一種水處理用平板雜化超濾膜的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及功能材料、膜制備及環(huán)境保護領域，具體說是一種水處理用平板雜化超濾膜的制備方法，尤指一種添加了合成的水溶性寡聚環(huán)糊精、無機納米粒子和表面活性劑的有機-無機平板雜化超濾膜的制備方法。該平板雜化超濾膜可用于廢水處理與回用。
【背景技術(shù)】
[0002]我國是水資源嚴重短缺的國家之一，隨著近年來經(jīng)濟的快速發(fā)展，大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)在消耗大量水資源的同時也產(chǎn)生了大量工業(yè)污水(廢水)，使水資源污染日益嚴重，進一步降低了水資源的可利用率，因此迫切需要開發(fā)合適的污水資源化技術(shù)來緩解這一難題。
[0003]膜分離技術(shù)就是一種有效的污水資源化技術(shù)，是二十一世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ膯卧僮髦弧Ｄし蛛x技術(shù)具有許多優(yōu)點，如分離過程不發(fā)生相變、能耗低、分離系數(shù)大、可連續(xù)操作、效率高、無二次污染、操作溫度低、裝置簡單、易操作等。與常規(guī)的生物處理技術(shù)相比，膜分離技術(shù)中的膜生物反應器具有出水水質(zhì)穩(wěn)定、耐沖擊復合好、剩余污泥量少、污染物的去除率高等優(yōu)點，但在廢水處理中經(jīng)常存在膜污染問題，使廢水的處理成本增加，影響膜分離技術(shù)的推廣應用。因此如何控制膜污染、延長膜的使用壽命成為膜生物反應器研究中的一個執(zhí)占。
[0004]研究發(fā)現(xiàn)，有機物、無機物、溶膠、顆粒狀物以及微生物等污染物在膜表面的吸附、堵塞膜孔被認為是膜污染的主要原因。制膜材料如聚砜類化合物(如聚砜、聚醚砜等)和含氟聚合物(如聚偏氟乙烯等)均是綜合性能優(yōu)良的制膜材料，但由于這些制膜材料本身的疏水性極易引起大分子、膠體、電解質(zhì)和顆粒等在膜表面或膜內(nèi)不可逆的沉積，由此造成膜污染使膜通量不斷下降，以至于膜分離過程不能正常進行。
[0005]疏水性膜的親水化改性是減輕膜污染的有效方法，目前主要通過共混改性、表面涂覆和表面接枝改性來提高膜的親水性，進而改善膜的抗污染能力。但是，表面涂覆容易脫落、表面接枝改性難以得到均勻的改性膜，而共混改性則是一種在現(xiàn)有的膜材料基礎上取長補短改善膜性能的簡便方法:通過與親水性高分子或小分子共混將親水組分引入鑄膜液體系中，從而使膜的性能得到改善。
[0006]在共混改性方面，隨著聚合物共混理論的不斷進步，將兩種以上聚合物或無機納米粒子共混，理論上已經(jīng)成為制備聚合物有機一無機雜化膜、進行膜材料改性、增加膜材料品種、提高膜性能的有效方法，聚砜和聚偏氟乙烯等制膜材料的有機共混改性物已報道有幾十種，而利用水溶性寡聚環(huán)糊精來改善膜性能、提高膜的抗污染能力并制備用于水處理的雜化膜還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種水處理用平板雜化超濾膜的制備方法，該制備方法得到的超濾膜機械強度高、水通量大、截留率適中、抗污染能力強。
[0008]為達到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:
[0009]一種水處理用平板雜化超濾膜的制備方法，其特征在于:
[0010]先將環(huán)糊精在堿性條件下使用交聯(lián)劑制備出水溶性寡聚環(huán)糊精，再利用共混技術(shù)將該水溶性寡聚環(huán)糊精與制膜聚合物材料共混，制成性能優(yōu)異的成膜材料；
[0011]在相轉(zhuǎn)化過程中，界面自由能最低化可驅(qū)動水溶性寡聚環(huán)糊精的親水部分在膜表面形成穩(wěn)定的水化層，抑制污染物的非特異性吸附，水溶性寡聚環(huán)糊精的疏水鏈段通過疏水性相互作用與主體制膜材料纏繞，穩(wěn)定錨定在膜表面，保證膜表面抗污染性能的長期穩(wěn)定性；
[0012]在鑄膜液的配制過程中加入無機納米粒子，再加入表面活性劑，改善有機相與無機相兩相界面的相容性，調(diào)節(jié)鑄膜液中高分子連續(xù)相與無機分散相兩相界面的相容性，使得無機納米粒子在鑄膜液中均勻分布并穩(wěn)定存在。
[0013]在上述技術(shù)方案的基礎上，具體包括以下步驟:
[0014]步驟一、水溶性寡聚環(huán)糊精rap的制備:
[0015]取氫氧化鈉水溶液和硼氫化鈉，加入重結(jié)晶去除雜質(zhì)后的環(huán)糊精，攪拌并升溫至40?60°C，然后加入交聯(lián)劑，得到rap ；
[0016]步驟二、鑄膜液的配制:
[0017]將無機納米粒子及表面活性劑加入一份有機溶劑配制成混合液1，
[0018]將干燥后的聚合物膜材料溶于另一份有機溶劑中配制成混合液2，
[0019]將混合液2和混合液1混合，再向其中加入步驟一制備的⑶P，繼續(xù)攪拌使其充分溶脹溶解，靜置、過濾，抽真空脫泡制得鑄膜液；
[0020]或:
[0021]在有機溶劑中，先將無機納米粒子及表面活性劑加入，再將干燥后的聚合物膜材料加入，最后再向其中加入步驟一制備的CDP，繼續(xù)攪拌使其充分溶脹溶解，靜置、過濾，抽真空脫泡制得鑄膜液；
[0022]步驟三、用步驟二制得的鑄膜液制備成平板雜化超濾膜。
[0023]在上述技術(shù)方案的基礎上，步驟一中，取質(zhì)量百分比濃度為25?45%的氫氧化鈉水溶液和硼氫化鈉，在80?200rpm轉(zhuǎn)速下，加入重結(jié)晶去除雜質(zhì)后的環(huán)糊精，室溫下繼續(xù)恒速攪拌8?12h,升溫至40?60°C,然后加入交聯(lián)劑反應4?8h后，加酸調(diào)節(jié)混合物的pH值至7，繼續(xù)攪拌1?4h，攪拌結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、70°C真空干燥后得到⑶卩。
[0024]在上述技術(shù)方案的基礎上，步驟一中各組分的添加量需滿足:每100?200mL氫氧化鈉水溶液中，添加交聯(lián)劑50?150ml，添加硼氫化鈉0.1?0.5g，添加環(huán)糊精70?120g。
[0025]在上述技術(shù)方案的基礎上，步驟二中，將無機納米粒子及表面活性劑加入一份有機溶劑，在200?400rpm高速攪拌均勻配制成混合液1,
[0026]將干燥后的聚合物膜材料溶于另一份有機溶劑中，加熱升溫，在50?80°C條件下充分攪拌至聚合物膜材料完全溶解配制成混合液2，
[0027]向混合液2中倒入混合液1，攪拌條件下，再向其中加入步驟一制備的⑶P，繼續(xù)攪拌使其充分溶脹溶解，靜置、過濾，抽真空脫泡制得鑄膜液。
[0028]在上述技術(shù)方案的基礎上，步驟二制得的鑄膜液中各組分的質(zhì)量百分比分別為:聚合物膜材料12?22%、⑶P1?10%、無機納米粒子0.1?5%、表面活性劑0.05?3%，其余為有機溶劑。
[0029]在上述技術(shù)方案的基礎上，步驟一中所述環(huán)糊精為α -環(huán)糊精、β -環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精中的任意一種或兩種以上任意比例的組合。
[0030]在上述技術(shù)方案的基礎上，步驟一中所述交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷、1，2_乙二醇二縮水甘油醚、甲苯二異氰酸酯、1，2-丁二醇二縮水甘油醚中的任意一種。
[0031]在上述技術(shù)方案的基礎上，步驟二中所述無機納米粒子為納米二氧化硅(Si02)、納米二氧化鈦(Ti02)、納米二氧化鋯(Zr02)、納米三氧化二鋁(A1203)中的任意一種或兩種以上任意比例的組合。
[0032]在上述技術(shù)方案的基礎上，步驟二中所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、辛基苯基聚氧乙烯醚、十二燒基苯磺酸鈉中的任意一種。
[0033]在上述技術(shù)方案的基礎上，步驟二中所述有機溶劑為N，N_ 二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜中的任意一種。
[0034]在上述技術(shù)方案的基礎上，步驟二中所述聚合物膜材料為聚砜、聚醚砜、二氮雜萘聚醚砜酮、聚偏氟乙烯中的任意一種或兩種以上任意比例的組合。
[0035]在上述技術(shù)方案的基礎上，步驟三平板雜化超濾膜的制備過程如下:
[0036]先將厚度為115?125 μ m的聚酯無紡布基膜在刮膜機上裝好，再將配制好的鑄膜液倒入刮膜機料槽內(nèi)，調(diào)整基膜的走布速度和刮刀與基膜之間的厚度，進行刮膜得到初生復合膜，初生復合膜在空氣中運行后，先浸入到18°C?30°C的去離子水凝固浴中凝固成膜，再經(jīng)6?12小時水洗、12?24小時浸泡保孔處理后，即可制成聚合物平板雜化超濾膜。
[0037]在上述技術(shù)方案的基礎上，基膜的走布速度為0.8?1.6m/min，刮刀與基膜之間的厚度為100?250 μ m。
[0038]在上述技術(shù)方案的基礎上，浸泡保孔處理所用的溶液為質(zhì)量百分濃度為20?50%的甘油水溶液。
[0039]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的水處理用平板雜化超濾膜的制備方法，具有以下優(yōu)點:
[0040](1)本發(fā)明所制得的水溶性寡聚環(huán)糊精與聚合物制膜材料共混后，可顯著提高膜的水通量，寡聚環(huán)糊精聚合物的網(wǎng)絡作用使膜的親水性改善更加持久，克服了聚合物膜的親水性隨時間衰減迅速的缺陷；同時，環(huán)糊精經(jīng)聚合后，由于單位體積濃度的增大，使環(huán)糊精空腔對單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴的包結(jié)能力提高，可有效去除水中較難除去的環(huán)芳烴污染物。
[0041](2)本發(fā)明所添加的無機納米粒子如二氧化鈦(Ti02)、二氧化鋯(Zr02)等具有高熔點、高沸點、化學穩(wěn)定性好、高抗菌性、高親水性等特點，且在堿性介質(zhì)和強電解質(zhì)溶液中顯示出極強的穩(wěn)定性