高性能多金屬氧酸鹽催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求了向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于2014年7月9日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng) No. 10-2014-0085819和于2015年6月25日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)No. 10-2015-0090217的 優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，在此它們的全部公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。
[0003] 本發(fā)明涉及一種多金屬氧酸鹽催化劑及其制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一 種用于在管殼式熱交換器中通過(guò)部分氣相氧化由不飽和醛氣體制備不飽和羧酸的催化劑， 以及制備所述催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 由烯烴通過(guò)不飽和醛制備不飽和脂肪酸的工藝適應(yīng)于典型的催化氣相氧化。
[0005] 在烯烴的部分氧化中，氧化鉬、氧化鉍和過(guò)渡金屬氧化物用于制備催化劑。作為典 型工藝存在的方法是：通過(guò)氧化丙烯或異丁烯由（甲基）丙烯醛制備（甲基）丙烯酸的方 法、通過(guò)氧化萘或鄰二甲苯制備鄰苯二甲酸酐的方法或者通過(guò)部分氧化苯、丁烯或丁二烯 制備順丁烯二酸酐的方法。
[0006] 在第一步驟中，丙烯或異丁烯通過(guò)氧氣、稀釋的惰性氣體、蒸汽和預(yù)定量的催化劑 而氧化，以主要制備（甲基）丙烯醛。在第二步驟中，通過(guò)氧、稀釋的惰性氣體、蒸汽和預(yù)定 量的催化劑氧化（甲基）丙烯醛，從而制備（甲基）丙烯酸?？梢蕴峁┻M(jìn)行這些工藝的裝 置以便兩個(gè)步驟在一個(gè)裝置中進(jìn)行或者兩個(gè)步驟在各自的裝置中進(jìn)行。
[0007](甲基）丙烯酸通過(guò)與醇反應(yīng)主要用于制備用作如涂料、紡織助劑、紙張等的涂覆 材料的（甲基）丙烯酸酯。另外，高純度（甲基）丙烯酸用作高吸水性樹脂的原料，這種需 求正在迅速增長(zhǎng)。
[0008] 通常，金屬氧化物催化劑通過(guò)共沉淀、水熱合成、溶膠-凝膠合成、物理混合等來(lái) 制備。所述金屬氧化物催化劑在反應(yīng)過(guò)程中沉淀為多陰離子、金屬氧化物或者金屬羥基 化物形式，并且沉淀物的物理特性和形態(tài)取決于水溶液的pH或濃度、反應(yīng)溫度或者陳化時(shí) 間，從而影響物理狀態(tài)、顆粒尺寸和結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
[0009] 在用于制備不飽和脂肪酸的催化劑中使用的鍵合到氧陰離子和過(guò)渡金屬前體上 的配體的實(shí)例包括-NH4、-NH2、-N0X、-Cl、-F、-N、-0H(羥基）、-S0X、-C0、-C00、-GHA、醇鹽 (〇-金屬）等。這些配體可以用作用于根據(jù)適當(dāng)?shù)目刂品椒ㄍㄟ^(guò)改變催化劑的物理化學(xué)特 性而控制催化活性的成分，從而作為與金屬氧化物的溶解或純度有關(guān)的必要組分。
[0010] 作為相關(guān)技術(shù)的日本專利No. 4295521介紹了其中通過(guò)粉末涂覆和煅燒塊料載體 制備催化劑的催化劑制備技術(shù)。這一技術(shù)生產(chǎn)出丙烯酸催化劑，其中，在作為催化劑干燥溫 度的300°C氣氛下干物質(zhì)的縮減比為5至40質(zhì)量％。這一制備方法具有相對(duì)高的干燥溫度 并因此導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)改變，從而不利地影響催化性能且因此趨于顯示低的轉(zhuǎn)化率。
[0011] 另外，韓國(guó)專利No. 10-0746971介紹了一種催化劑，其中，所述催化劑包括鉬和 釩，由離子色譜法測(cè)定的催化劑毒物的含量為10至lOOppb，額外包含至少一種揮發(fā)性催化 劑毒物成分，并且通過(guò)氧分子和丙烯醛的氣相接觸氧化產(chǎn)生丙烯酸，且丙烯酸制備方法包 括使用所述催化劑進(jìn)行氧氣分子和丙烯醛的催化氣相氧化。
[0012] 通過(guò)加入氨水作為催化劑毒物成分制備催化劑，從而降低熱點(diǎn)溫度和抑制伴隨降 解的反應(yīng)效率下降。因此，丙烯醛轉(zhuǎn)化率可以長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定。但是，如果例如氨的還原物 質(zhì)存在于催化劑中，該物質(zhì)起到催化劑毒物的作用，因此極大地增大了反應(yīng)溫度并在延期 使用后活化催化劑。因此，還原物質(zhì)可以用作用于控制催化活性的催化劑毒物，但是在催化 劑制備過(guò)程中相當(dāng)難以進(jìn)行定量控制。
[0013] 此外，雖然存在于催化劑前體中的無(wú)機(jī)鹽不應(yīng)該被處理以便其含量在催化劑制備 過(guò)程中減少，但是由于無(wú)機(jī)鹽的進(jìn)一步增加而額外需要還原物質(zhì)移除過(guò)程。因此，需要簡(jiǎn)單 且具有優(yōu)異的重復(fù)性的技術(shù)，其在催化劑焙燒期間可以使包含在催化劑中的配體升華。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 技術(shù)問(wèn)題
[0015] 因此，考慮到上述問(wèn)題，已經(jīng)進(jìn)行了本發(fā)明，并且本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可 以控制活性和選擇性的高性能多金屬氧酸鹽催化劑以及制備該催化劑的方法，所述催化劑 具有優(yōu)異的重復(fù)性并且可以以高產(chǎn)率和長(zhǎng)壽命由不飽和醛制備不飽和羧酸。
[0016] 上述和其它目的可以通過(guò)以下所述的本發(fā)明來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0017] 技術(shù)方案
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種包含由以下式1表示的金屬氧化物的多金屬 氧酸鹽催化劑：
[0019][式1]
[0020] MoaAbVcBdC eDf0g
[0021] 其中，A為選自W和Cr中的至少一種元素，B為選自P、As、B、Sb、Ce、Pb、Mn、Nb和 Te中的至少一種元素，C為選自Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ni、Ti、Ag、Fe、Co和Sn中的至少一種元 素，D為選自Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一種元素，以及a、b、c、d、e、f 和g表示各元素的原子比率，但是，當(dāng)a為12時(shí)，b為0. 01至15，c為0. 01至15，d為0至 20,e為0至20,f為0至20,并且g根據(jù)各個(gè)成分的氧化態(tài)確定，其中，在釩（V)中，V4+與 V4+和V5+的總量的摩爾比為0. 47至1。
[0022] 在實(shí)施方式中，d、e和f可以為0.01至20。
[0023] 在實(shí)施方式中，V與A的摩爾比（V/A)可以為0. 01至10。
[0024] 在實(shí)施方式中，所述多金屬氧酸鹽催化劑可以包括惰性載體作為金屬氧化物的載 體。
[0025] 在實(shí)施方式中，在所述惰性載體上涂覆的金屬氧化物的涂覆量可以為30至80重 量％。
[0026] 在實(shí)施方式中，所述多金屬氧酸鹽催化劑可以為由不飽和醛生成羧酸的部分氣相 氧化催化劑。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備多金屬氧酸鹽催化劑的方法，所述方法 包括：A)制備包含金屬前體的懸浮液用以生成由式1表示的金屬氧化物，并且，按照需要， 通過(guò)加入酸調(diào)節(jié)pH至0至7. 5,然后使用勻化器通過(guò)提高粘度形成多金屬氧酸鹽；B)通過(guò) 用20至50重量％的多金屬氧酸鹽涂覆惰性載體來(lái)制備載體材料；C)通過(guò)干燥所述載體材 料來(lái)獲得具有0%以上的配體升華率的載體材料，所述配體升華率根據(jù)以下公式1計(jì)算；以 及D)通過(guò)煅烷烴干燥的載體材料來(lái)獲得多金屬氧酸鹽催化劑：
[0028] [公式 1]
[0029] 配體升華率（％) =(升華的配體質(zhì)量/升華前配體的質(zhì)量）X100
[0030] 在實(shí)施方式中，步驟（A)的多金屬氧酸鹽的粘度可以為1，000至15,OOOcP或者 3, 000 至 8,OOOcP。
[0031] 在實(shí)施方式中，可以在干燥后或者在過(guò)濾及干燥后研磨步驟（A)的多金屬氧酸 鹽。
[0032] 在實(shí)施方式中，步驟（B)的涂覆可以通過(guò)將所述多金屬氧酸鹽或者所述多金屬氧 酸鹽與水噴涂在所述惰性載體上而進(jìn)行。
[0033] 在實(shí)施方式中，步驟（A)的懸浮液可以通過(guò)將用酸和金屬處理的釩水溶液輸送入 包含除了釩前體之外的所有或者一部分金屬前體的懸浮液中而制備。
[0034] 在實(shí)施方式中，所述酸可以為無(wú)機(jī)酸。
[0035] 在實(shí)施方式中，所述金屬可以為第I族、第II族和第XII至XVI族金屬中的一種 以上。在另一實(shí)施方式中，所述金屬可以為在酸催化劑存在下可以將V5+還原為V4+的金屬。
[0036] 在實(shí)施方式中，所述金屬前體的配體可以為選自-ΝΗ4、-ΝΗ2、-Ν0χ(χ為1至4的整 數(shù)）、-Cl、-F、-N、-OH、-S0x(X為 1 至 4 的整數(shù)）、-CO、-C00、-SCN、-CN、-NCS、-0N0、-NC、-Cn HmOx(η為1至20的整數(shù)，m為1至40的整數(shù)，以及x為1至10的整數(shù)）和(^至C2。醇鹽 中的一種以上。
[0037] 在實(shí)施方式中，在步驟（A)中，所述懸浮液的濃度可以為25至45重量％或者30 至40重量％。
[0038] 在實(shí)施方式中，步驟（C)的干燥可以為熱風(fēng)干燥。
[0039] 在實(shí)施方式中，步驟（B)的涂覆可以通過(guò)在所述惰性載體上反復(fù)涂覆并干燥所述 多金屬氧酸鹽一次以上而進(jìn)行。
[0040] 在實(shí)施方式中，步驟（C)的干燥可以在100至230 °C下進(jìn)行。
[0041] 在實(shí)施方式中，在步驟（A)中，所述多金屬氧酸鹽可以通過(guò)以勻化器在25至50°C 提高懸浮液的粘度而形成。
[0042] 在實(shí)施方式中，步驟⑶的煅燒可以在350至500°C進(jìn)行1至10小時(shí)。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種制備不飽和羧酸的方法，其中于240至450°C 在0. 1至10atm下在填充有根據(jù)權(quán)利要求1所述的多金屬氧酸鹽催化劑的固定床催化劑反 應(yīng)器中進(jìn)行部分氣相氧化以由不飽和醛氣體制備不飽和羧酸。
[0044] 在實(shí)施方式中，所述固定床催化劑反應(yīng)器可以為管殼式熱交換器。
[0045] 有益