專利名稱：：?jiǎn)畏稚⑿噪p金屬Au/Pt納米顆粒修飾的檢測(cè)水中汞的電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種檢測(cè)水中汞的修飾玻碳電極及其制備方法。特別涉及在玻碳電極上構(gòu)筑金-鉑雙金屬修飾Pt(II)摻雜的有機(jī)納米纖維材料三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的電極及其制備方法，使用該電極采用陽(yáng)極溶出伏安法檢測(cè)水中汞。
背景技術(shù)：
：重金屬汞是一種劇毒物質(zhì)，它在人體、動(dòng)物體內(nèi)可以累積，具有致變、致畸、致癌作用。由于人類(lèi)活動(dòng)造成水體汞污染，如氯堿、塑料、電池、電子工業(yè)排放的廢水，據(jù)估計(jì)，19701979年全世界由于人類(lèi)活動(dòng)直接向水體排放汞的總量約1.6萬(wàn)噸；排向大氣的總汞量達(dá)10萬(wàn)噸左右；排入土壤總汞約為IO萬(wàn)噸，而排向大氣和土壤的也將隨著水循環(huán)回歸入水體。近年來(lái)，隨著生活水平的提高，人們對(duì)環(huán)境、衛(wèi)生、食品安全日益關(guān)注，因此探求一種快速簡(jiǎn)便可行的汞檢測(cè)方法舉足輕重。在現(xiàn)有的技術(shù)中，有多種方法可以實(shí)現(xiàn)汞含量的測(cè)定，如色譜-原子發(fā)射光譜法(D'Ulivo，A.;Loreti，V.;0nor，M.;Pitzalis，E.;Zamboni，R.Anal.Chem.2003，75，2591-2600).、原子吸收光譜(Yan，X.P.;Yin，X.B.;Jiang，D.Q.;He，X.W.Anal.Chem.2003，75,1726-1732).、原子發(fā)射光譜法(Xu，H.;Zeng，L.P.;Xing，S.J.;Shi，G.Y.;Chen，J.S.;Xian，Y.Z.;Jin，L.T.Electrochem.Co匪n.2008，10，1893-1896)等，其中原子吸收光譜法涉及大型儀器，價(jià)格昂貴，色譜-原子發(fā)射光譜法操作復(fù)雜，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。都不利于對(duì)環(huán)境進(jìn)行快速監(jiān)測(cè)。而電化學(xué)溶出伏安法，是通過(guò)將被測(cè)組分預(yù)先富集在工作電極上，再使富集在工作電極上的物質(zhì)重新溶出，根據(jù)溶出時(shí)的伏安曲線的峰高(或峰面積)進(jìn)行定量分析的一種方法。因該方法將電化學(xué)富集與測(cè)定方法有機(jī)地結(jié)合，是一種簡(jiǎn)單便捷且經(jīng)濟(jì)的、具有低檢出限、高靈敏度等特點(diǎn)的分析方法，受到廣大科研工作者和分析測(cè)試人員的青睞，尤其適合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)檢測(cè)，被廣泛用于環(huán)境水樣中重金屬殘留的檢測(cè)。之前，由于Au與Hg之間有很好的親和力，能有效促進(jìn)Hg在Au電極表面的預(yù)富集，人們多是用Au電極來(lái)實(shí)現(xiàn)Hg的溶出伏安檢測(cè)，但由于Au與Hg容易形成Au-Hg齊，甚至發(fā)生Hg會(huì)擴(kuò)散滲透進(jìn)入Au電極，使得Au電極表面嚴(yán)重污染，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性差。為更新電極表面，需要繁瑣的機(jī)械打磨和拋光，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。近年來(lái)，納米材料由于其特有的優(yōu)異性能，使其無(wú)論是在電子器件、藥物運(yùn)輸、生物傳感以及疾病的診斷治療等方面都發(fā)揮著舉足輕重的作用。納米尺寸的金納米顆粒組合修飾電極具有高的比表面積和可更新的表面，尤其是金屬納米顆粒組合修飾電極，其電化學(xué)行為整體上相當(dāng)于陣列微電極的行為，與傳統(tǒng)的大電極相比，陣列微電極可以大大促進(jìn)傳質(zhì)過(guò)程、有效降低溶液電阻、具有低檢出限和高信噪比等優(yōu)良性能。為此如何構(gòu)建一個(gè)基于金納米顆粒的組合功能性電極材料，對(duì)實(shí)現(xiàn)快速、現(xiàn)場(chǎng)、靈敏檢測(cè)Hg的意義重大。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在提供一種檢測(cè)水中汞的修飾玻碳電極及其制備方法。該電極采3用陽(yáng)極溶出伏安法檢測(cè)環(huán)境水樣中的汞，應(yīng)具有檢出限低，靈敏度高，操作簡(jiǎn)便快速特點(diǎn)。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案—種用于溶出伏安法檢測(cè)水中汞的電極，其特征在于，該電極為以有機(jī)纖維狀納米材料為支撐骨架，金_鉑雙金屬納米顆粒單分散附著于其表面的三維多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)復(fù)合膜修飾的玻碳電極。本發(fā)明的電極的制備方法，其制備步驟如下1)、室溫下將1.25毫升4mmol/L的氯鉑酸水溶液加入2毫升2.5mmol/L的3，3'，5，5四甲基聯(lián)苯胺乙醇溶液中，室溫反應(yīng)5至10分鐘，得紫色絮狀沉淀，離心分離，二次蒸餾水或去離子水洗滌3次以上，置于5(TC烘箱中烘干；2)、取步驟1)所得沉淀0.75毫克與1毫升乙醇溶液混合，超聲分散不少于1.5小時(shí)，得均勻懸濁液；3)、取步驟2)所得懸濁液10微升滴于處理干凈的玻碳電極表面，室溫靜置至干，得有機(jī)纖維納米材料修飾電極；4)、將步驟3)修飾過(guò)的電極浸入含0.5mmol/L氯金酸和0.lmol/L氯化鉀混合液中，用循環(huán)伏安法選擇電位0.2至-1.0伏掃描9-14圈，即得所需修飾的目標(biāo)電極。本發(fā)明的用于溶出伏安法檢測(cè)水中汞的電極的應(yīng)用方法，其特征在于測(cè)試步驟為二價(jià)汞離子在O.5伏電壓下還原100秒，使二價(jià)汞離子還原為單質(zhì)態(tài)汞沉積于修飾的玻碳電極表面后，用方波法在頻率為40赫茲，電位增4毫伏，方波振幅為20毫伏的條件下選擇電位范圍0.1至0.7伏將汞單質(zhì)溶出，測(cè)峰電流的高度或峰面積。本發(fā)明的電極的優(yōu)點(diǎn)檢出限低，可低至0.008ppb，靈敏度高，操作簡(jiǎn)便快速。且具有良好的抗干擾能力。下表列出了汞離子與其他金屬離子共存的條件下，該電極對(duì)汞檢測(cè)信號(hào)的影響。由表可以看出，該電極對(duì)汞有很好的選擇性。柳戰(zhàn)離1315^5^Aa-K納鄉(xiāng)細(xì)鋮極檢測(cè)汞時(shí)電化學(xué)信號(hào)強(qiáng)度的影響(溶液中含有2ppb狂^其1fe^JS萬(wàn)子的離為20ppfe)^<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>圖1是實(shí)施例中單分散性雙金屬Au/Pt納米顆粒組合電極的XPS譜圖。其中(a)為單分散性雙金屬Au/Pt納米顆粒組合電極中Au的XPS譜圖；(b)為單分散性雙金屬Au/Pt納米顆粒組合電極中Pt的XPS譜圖。圖2是實(shí)施例中單分散性雙金屬Au/Pt納米顆粒組合電極的SEM圖圖3是實(shí)施例中單分散性雙金屬Au/Pt納米顆粒組合電極掃鐵氰化鉀的循環(huán)伏安圖。其中a為玻碳電極掃鐵氰化鉀的循環(huán)伏安圖，b為修飾有有機(jī)納米纖維材料的玻碳電極掃鐵氰化鉀的循環(huán)伏安圖，c為修飾有單分散性雙金屬Au/Pt納米顆粒的玻碳電極掃鐵氰化鉀的循環(huán)伏安圖。圖4是實(shí)施例的方波圖，內(nèi)插圖為相對(duì)應(yīng)的線性關(guān)系圖。具體實(shí)施例方式按前述方法將氯鉑酸加入3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯胺中，得紫色沉淀，即為所需Pt(II)摻雜的有機(jī)納米纖維材料供下述實(shí)施例用。實(shí)施例1玻碳電極依次用粒徑為1.0、0.3、0.05微米的鋁粉打磨，打磨至玻碳電極表面呈鏡面，將打磨好的玻碳電極依次用無(wú)水乙醇、二次蒸餾水超聲清洗，并用純氮?dú)獯蹈?。?0微升0.75mg/LPt(II)摻雜的有機(jī)納米纖維材料乙醇懸濁液滴于上述玻碳電極正中心，自然晾干。然后將修飾有Pt(II)摻雜的有機(jī)納米纖維材料的電極置于含0.5mmol/L氯金酸和0.lmol/L氯化鉀混合液中，用循環(huán)伏安法選擇電位0.2至-1.0伏掃描12圈，得到單分散性雙金屬Au/Pt納米顆粒組合電極。將電極插入lmol/L鹽酸(或含有不同濃度汞的鹽酸標(biāo)樣)中，用恒電位法選擇電位0.5伏還原沉積100秒，使二價(jià)汞離子還原成單質(zhì)汞，后選擇方波法在頻率為40赫茲，電位增4毫伏，方波振幅為20毫伏的條件下選擇電位范圍0.1至0.7伏將汞單質(zhì)溶出，測(cè)峰電流的高度。實(shí)施例2玻碳電極依次用粒徑為1.0、0.3、0.05微米的鋁粉打磨，打磨至玻碳電極表面呈鏡面，將打磨好的玻碳電極依次用無(wú)水乙醇、二次蒸餾水超聲清洗，并用純氮?dú)獯蹈?。?0微升0.75mg/LPt(II)摻雜的有機(jī)納米纖維材料乙醇懸濁液滴于上述玻碳電極正中心，自然晾干。然后將修飾有Pt(II)摻雜的有機(jī)納米纖維材料的電極置于含0.5mmol/L氯金酸和0.lmol/L氯化鉀混合液中，用循環(huán)伏安法選擇電位0.2至-1.0伏掃描12圈，得到單分散性雙金屬Au/Pt納米顆粒組合電極。取91.7毫升自來(lái)水樣，加入8.3毫升濃度為12mol/L的濃鹽酸(自來(lái)水樣未經(jīng)任何處理)，配成100毫升含lmol/L鹽酸的自來(lái)水溶液。取5毫升上述溶液，用微量進(jìn)樣器或移液體槍往溶液中依次分別加入1、4、5微升濃度為100ppb以及4、10、32.5微升濃度為1000ppb的汞離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，同實(shí)施例1中的方法依次測(cè)出上述濃度溶液的峰電流高度，后依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線分別計(jì)算出其濃度，并計(jì)算出回收率，結(jié)果如下表1所示。實(shí)施例3玻碳電極依次用粒徑為1.0、0.3、0.05微米的鋁粉打磨，打磨至玻碳電極表面呈鏡面，將打磨好的玻碳電極依次用無(wú)水乙醇、二次蒸餾水超聲清洗，并用純氮?dú)獯蹈?。?0微升0.75mg/LPt(II)摻雜的有機(jī)納米纖維材料乙醇懸濁液滴于上述玻碳電極正中心，自然晾干。后將修飾有Pt(II)摻雜的有機(jī)納米纖維材料的電極置于含0.5mmol/L氯金酸和0.lmol/L氯化鉀混合液中，用循環(huán)伏安法選擇電位O.2至-l.0伏掃描12圈，得到單分散性雙金屬Au/Pt納米顆粒組合電極。5江水經(jīng)中速定性濾紙過(guò)濾除去泥沙，取91.7毫升江水水樣，加入8.3毫升濃度為12mol/L的濃鹽酸，配成100毫升含lmol/L鹽酸的江水溶液。取5毫升上述溶液，用微量進(jìn)樣器或移液體槍往溶液中依次分別加入0、1、2.5、15、25、40微升濃度為1000卯b的汞離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，同實(shí)施例1中的方法依次測(cè)出上述濃度溶液的峰電流高度，后依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線分別計(jì)算出其濃度，并計(jì)算出回收率，結(jié)果如下表2所示。表l自來(lái)水樣中汞的檢測(cè)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2江水水樣中汞的檢測(cè)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種用于溶出伏安法檢測(cè)水中汞的電極，其特征在于，該電極為以有機(jī)纖維狀納米材料為支撐骨架，金-鉑雙金屬納米顆粒單分散附著于其表面的三維多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)復(fù)合膜修飾的玻碳電極。2.權(quán)利要求1所述的用于溶出伏安法檢測(cè)水中汞的電極制備方法，其特征在于其制備步驟如下1)室溫下將1.25毫升4mmol/L的氯鉑酸水溶液加入2毫升2.5mmol/L的3，3'，5，5四甲基聯(lián)苯胺乙醇溶液中，室溫反應(yīng)5至10分鐘，得紫色絮狀沉淀，離心分離，二次蒸餾水或去離子水洗滌3次以上，置于5(TC烘箱中烘干；2)、取步驟1)所得沉淀0.75毫克與1毫升乙醇溶液混合，超聲分散不少于1.5小時(shí)，得均勻懸濁液；3)、取步驟2)所得懸濁液IO微升滴于處理干凈的玻碳電極表面，室溫靜置至干，得有機(jī)纖維納米材料修飾電極；4)、將步驟3)修飾過(guò)的電極浸入含0.5mmol/L氯金酸和0.lmol/L氯化鉀混合液中，用循環(huán)伏安法選擇電位0.2至-1.0伏掃描9-14圈，即得所需修飾的目標(biāo)電極。3.權(quán)利要求1所述的用于溶出伏安法檢測(cè)水中汞的電極的應(yīng)用方法，其特征在于測(cè)試步驟為二價(jià)汞離子在恒電位O.5伏電壓下還原100秒，使二價(jià)汞離子還原為單質(zhì)態(tài)汞沉積于修飾的玻碳電極表面后，用方波法在頻率為40赫茲，電位增4毫伏，方波振幅為20毫伏的條件下選擇電位范圍0.1至0.7伏將汞單質(zhì)溶出，測(cè)峰電流的高度或峰面積。全文摘要單分散性雙金屬Au/Pt納米顆粒修飾的檢測(cè)水中汞的電極及其制備方法。本發(fā)明的電極的制備包括以下步驟將氯鉑酸加入3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯胺中，得紫色沉淀，即獲得Pt(II)摻雜的有機(jī)納米纖維材料；將此含Pt(II)的有機(jī)納米纖維材料修飾于玻碳電極表面后置于氯金酸溶液中，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)還原；在還原過(guò)程中，除氯金酸還原為單質(zhì)Au以外，有機(jī)納米纖維中摻雜的部分Pt(II)也還原成單質(zhì)Pt；形成了以有機(jī)纖維狀納米材料為支撐骨架，金-鉑雙金屬納米顆粒附著于其表面的三維多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)復(fù)合膜修飾的玻碳電極。以此電極用陽(yáng)極溶出伏安法檢測(cè)汞的含量，檢出限低，可低至0.008ppb，靈敏度高，選擇性強(qiáng)，操作簡(jiǎn)便快速。文檔編號(hào)G01N27/30GK101750442SQ200910273238公開(kāi)日2010年6月23日申請(qǐng)日期2009年12月11日優(yōu)先權(quán)日2009年12月11日發(fā)明者周婷,龔靜鳴申請(qǐng)人:華中師范大學(xué)