)二甲苯分子所具有的2個(gè)亞甲基之間發(fā)生脫氫縮 合形成亞乙基，成為聚合物?；蛘撸?個(gè)二甲苯分子所具有的3個(gè)亞甲基之間發(fā)生脫氫縮合， 形成各末端與3個(gè)亞苯基單元分別鍵合的異丙烯單元，成為聚合物。由于聚合物的形成與 催化劑金屬納米顆粒的分散平行進(jìn)行，所以對(duì)這方面的細(xì)節(jié)進(jìn)行詳述。
[0064] 在構(gòu)成本發(fā)明復(fù)合體的連續(xù)相的聚合物中，亞烷基單元鍵合于亞苯基單元的至少 1位和4位。通過(guò)具有此構(gòu)成，在使用本發(fā)明的復(fù)合體作為催化劑或催化劑前體時(shí)，具有更 優(yōu)選的特性。后面對(duì)其細(xì)節(jié)進(jìn)行闡述。
[0065] 構(gòu)成本發(fā)明復(fù)合體的連續(xù)相的聚合物可以具有硫酸根交聯(lián)，硫酸根交聯(lián)可以存在 于亞烷基單元之間。硫酸根交聯(lián)的含量以其與亞烷基單元的摩爾比計(jì)可以是0. 0001~0. 5 的范圍。優(yōu)選為0. 001~0. 3的范圍。
[0066] 構(gòu)成具有硫酸根交聯(lián)的本發(fā)明復(fù)合體的連續(xù)相的聚合物的模式圖如下所示。但本 發(fā)明中的上述聚合物并不是具有下述模式圖的重復(fù)單元的聚合物，下述模式圖的目的在于 示意性地顯示直鏈亞烷基單元、支鏈亞烷基單元和硫酸根交聯(lián)的存在，其示例性地顯示：在 1個(gè)聚合物中，乙稀單元、各末端與3個(gè)亞苯基單元分別鍵合的異丙稀單元和硫酸根交聯(lián)并 存于1個(gè)聚合物中。
[0067][化學(xué)式1]
[0068]
[0069] 構(gòu)成分散在本發(fā)明復(fù)合體的連續(xù)相中的催化劑金屬納米顆粒的催化劑金屬只要 是對(duì)有機(jī)合成中采用的反應(yīng)、優(yōu)選形成新鍵的反應(yīng)、更優(yōu)選新形成碳-碳鍵或碳-氮鍵或 碳-氧鍵的反應(yīng)具有催化活性的金屬即可。作為這樣的催化劑金屬，可以列舉過(guò)渡金屬，具 體而言，例如可以是選自鐵、鎳、鈷、釕、銠、鈀、銥、鉑和金組成的組中的至少1種金屬。從偶 聯(lián)反應(yīng)中的催化劑的角度考慮，催化劑金屬例如優(yōu)選鎳、釕、銠、銥、鈀、鉑或金等，更優(yōu)選為 鎳、釕、鈀、鉑和金。
[0070] 至少一部分催化劑金屬納米顆粒的粒徑可以是2~20nm的范圍。催化劑金屬納 米顆粒的粒徑對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)中的催化劑活性有影響，優(yōu)選粒徑較細(xì)。因此，考慮到這一點(diǎn)，至 少一部分催化劑金屬納米顆粒的粒徑在2~18nm的范圍、更優(yōu)選2~16nm的范圍、進(jìn)一步 優(yōu)選為2~15nm的范圍。尚需說(shuō)明的是，粒徑范圍可以根據(jù)催化劑金屬納米顆粒的種類而 不同，例如，當(dāng)為Pd納米顆粒時(shí)，至少一部分粒子的粒徑可以是2~10nm的范圍、優(yōu)選為 2~8nm的范圍。另外，當(dāng)催化劑金屬納米顆粒為Ni納米顆粒時(shí)，至少一部分粒子的粒徑可 以是5~20nm的范圍、優(yōu)選為10~18nm的范圍。當(dāng)催化劑金屬納米顆粒為Ru納米顆粒 時(shí)，至少一部分粒子的粒徑可以是5~20nm的范圍，優(yōu)選為10~18nm的范圍。當(dāng)催化劑 金屬納米顆粒為Pt納米顆粒時(shí)，其至少一部分粒子的粒徑可以是5~20nm的范圍，優(yōu)選為 10~18nm的范圍。當(dāng)催化劑金屬納米顆粒為Au納米顆粒時(shí)，其至少一部分粒子的粒徑可 以是5~20nm的范圍、優(yōu)選為10~18nm的范圍。
[0071] 對(duì)由聚合物構(gòu)成的連續(xù)相的質(zhì)量與催化劑金屬納米顆粒的質(zhì)量之比沒(méi)有特別限 定，考慮到催化劑活性等，例如是100 :〇. 1~10的范圍，優(yōu)選例如可以是100 :〇. 5~5的范 圍。但并不限于上述范圍。
[0072] 本發(fā)明包含一種復(fù)合結(jié)構(gòu)體，該復(fù)合結(jié)構(gòu)體包含本發(fā)明的復(fù)合體、和在至少一部 分表面上具有上述復(fù)合體的基板。本發(fā)明的復(fù)合體中的連續(xù)相，從維持結(jié)構(gòu)、并且操作容易 的角度考慮，其優(yōu)選形成于適當(dāng)?shù)幕迳?。作為基板，例如可以列舉金屬、玻璃、陶瓷或樹 月旨?；謇缈梢跃哂邪鍫睢⒕W(wǎng)狀、圓筒狀、線圈狀或顆粒狀的形狀或它們的組合形狀。
[0073] <復(fù)合體的制造方法>
[0074] 以下，以復(fù)合結(jié)構(gòu)體的制造為例，對(duì)本發(fā)明復(fù)合體的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。以下，將 構(gòu)成復(fù)合體的連續(xù)相的聚合物具有硫酸根交聯(lián)的情況和不具有硫酸根交聯(lián)的情況分開來(lái) 說(shuō)明。
[0075] <聚合物具有硫酸根交聯(lián)>
[0076]工序（1)
[0077] 形成表面鍵合或吸附有硫（S)的基板。
[0078] 在其形成中，可以使用過(guò)硫酸鹽和硫酸的水溶液來(lái)代替Piranha溶液（有時(shí)還稱 作食人魚洗液）。從能夠制備具有高活性的催化劑或催化劑前體的角度考慮，優(yōu)選使用過(guò) 硫酸鈉（Na2S20s)作為過(guò)硫酸鹽。對(duì)于過(guò)硫酸鈉和硫酸的水溶液中的過(guò)硫酸鈉濃度和硫酸 濃度而言，可以考慮基板表面的所期望的硫（S)的鍵合或吸附量、以及聚合物中的硫酸根 交聯(lián)的導(dǎo)入量等來(lái)適當(dāng)確定。將基板在過(guò)硫酸鹽和硫酸的水溶液中浸漬例如1~30分鐘， 之后根據(jù)需要進(jìn)行清洗和干燥，從而可以得到鍵合或吸附有硫（S)的基板。但是，在該處理 中，使用由表面不易與過(guò)硫酸鹽和硫酸的水溶液發(fā)生反應(yīng)的材料構(gòu)成的基板。例如金屬或 玻璃。
[0079]工序（2)
[0080] 在表面鍵合或吸附有硫（S)的基板的上述表面上，在催化劑金屬化合物的存在 下，使具有2個(gè)以上的烷基的苯化合物發(fā)生脫氫縮合，形成復(fù)合體。對(duì)于具有2個(gè)以上的烷 基的苯化合物而言，當(dāng)烷基的碳原子數(shù)為1~3、并且具有2個(gè)烷基時(shí)，在1位和4位具有 烷基。也可以是具有3個(gè)或4個(gè)烷基的苯化合物，這種情況下，在1位、2位和4位或1位、 2位、4位和5位具有烷基。2個(gè)以上的烷基優(yōu)選為相同，但也可以不同。代表性的具有2個(gè) 以上烷基的苯化合物是對(duì)二甲苯（對(duì)二甲基苯）和對(duì)二乙基苯。另外，還可以合用不同種類 的苯化合物。催化劑金屬如上所述，作為其化合物，例如可以是催化劑金屬的鹽或絡(luò)合物。 作為催化劑金屬化合物，例如可以列舉：鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等無(wú)機(jī)鹽；或乙酸鹽、乳酸 鹽等有機(jī)酸鹽等金屬鹽；以及膦絡(luò)合物、乙酰丙酮化物絡(luò)合物、dba(二亞芐基丙酮）等金屬 絡(luò)合物等。作為有機(jī)金屬絡(luò)合物，未必限于具有金屬-碳鍵的絡(luò)合物，還可以是配位體部分 含有有機(jī)物質(zhì)的絡(luò)合物，作為優(yōu)選的有機(jī)金屬絡(luò)合物，可以列舉四三苯基膦鈀（Pd(PPh3)4)、 二亞芐基丙酮鈀（Pd(dba)2)等。但并不限于這些。
[0081] 催化劑金屬化合物例如是乙酸鈀（Pd(0Ac)2)，苯化合物為對(duì)二甲苯，以該情況為 例進(jìn)行說(shuō)明。將上述基板在加熱下浸漬于乙酸鈀的對(duì)二甲苯溶液中。加熱可以考慮苯化合 物的沸點(diǎn)來(lái)適當(dāng)確定，當(dāng)為對(duì)二甲苯（沸點(diǎn)為138°C)時(shí)，可以在沸點(diǎn)以下、例如80~138°C 下進(jìn)行。在加熱中，從催化劑金屬化合物容易分散的角度考慮，優(yōu)選攪拌溶液。加熱時(shí)間例 如可以是1~24小時(shí)。在該加熱工序中，在鍵合或吸附有硫（S)的基板表面上生成對(duì)二甲 苯的聚合物，并且在聚合物中以分散狀態(tài)生成來(lái)自乙酸鈀的鈀納米顆粒。接著，根據(jù)需要， 用對(duì)二甲苯（優(yōu)選與上述使用的苯化合物相同的苯化合物）清洗所得的基板并進(jìn)行干燥。
[0082] 接著，優(yōu)選將所得基板進(jìn)一步在包含對(duì)二甲苯（優(yōu)選與上述使用的苯化合物相同 的苯化合物）的溶液中、在比上述加熱溫度高的溫度下加熱。與上述一樣，可以考慮苯化合 物的沸點(diǎn)再適當(dāng)確定加熱溫度，當(dāng)為對(duì)二甲苯（沸點(diǎn)為138°C)時(shí)，可以在沸點(diǎn)以下、例如 100~138°C下進(jìn)行。加熱時(shí)間例如可以是1~24小時(shí)。在前段的加熱中，在聚合物中形 成分散狀態(tài)的鈀納米顆粒，但有時(shí)會(huì)殘留未反應(yīng)的催化劑金屬化合物。因此，該加熱處理有 助于除去未反應(yīng)的催化劑金屬化合物或促進(jìn)其向納米顆粒轉(zhuǎn)化。加熱后，根據(jù)需要，可以用 對(duì)二甲苯（優(yōu)選與上述使用的苯化合物相同的苯化合物）清洗并進(jìn)行干燥。
[0083] 如此操作，在基板表面形成了復(fù)合體，該復(fù)合體在層狀聚合物中自身組織性地分 散有催化劑金屬（例如鈀）的納米顆粒。
[0084] <聚合物不具有硫酸根交聯(lián)的情形>
[0085] 制備不具有硫酸根交聯(lián)的聚合物時(shí)，無(wú)需經(jīng)過(guò)工序（1)，即可對(duì)所準(zhǔn)備的基板實(shí)施 上述工序（2)?；灞砻娌挥锰貏e進(jìn)行前處理，即可供于上述工序（2)，或者，根據(jù)需要，在 供于上述工序（2)之前，還可以利用常規(guī)方法進(jìn)行清潔。在該方法中，由于不經(jīng)過(guò)工序（1)， 所以基板可以使用由能夠耐受工序（2)中的加熱處理的材料形成的基板來(lái)實(shí)施。
[0086] 形成于基板表面的本發(fā)明的復(fù)合體，例如可以是10~lOOOnm的厚度，在實(shí)用上可 以具有20~200nm范圍的厚度。復(fù)合體的厚度可以通過(guò)選擇上述工序（2)中的處理?xiàng)l件 來(lái)適當(dāng)變動(dòng)。而且，復(fù)合體的聚合物中